CN101646545A - 热塑性树脂薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

将在挤出机(22)中熔融后的热塑性树脂从模24以片状挤出至旋转的冷却辊(28)上进行冷却固化来制膜的热塑性树脂薄膜的制造方法，其特征在于，在将上述热塑性树脂在氮气氛中放置1小时的情况下，以其热减少量为0.3wt％的温度为T₀时，包括以下工序：挤出工序，将已熔融的上述热塑性树脂从上述挤出机(22)按照挤出时的挤出温度T₁满足T₀－40℃～T₀+30℃的方式挤出；以及，加热工序，直至已挤出的热塑性树脂着落于冷却辊(28)的期间进行加热，使着落温度与挤出温度相同或高于挤出温度。

Description

热塑性树脂薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及热塑性树脂薄膜及其制造方法，尤其是涉及具有用于液晶显示装置的良好品质的纤维素系树脂薄膜等热塑性树脂薄膜及其制造方法。

背景技术

目前，将纤维素系树脂薄膜拉伸，使面内的延迟(Re)、厚度方向的延迟(Rth)显现，作为液晶显示元件的相位差薄膜使用，由此可实现视角扩大。

作为将这种纤维素系树脂薄膜拉伸的方法，可以列举沿薄膜的纵(长度)方向拉伸的方法(纵向拉伸)、沿薄膜的横(宽度)方向拉伸的方法(横向拉伸)、或同时进行纵向拉伸和横向拉伸的方法(同时拉伸)。其中，由于设备小型，因此一直以来多采用纵向拉伸。通常，纵向拉伸是在2对以上的夹持辊之间将薄膜加热至玻璃化温度(Tg)以上，与入口侧的夹持辊的输送速度相比使出口侧的输送速度更快，从而沿纵向拉伸的方法。

专利文献1中记载了将纤维素酯纵向拉伸的方法。该专利文献1通过使纵向拉伸的方向与流延制膜方向相反来改良滞相轴的角度不均。此外，在专利文献2中记载了将纵横比(L/W)为0.3以上、2以下的短间距间设置的夹持辊设置在拉伸区域中来拉伸的方法。根据该专利文献2，可以改良厚度方向的取向(Rth)。这里所谓的纵横比是指拉伸使用的夹持辊的间距(L)除以拉伸的薄膜的宽度(W)得到的值。

专利文献1：日本专利特开2002-311240号公报

专利文献2：日本专利特开2003-315551号公报

发明内容

但是，当用熔融制膜法来制造拉伸前(未拉伸)的纤维素系树脂薄膜时，纤维素系树脂由于熔融粘度高，难以产生流平作用，在薄膜的宽度方向和长度方向(从模(die)吐出的片状树脂的流动方向)容易出现厚度偏差。另外，若熔融粘度高，则会在从模挤出后出现条纹障碍，在熔融粘度高的状态下，用冷却滚筒拉伸树脂时会出现由残留变形而引起的延迟。

作为防止所述厚度偏差、条纹障碍以及延迟出现的对策，提高从模挤出的挤出温度来降低挤出的树脂的粘度的方法很有效，但若提高挤出温度，则树脂在从挤出机到模为止的长时间内暴露于高温下，因此会产生新的问题：制成的薄膜着色，或树脂分解导致强度下降。如上所述，抑制厚度偏差、条纹障碍、延迟出现的课题与抑制着色和强度下降的课题是相反的课题，目前的熔融制膜技术无法解决。特别是纤维素系树脂，与通常的热塑性树脂相比，分解温度和着色温度低，制膜时的加热条件困难。

本发明鉴于上述情况而完成，能同时解决抑制厚度偏差、条纹障碍、延迟出现的课题和抑制着色和强度下降的课题这样的相反课题，因此其目的在于提供能实现产品品质提高和生产率提高的纤维素系树脂薄膜的制造方法以及用该方法制造的纤维素系树脂薄膜。

为了实现上述目的，本发明的第1方式提供热塑性树脂薄膜的制造方法，是将在挤出机中熔融了的热塑性树脂从模以片状挤出至旋转的冷却辊上进行冷却固化来制造薄膜的方法，在将所述热塑性树脂在氮气氛中放置1小时的情况下，以其热减少量成为0.30wt％时的温度为T₀时，所述热塑性树脂薄膜的制造方法包括以下工序：挤出工序，将已熔融的所述热塑性树脂按照从所述挤出机挤出时的挤出温度T₁满足T₀-40℃～T₀+30℃的方式挤出；以及加热工序，直至所述已挤出的热塑性树脂着落于所述冷却辊的期间进行加热，使着落温度与所述挤出温度相同或高于所述挤出温度。

根据第1方式，通过将已熔融的上述热塑性树脂按照从上述挤出机挤出时的挤出温度T₁为T₀-40℃～T₀+30℃的方式挤出时，能够将在挤出机中从熔融开始到从模中挤出为止对热塑性树脂所施加的热温度比现有的低，因此不会引起树脂自身分解而导致强度下降，树脂自身不会变色。

另外，通过加热使从模挤出而着落于冷却辊的着落温度与挤出温度相同或高于上述挤出温度来降低着落时的树脂的粘度，从而使着落于冷却辊的热塑性树脂的成形性和流平性提高，因而能抑制厚度偏差、条纹障碍、延迟出现。由此，能一并解决抑制厚度偏差、条纹障碍、延迟出现的课题和抑制着色和强度下降的课题这样的相反课题，能实现产品品质的提高和生产率的提高。

即，第一方式着眼于只要使影响厚度偏差、条纹障碍、延迟出现的热塑性树脂的成形性和流平性在热塑性树脂着落于冷却辊时的着落时刻得到满足即可，降低从模挤出的挤出温度，利用在从模到冷却滚筒为止的短时间内的加热来提高着落温度，能极度缩短暴露于高温下的时间，并能满足成形性和流平性。

本发明的第2方式基于第1方式，其中，上述着落温度的上限为上述T₁+40℃。

第2方式中，使着落温度的上限为T₁+40℃，但即使是高为T₁+40℃，由于暴露于高温下的时间短，因此树脂自身也不会分解而导致树脂的强度下降，树脂也不会着色。

本发明的第3方式基于第1方式或第2方式，其中，上述热塑性树脂为纤维素系树脂，上述T₀为210℃～240℃。

第3方式是关于热塑性树脂为纤维素系树脂时的情况。纤维素系树脂与通常的热塑性树脂相比，分解温度和着色温度低，制膜时的加热条件困难，因此本发明特别有效。之所以T₀在210℃～240℃的范围内，是因为根据纤维素系树脂的种类或添加剂等的不同而T₀不同。

本发明的第4方式基于第1方式或第2方式，其中，上述热塑性树脂为环状烯烃系树脂(例如环状烯烃类低聚物：COC)。

本发明的第5方式基于第3方式或第4方式，其中，用在2.1μm～3.7μm范围内具有中心波长的远红外线加热器对从所述挤出至所述着落期间的所述热塑性树脂进行加热。

根据第5方式，由于纤维素系树脂容易吸收在2.1μm～3.7μm具有中心波长的热，因此能在从模挤出至着落于冷却辊期间的短时间内高效地提高热塑性树脂的温度。

本发明的第6方式基于第1方式～第5方式中的任一方式，其中，用所述冷却辊和接触辊夹持从所述模挤出并着落于所述冷却辊的热塑性树脂。

第6方式是关于用上述冷却辊和接触辊将从模挤出并着落于冷却辊的热塑性树脂夹持的接触辊方式的情况。此时，通过采用该接触辊方式，能进一步抑制厚度偏差、条纹障碍。

本发明的第7方式基于第6方式，其中，上述接触辊为弹性辊。

作为接触辊方式中使用的接触辊，还可以使用通常的刚性高的辊，但使用弹性辊能进一步抑制延迟的呈现。

本发明的第8方式基于第6方式或第7方式，其中，上述冷却辊和上述接触辊夹持上述片状的热塑性树脂的线压为0.05MPa～1.5MPa。

第8方式规定了夹持的线压的优选范围，通过提高了着落温度，能够以较小的线压连续消除热塑性树脂的厚度偏差和条纹障碍，由于线压小，延迟不易呈现。

本发明的第9方式是通过第1方式～第8方式中任一方式涉及的制造方法制造的热塑性树脂薄膜。

根据第9方式，能得到厚度偏差、条纹障碍、延迟出现得到抑制、且着色和强度下降也得到抑制的热塑性树脂薄膜。

根据本发明，能够提供从挤出机到模的工序中没有因纤维素系树脂的劣化引起的强度下降或着色、且在从模的吐出口吐出后的工序中实现了条纹障碍减少和厚度偏差减少以及因残留变形得到抑制而使延迟减少的产品品质优异的纤维素系树脂薄膜。另外，还能以高生产率制造这种纤维素系树脂薄膜。

附图说明

图1是表示本发明采用的薄膜制造装置的结构的结构图。

图2是表示挤出机的结构的概略图。

图3是表示制膜工序部的立体图。

图4是表示制膜工序部的金属制的一对辊的概略图。

图5是表示其他实施方式的制膜工序部的概略图。

图6是表示本发明采用的其他实施方式的薄膜制造装置的结构的结构图。

图7是表示其他实施方式的制膜工序部的概略图。

图8是表示其他实施方式的制膜工序部的立体图。

图9是表示以线压0.5MPa进行接触辊法得到的结果的表。

图10是改变线压来进行接触法得到的结果的表。

(符号说明)

10，10’…薄膜制造装置

12…片状树脂

12’…酰化纤维素薄膜(cellulose acylate film)

14…制膜工序部

20…卷取工序部

22…挤出机

24…模

24a…模唇

25…加热器加热单元

26…辊(弹性辊)

27…罩(cover)

28…辊(冷却辊)

28’…流延辊

44…金属筒(外筒)

46…液态介质层

48…弹性体层(内筒)

50…金属轴

E…加热器加热单元的距离

F…熔融树脂的流动方向的长度

Q…接触的长度

Y…制膜速度

Z…外筒的壁厚

具体实施方式

下面，根据附图，对本发明的纤维素系树脂薄膜及其制造方法的优选实施方式进行说明。需要说明的是，在本实施方式中，所示的为制造酰化纤维素薄膜的例子，但本发明不限于此，也适用于酰化纤维素薄膜以外的热塑性树脂薄膜的制造。本实施方式中，在以用一对辊边夹持从模挤出的树脂边冷却的接触辊方式制造薄膜时，对挤压辊是金属制的弹性辊的情况进行了说明，但并不限于此。

图1所示为酰化纤维素薄膜的制造装置的概略结构的一个例子。如图1所示，制造装置10主要包括：制造拉伸前的酰化纤维素薄膜12’的制膜工序部14、将在制膜工序部14中制造的酰化纤维素薄膜12’纵向拉伸的纵向拉伸工序部16、横向拉伸的横向拉伸工序部18、将拉伸后的酰化纤维素薄膜12’卷取的卷取工序部20。

在制膜工序部14，在挤出机22中熔融后的酰化纤维素树脂被从模24以片状吐出，并被提供于旋转的一对辊26、28之间。然后，将经辊28冷却而固化后的酰化纤维素薄膜12’从辊28剥离后，依次送至纵向拉伸工序部16、横向拉伸工序部18中被拉伸，并在卷取工序部20被卷成辊状。由此，制造拉伸酰化纤维素薄膜12’。下面对各工序部的详细情况进行说明。

图2所示为制膜工序部14的单螺杆挤压机22。如图2所示，在气缸32内配置有在螺杆轴34具有刮片36的单螺杆38，从未图示的加料斗将酰化纤维素树脂通过供给口40提供给气缸32内。气缸32内的结构从供给口40侧依次为定量输送从供给口40提供的酰化纤维素树脂的供给部(A所示的区域)、将酰化纤维素树脂混炼·压缩的压缩部(B所示的区域)、将混炼·压缩后酰化纤维素树脂计量的计量部(C所示的区域)。在挤出机22中熔融后的酰化纤维素树脂从吐出口42被连续地送至模24。

挤出机22的螺杆压缩比设定在2.5～4.5，L/D设定在20～50。这里，螺杆压缩比用供给部A与计量部C的容积比、即供给部A的单位长度的容积除以计量部C的单位长度的容积来表示，使用供给部A的螺杆轴34的外径d1、计量部C的螺杆轴34的外径d2、供给部A的槽部径a1及计量部C的槽部径a2来算出。L/D是指图2的气缸长度(L)与气缸内径(D)的比。挤出温度设定在190～240℃。当挤出机22内的温度超过240℃时，可以在挤出机22和模24之间设置冷却机(未图示)。

另外，挤出机22可以是单螺杆挤出机也可以是双螺杆挤出机，当螺杆压缩比小于2.5而过小时，不能充分混炼，产生未熔解部分，剪切产热小，结晶的融解不充分，制造后的酰化纤维素薄膜中容易残留细小的结晶，并且容易混入气泡。由此，将酰化纤维素薄膜12’拉伸时，残留的结晶会妨害拉伸性，不能充分提高取向。反之，当螺杆压缩比大于4.5而过大时，剪切应力过大，发热导致树脂容易劣化，因此在制造后的酰化纤维素薄膜中容易出现泛黄。另外，当施加的剪切应力过大时，会引起分子的的切断，分子量下降，从而导致薄膜的机械强度下降。因此，为了使制造后的酰化纤维素薄膜不容易出现泛黄且不容易拉伸断裂，螺杆压缩比优选设定在2.5～4.5的范围，更优选2.8～4.2的范围，特别优选3.0～4.0的范围。

当L/D小于20而过小时，熔融不足或混炼不足，与压缩比小的情况一样，在制造后的酰化纤维素薄膜中容易残留细小的结晶。反之，当L/D大于50而过大时，酰化纤维素树脂在挤出机22内的滞留时间过长，容易引起树脂的劣化。若滞留时间变长，则会引起分子的的切断，分子量下降，导致薄膜的机械强度下降。因此，为了在制造后的酰化纤维素薄膜中不易出现泛黄且不容易拉伸断裂，L/D优选设定在20～50的范围，更优选22～45的范围，特别优选24～40的范围。

在将酰化纤维素树脂在氮气氛中放置1小时的情况下，将其热减少量成为0.30wt％时的温度为T₀时，从模挤出的酰化纤维素树脂的挤出温度为T₀-40℃～T₀+30℃。这里，作为热减少量的测定方法是在氮气氛中对酰化纤维素树脂以规定温度加热60分钟，在该状态下测定由其热分解产生的挥发性低分子量成分的减少量，由此来测定热减少量的方法。具体而言，使用热天平，在大气压的条件下以每分钟50℃的条件从25℃升温至规定温度，然后，在规定温度下保持60分钟。求出在该规定温度下保持60分钟的过程中因热分解而减少的酰化纤维素树脂的重量的合计((规定温度保持0分钟的酰化纤维素树脂的重量)-(规定温度保持60分钟后的酰化纤维素树脂的重量))，通过下式算出加热前状态的酰化纤维素树脂的重量的减少率。

(式)

(热减少量wt％)＝(((规定温度保持0分钟的重量)-(规定温度保持60分钟后的重量))/(加热前的重量))×100

酰化纤维素树脂的情况下，当从模挤出时的温度低于200℃而过低时，结晶的融解不充分，在制造后的酰化纤维素薄膜中易残留细小的结晶，将酰化纤维素薄膜拉伸时，会妨害拉伸性，不能充分提高取向。反之，当从模挤出时的温度超过260℃而过高时，酰化纤维素树脂会劣化，泛黄(YI值)的程度恶化。因此，从制造后的酰化纤维素薄膜不易出现泛黄且不容易拉伸断裂的观点出发，T₀在200℃～260℃的范围，优选210℃～250℃的范围，特别优选220℃～240℃的范围。

使用上述构成的挤出机22将酰化纤维素树脂熔融，将该熔融树脂连续提供给模24，从模24的顶端(下端)以片状吐出。优选吐出时的酰化纤维素树脂的零剪切粘度为2000Pa·sec以下。若零剪切粘度超过2000Pa·sec，则从模吐出的熔融树脂在吐出后扩展而容易粘着于模的顶端部，成为污渍导致容易发生条纹障碍。吐出后的片状树脂12被提供于一对辊26、28(参照图1)之间，被夹持。

图3和图4所示为本发明的接触辊方式的一实施方式。一对辊26、28中，一方的辊为金属制的弹性辊26，另一方的辊是冷却辊28。各辊26、28的表面是镜面或接近镜面的状态，镜面化使算术平均高度Ra为100nm以下，优选50nm以下，更优选25nm以下。辊26、28能控制其表面温度，例如使水等液状介质在辊26、28内部循环，即可控制表面温度。一对辊26、28中，辊26的直径小于另一辊28，表面由金属材料形成，能以良好的精度控制其表面温度。一对辊26、28以同样的表面速度旋转。

从模24挤出的酰化纤维素树脂的片状树脂12被提供至旋转的一对辊26、28之间，使在这些辊26、28的开始夹持部上着落时的温度与挤出温度相同或高于挤出温度高。其理由是，通过在这样的温度范围内制造酰化纤维素薄膜，不仅可以抑制膜的厚度偏差，特别是薄膜的流动方向的厚度偏差，还可以减少延迟。这里，从模24挤出的酰化纤维素薄膜在弹性辊26和冷却辊28的交叉部着落时的温度，优选在T₁～T₁+40℃的温度范围。其理由是，在弹性辊26和冷却辊28的交叉部上着落时的片状树脂12的温度如果相对于挤出温度过高，则粘度变得过低，片状树脂12自身松弛，变得不稳定。此时，片状树脂12的温度优选为T₁+30℃以下，更优选为T₁+20℃以下。

为了如上所述那样使片状树脂12的温度在上述范围内来制造薄膜，例如，如图3和图4所示，用加热器加热单元25、25加热从模24着落到冷却辊28期间的片状树脂12。另外，加热器加热单元的宽度尺寸是薄膜24的模唇24a宽度的1.0倍以上，优选1.2倍以上，最好以冷却辊28的辊长作为上限。将加热器加热单元25相对于片状树脂12的流动方向的距离(加热器加热单元25的最上部与最下部的距离)表示为E，片状树脂12的流动方向的长度表示为F，从高效地加热片状树脂12的观点出发，E/F优选为10％～90％。另外，从高效地加热片状树脂12的观点出发，片状树脂12的流动方向的长度F优选为100mm～900mm。此外，从酰化纤维素树脂以片状树脂12的形式被从模24挤出到着落于弹性辊26和冷却辊28的交叉部为止的短时间内高效地提高片状树脂12的温度的观点出发，加热器加热单元25优选使用具有中心波长在2.1μm～3.7μm范围内的远红外线加热器。

图4所示为一对辊26、28的一种实施方式。弹性辊26的结构为从外层开始依次为形成外壳的金属筒(外筒)44、液体介质层46、弹性体层(内筒)48、金属轴50。在隔着片状的熔融树脂而接触的冷却辊28的旋转的作用下，弹性辊26的外筒44和内筒48旋转。由此，若用一对辊26、28夹持片状的熔融树脂，则弹性辊26隔着树脂片接受来自冷却辊28的反作用力，随着冷却辊28的表面发生凹状弹性变形。由此，弹性辊26和冷却辊28相对于树脂片进行面接触的同时，在使弹性变形后的弹性辊26的形状复原的复原力的作用下，被夹持的树脂片被挤压成面状的同时被冷却辊28冷却。金属筒44由金属薄膜制作，优选无焊接接头部的无缝结构。金属筒44的壁厚Z优选0.05mm＜Z＜7.0mm的范围。这里，弹性辊的外筒壁厚若为0.05mm以下，则不仅上述复原力变小，无法得到表面质量改善效果，而且辊强度也变弱。当为7.0mm以上时，得不到弹性，没有消除残留变形的效果。需要说明的是，金属筒44的壁厚Z只要满足0.05mm＜Z＜7.0mm就没有问题，但更优选0.2mm＜Z＜5.0mm。

以酰化纤维素树脂的玻璃化温度Tg(℃)-弹性辊26的温度(℃)为X(℃)、以制膜速度为Y(m/min)时，优选设定制膜速度Y和辊(弹性辊)26的温度使其满足0.0043X²+0.12X+1.1＜Y＜0.019X²+0.73X+24。若制膜速度Y在0.0043X²+0.12X+1.1以下，则挤压时间过长，薄膜上出现残留变形，若制膜速度在0.019X²+0.73X+24以上，则冷却时间过短，无法将薄膜逐渐冷却，使其粘贴在弹性辊26上。需要说明的是，冷却辊28的温度相对于弹性辊26的温度优选在±20℃以内，进一步优选±15℃以内，更优选±10℃。

以一对辊26、28的弹性辊26和冷却辊28夹持片状酰化纤维素树脂的线压为P(MPa)时，线压P(MPa)并没有特别的限定，优选为0.05MPa～1.5MPa。其理由是，当线压P(MPa)不足0.05MPa时，将树脂挤压成面状的挤压力过小，没有面状改善效果，若P(MPa)超过1.5MPa，则挤压力过大，薄膜上出现残留变形，延迟出现。

根据上述构成的制膜工程部14，通过从模24吐出酰化纤维素树脂，所吐出的酰化纤维素树脂在一对辊26、28之间形成极少的积液(堆积)，该酰化纤维素树脂被一对辊26、28夹持，边被调节厚度边形成片状。此时，弹性辊26隔着酰化纤维素树脂受到来自冷却辊28的反作用力，随着冷却辊28的表面发生凹状弹性变形，酰化纤维素树脂被弹性辊26和冷却辊28挤压成面状。如果使用满足上述条件的外筒壁厚Z、温度、线压、冷却长度的辊26、28夹压来制造薄膜12’，则可以制造没有条纹障碍、厚度精度高并且残留变形得到控制的延迟小的适用于光学薄膜的酰化纤维素薄膜12’。根据上述构成的制膜工程部14，可以制造薄膜厚度是20～300μm、面内延迟Re为20nm以下、厚度方向的延迟Rth为20nm以下的酰化纤维素薄膜12’。

这里，延迟Re、Rth用下式求得。

Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)

Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)

式中的n(MD)、n(TD)、n(TH)表示长度(流动)方向、宽度方向、厚度方向的折射率，T表示以nm单位表示的厚度。

被一对辊26、28夹持的薄膜12’卷绕于金属制的辊28并被冷却后，从辊28的表面剥离，输送到下一阶段的纵向拉伸工序部16。

此外，如图5所示，还考虑用具有隔热功能和/或热反射功能的罩27覆盖片状树脂12和加热器加热单元25。这样，通过用具有隔热功能和/或热反射功能的罩27覆盖从模24到与冷却辊26接触为止期间的片状树脂12和加热器加热单元25，能有效地控制片状树脂的宽度方向的温度分布，能抑制膜的厚度偏差。

本发明并不限于利用一边用一对辊夹持从模挤出的树脂一边冷却的接触辊方式来制造薄膜的情况(参照图1)，例如，如图6和图7所示，在通过用流延辊28’冷却从模挤出的树脂的流延鼓法制膜的情况下也同样成立。

本发明中，如图8所示，将加热器加热单元25仅设置于片状树脂12的一个面，对片状树脂12的至少一个面进行加热，可以将片状树脂12与流延辊28’接触时的温度控制在劣化点温度+40℃以内的温度以内，因而能够抑制膜12’的厚度偏差。

下面，对将在制膜工程部14制造的酰化纤维素薄膜12’从进行拉伸到制造拉伸酰化纤维素薄膜12’为止的拉伸工序进行说明。

酰化纤维素薄膜12’的拉伸是为了使酰化纤维素薄膜12’中的分子取向，使面内的延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)显现而进行的。

如图1或图6所示，酰化纤维素薄膜12’首先在纵向拉伸工序部16中向长度方向纵向拉伸。在纵向拉伸工序部16，酰化纤维素薄膜12’预热后，在酰化纤维素薄膜12’被加热的状态下，卷绕于2个夹持辊30、31。出口侧的夹持辊31以比入口侧的夹持辊30更快的输送速度输送酰化纤维素薄膜12’，由此将酰化纤维素薄膜12’沿纵向拉伸。

纵向拉伸工序部16中的预热温度优选为Tg-40℃以上、Tg+60℃以下，进一步优选为Tg-20℃以上、Tg+40℃以下，更优选为Tg以上、Tg+30℃以下。纵向拉伸工序部16的拉伸温度优选为Tg以上、Tg+60℃以下，进一步优选为Tg+2℃以上、Tg+40℃以下，更优选Tg+5℃以上、Tg+30℃以下。纵向的拉伸倍率优选为1.0倍以上、2.5倍以下，更优选为1.1倍以上、2倍以下。

纵向拉伸后的酰化纤维素薄膜12’被输送到横向拉伸工序部18，向横向拉伸。在横向拉伸工序部18，例如可以优选使用拉幅机，通过该拉幅机用夹具将酰化纤维素薄膜12’的宽度方向的两端部夹住，向横向拉伸。通过该横向拉伸，可以进一步增加延迟Rth。

横向拉伸优选使用拉幅机来实施，优选的拉伸温度为Tg以上、Tg+60℃以下，进一步优选为Tg+2℃以上、Tg+40℃以下，更优选为Tg+4℃以上、Tg+30℃以下。拉伸倍率优选为1.0倍以上、2.5倍以下，更优选为1.1倍以上、2.0倍以下。横向拉伸后优选使纵、横任意一方或两方松弛。由此可以使宽度方向的滞相轴的分布变小。

通过这样的拉伸，Re优选为0nm以上、500nm以下，进一步优选为10nm以上、400nm以下，更优选为15nm以上、300nm以下，Rth优选为0nm以上、500nm以下，进一步优选为50nm以上、400nm以下，更优选70nm以上、350nm以下。

其中，进一步优选满足Re≤Rth，更优选满足Re×2≤Rth。为了实现这样的高Rth、低Re，优选将上述纵向拉伸后的薄膜再沿横向(宽度)方向拉伸。即，纵向和横向的取向之差即为面内的延迟的差(Re)，除纵向拉伸外，沿其正交方向的横向也进行拉伸，由此能使纵横的取向之差变小，面取向(Re)变小。另一方面，除了纵向外还沿横向进行拉伸，会增加面积倍率，因此伴随着厚度的减少，厚度方向的取向增加，可以使Rth增加。

Re、Rth的宽度方向、长度方向的位置引起的变化均优选在5％以下，进一步优选在4％以下，更优选在3％以下。

如上所述，根据本实施方式，以比引起酰化纤维素树脂劣化的温度即劣化点温度低的挤出温度，从模24将该树脂以片状挤出，因此不会引起树脂自身分解而使强度下降，也不会变色。

另外，根据本实施方式，使从模24挤出至着落于冷却辊26的着落温度与挤出温度相同或高于上述挤出温度，使着落时的酰化纤维素树脂的粘度下降，提高该树脂的成形性和流平性，因而可以抑制厚度偏差、条纹障碍、延迟出现。其结果是，不仅能抑制厚度偏差、条纹障碍、延迟出现，还能抑制着色和强度下降，同时提高产品品质和生产率。

下面，依次对适于本发明的酰化纤维素树脂、酰化纤维素薄膜的加工方法等进行详细说明。

(1)增塑剂

在用于制造本发明的酰化纤维素薄膜的树脂中，优选添加多元醇系增塑剂。该增塑剂不仅使弹性模量降低，还具有降低表里的结晶量的差的效果。

多元醇系增塑剂的含量优选相对于酰化纤维素为2～20重量％。多元醇系增塑剂的含量优选为2～20重量％，进一步优选为3～18重量％，更优选为4～15重量％。

当多元醇系增塑剂的含量不足2重量％时，无法充分达到上述效果，另一方面，当多于20重量％时，会出现溢出(增塑剂的表面析出)。

本发明中能具体使用的多元醇系增塑剂是与纤维素脂肪酸酯的相溶性良好且热塑化效果显著的甘油酯、二甘油酯等甘油类酯化合物、或聚乙二醇或聚丙二醇等聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的羟基与酰基结合得到的化合物等。

作为具体的甘油酯，可以列举甘油硬脂酸酯二乙酸酯、甘油棕榈酸酯二乙酸酯、甘油肉豆蔻酸酯二乙酸酯、甘油月桂酸酯二乙酸酯、甘油癸酸酯二乙酸酯、甘油壬酸酯二乙酸酯、甘油辛酸酯二乙酸酯、甘油庚酸酯二乙酸酯、甘油己酸酯二乙酸酯、甘油戊酸酯二乙酸酯、甘油油酸酯二乙酸酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油癸酸酯二丙酸酯、甘油月桂酸酯二丙酸酯、甘油肉豆蔻酸酯二丙酸酯、甘油棕榈酸酯二丙酸酯、甘油硬脂酸酯二丙酸酯、甘油油酸酯二丙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等，但不限于此，可以将它们单独使用或并用。

其中，优选甘油辛酸酯二乙酸酯、甘油壬酸酯二乙酸酯、甘油癸酸酯二乙酸酯、甘油月桂酸酯二乙酸酯、甘油肉豆蔻酸酯二乙酸酯、甘油棕榈酸酯二乙酸酯、甘油硬脂酸酯二乙酸酯、甘油油酸酯二乙酸酯。

作为二甘油酯的具体例子，可以列举二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕榈酸酯、二甘油丙酸酯三乙酸酯、二甘油丁酸酯三乙酸酯、二甘油戊酸酯三乙酸酯、二甘油己酸酯三乙酸酯、二甘油庚酸酯三乙酸酯、二甘油辛酸酯三乙酸酯、二甘油壬酸酯三乙酸酯、二甘油癸酸酯三乙酸酯、二甘油月桂酸酯三乙酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯三乙酸酯、二甘油棕榈酸酯三乙酸酯、二甘油硬脂酸酯三乙酸酯、二甘油油酸酯三乙酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸酯二棕榈酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二乙酸酯二油酸酯、二甘油乙酸酯三丙酸酯、二甘油乙酸酯三丁酸酯、二甘油乙酸酯三戊酸酯、二甘油乙酸酯三己酸酯、二甘油乙酸酯三庚酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油乙酸酯三壬酸酯、二甘油乙酸酯三癸酸酯、二甘油乙酸酯三月桂酸酯、二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油乙酸酯三棕榈酸酯、二甘油乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油乙酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油油酸酯等二甘油的混酸酯，但不限于这些，可以将它们单独使用或并用。

其中，优选二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。

作为聚亚烷基二醇的具体例子，可以列举平均分子量为200～1000的聚乙二醇、聚丙二醇等，但不限于这些，可以将它们单独使用或并用。

作为聚亚烷基二醇的羟基与酰基结合得到的化合物的具体例子，可以列举聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亚油酸酯等，但不限于这些，可以将它们单独使用或并用。

此外，为了使这些多元醇的上述效果充分发挥，优选在下述条件下将酰化纤维素熔融制膜。即，将由酰化纤维素和多元醇混合得到的颗粒在挤出机中熔融后从T模挤出来制膜，优选使挤出机出口温度(T2)高于挤出机入口温度(T1)，更优选使模温度(T3)高于T2。即，最好随着熔融的进行使温度上升。这是因为若从入口开始即急剧升温，则多元醇会先溶解而液化。其中，酰化纤维素呈浮游状态，无法从螺杆得到充分的剪切力，产生不溶解物。像这样未充分混合的情况下，无法发挥上述增塑剂的效果，无法得到抑制熔融挤出后的熔融薄膜(melt film)的表里差的效果。此外，这种溶解不良物会在制膜后成为鱼眼(fish-eye)状异物。这种异物即使用偏振板观察也不会成为亮点，反而从薄膜背面投射光以屏幕(screen)状观察时可以辨识。此外，鱼眼状异物还会在模出口引起拖尾，使分模线(die line)增加。

T1优选为150～200℃，进一步优选为160～195℃，更优选为165℃以上190℃以下。T2优选为190～240℃的范围，进一步优选为200～230℃，更优选为200～225℃。上述熔融温度T1、T2关键是要在240℃以下。若超过该温度，则制成的薄膜的弹性模量易提高。这是因为在高温下熔融会引起酰化纤维素分解，这会引起交联，使弹性模量提高。模温度T3优选200～不足235℃，进一步优选205～230℃，更优选205℃以上、225℃以下。

(2)稳定剂

在本发明中，作为稳定剂，优选使用亚磷酸盐系化合物、亚磷酸酯系化合物中的任一种或双方。由此，不仅能抑制经时劣化，还能改善分模线。这是因为，这些化合物发挥流平剂的作用，从而可消除因模的凹凸形成的分模线。

这些稳定剂的掺和量优选为0.005～0.5重量％，进一步优选为0.01～0.4重量％，更优选为0.02～0.3重量％。

(i)亚磷酸盐系稳定剂

具体的亚磷酸盐系着色防止剂没有特殊限制，优选化学式(通式)(1)到(3)所示的亚磷酸盐系着色防止剂。

…化学式(1)

…化学式(2)

…化学式(3)

(这里，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R’1、R’2、R’3…R’n、R’n+1表示选自氢或碳原子数为4～23的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷基、烷基芳基、聚芳氧基烷基、聚烷氧基烷基以及聚烷氧基芳基中的基团。但是，在通式(1)(2)(3)的各同一式中，没有全部为氢的情况。通式(2)中所示的亚磷酸盐系着色防止剂中的X表示选自由脂肪族链、在侧链具有芳香环的脂肪族链、在链中具有芳香环的脂肪族链以及上述链中包含2个以上不连续的氧原子的链构成的组中的基团。另外，k、q表示1以上的整数，p表示3以上的整数。)

这些亚磷酸盐系着色防止剂的k、q的数优选为1～10。k、q的数为1以上时，加热时的挥发性变小，当为10以下时，与乙酸丙酸纤维素的相溶性提高，因而优选。另外，p的值优选为3～10。当为3以上时，加热时的挥发性变小，当为10以下时，与乙酸丙酸纤维素的相溶性提高，因而优选。

作为下述通式(4)所示的亚磷酸盐系着色防止剂的具体例子，优选下述化学式(5)～(8)所示的化合物。

…化学式(4)

…化学式(5)

…化学式(6)

…化学式(7)

…化学式(8)

作为下述通式(9)所示的亚磷酸盐系着色防止剂的具体例子，优选下述化学式(通式)(10)(11)(12)所示的化合物。

…化学式(9)

…化学式(10)

…化学式(11)

…化学式(12)

R＝C12～15的烷基

(ii)亚磷酸酯系稳定剂

关于亚磷酸酯系稳定剂，例如可以列举环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。

(iii)其他的稳定剂

也可以配合弱有机酸、硫醚系化合物、环氧化合物等作为稳定剂。

弱有机酸是指pKa为1以上的有机酸，只要不阻碍本发明的作用、具有着色防止性和物性劣化防止性即可，没有特殊限制。例如，可以列举酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、草酸、琥珀酸、马来酸等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为硫醚系化合物，例如可以列举二月桂基硫代二丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、棕榈基硬脂基硫代二丙酸酯，它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

作为环氧化合物，例如可以列举由表氯醇和双酚A衍生而成的环氧化合物，还可以使用来自表氯醇和甘油的衍生物、乙烯基环己烯二环氧化物、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯之类的环状环氧化合物。此外，还可以使用环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、长链-α-烯烃环氧化物类等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。

(3)酰化纤维素

《酰化纤维素树脂》

(组成·取代度)

本发明使用的酰化纤维素优选满足下述式(1)～式(3)所示的所有条件的酰化纤维素。

2.0≤A+B≤3.0式(1)

0≤A≤2.0    式(2)

1.0≤B≤2.9  式(3)

(上述式(1)～式(3)中，A表示乙酰基的取代度，B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度的总和。)

优选：

2.0≤A+B≤3.0式(4)

0≤A≤2.0    式(5)

1.2≤B≤2.9  式(6)

进一步优选：

2.4≤A+B≤3.0式(7)

0.05≤A≤1.7 式(8)

1.3≤B≤2.9  式(9)

更优选：

2.5≤A+B≤2.95式(10)

0.1≤A≤1.55  式(11)

1.4≤B≤2.85  式(12)

如上所述，向纤维素中导入丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基来制成酰化纤维素是特征之一。通过在上述范围内，能降低融解温度，能抑制伴随着熔融制膜产生的热分解，因而优选。另一方面，当脱离该范围时，熔融温度和热分解温度接近，很难抑制热分解，因而不优选。

这些酰化纤维素可以仅使用1种，也可以2种以上混合。另外，还可以适当混合酰化纤维素以外的高分子成分。

接着，对本发明使用的酰化纤维素的制造方法进行详细说明。关于本发明的酰化纤维素的原料棉以及合成方法，在发明协会公开技报(公技编号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)的7页～12页中也有详细记载。

(原料和前处理)

作为纤维素原料，优选采用来自阔叶树浆、针叶树浆、棉绒(cottonlinter)的物质。作为纤维素原料，优选采用α-纤维素含量为92质量％以上99.9质量％以下的高纯度纤维素原料。

当纤维素原料为薄膜状和块状时，优选事先粉碎，优选将粉碎进行至纤维素的形态成为绒毛(fluff)状。

(活化)

纤维素原料优选在酰化之前进行与活化剂接触的处理(活化)。作为活化剂，可以使用羧酸或水，当使用水时，优选包括以下工序：在活化后添加过剩的酸酐进行脱水，或用羧酸洗涤来置换水，或调解酰化的条件。关于活化剂，可以调节到任何温度后添加，作为添加方法，可以从喷雾、滴加、浸渍等方法中选择。

关于作为活化剂优选的羧酸，包括碳原子数为2以上、7以下的羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊羧酸、庚酸、环己羧酸、苯甲酸等)，进一步优选乙酸、丙酸或丁酸，特别优选乙酸。

活化时，可以根据需要进一步添加硫酸等酰化的催化剂。但是，若添加硫酸这样的强酸，则有时会促进解聚，因此其添加量优选相对于纤维素限定在0.1质量％～10质量％左右。另外，还可以并用2种以上的活化剂，或添加碳原子数为2以上、7以下的羧酸的酸酐。

活化剂的添加量优选相对于纤维素为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为30质量％以上。只要活化剂的量为该下限值以上，就不会产生纤维素的活化程度下降等不良现象，因而优选。活化剂的添加量的上限只要不降低生产率即可，没有特殊限制，优选相对于纤维素按质量计为100倍以下，进一步优选为20倍以下，特别优选为10倍以下。还可以在纤维素中加入极为过量的活化剂进行活化，然后进行过滤、鼓风干燥、加热干燥、减压馏去、溶剂置换等操作来减少活化剂的量。

活化的时间优选为20分钟以上，关于上限，只要在不影响生产率的范围内即可，没有特殊限制，优选72小时以下，更优选24小时以下，特别优选12小时以下。活化的温度优选为0℃以上、90℃以下，更优选15℃以上、80℃以下，特别优选20℃以上、60℃以下。纤维素的活化工序也可以在加压或减压条件下进行。作为加热的手段，可以采用微波或红外线等电磁波。

(酰化)

在制造本发明的酰化纤维素的方法中，优选在纤维素中加入羧酸的酸酐，将布仑斯惕酸或路易斯酸作为催化剂使其反应，从而将纤维素的羟基酰化。

作为得到混合酰化纤维素的方法，可以采用如下方法：混合或依次添加2种羧酸酐作为酰化剂使其反应的方法；使用2种羧酸的混合酸酐(例如乙酸·丙酸混合酸酐)的方法；以羧酸和其他羧酸的酸酐(例如乙酸和丙酸酐)为原料在反应体系内合成混合酸酐(例如乙酸·丙酸混合酸酐)后使其与纤维素反应的方法；暂时合成取代度不足3的酰化纤维素，使用酸酐或酰卤，进一步将残留的羟基酰化的方法等。

(酸酐)

关于羧酸的酸酐，优选羧酸的碳原子数为2以上、7以下，例如可以列举乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、3-甲基丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2，2-二甲基丙酸酐(新戊酸酐)、己酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、2，2-二甲基丁酸酐、2，3-二甲基丁酸酐、3，3-二甲基丁酸酐、环戊羧酸酐、庚酸酐、环己烷羧酸酐、苯甲酸酐等。进一步优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐等酸酐，特别优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。

为了制备混合酯，优选并用它们的酸酐来进行。其混合比优选根据作为目标的混合酯的置换比来确定。相对纤维素，通常添加过量当量的酸酐。即，相对于纤维素的羟基，优选添加1.2～50当量，进一步优选添加1.5～30当量，特别优选添加2～10当量。

(催化剂)

本发明的酰化纤维素的制造中使用的酰化催化剂，优选使用布仑斯惕酸或路易斯酸。关于布仑斯惕酸和路易斯酸的定义，例如在《理化学辞典》第五版(2000年)中有记载。作为优选的布仑斯惕酸的例子，可以列举硫酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。作为优选的路易斯酸的例子，可以列举氯化锌、氯化锡、氯化锑、氯化镁等。

作为催化剂，进一步优选硫酸或高氯酸，特别优选硫酸。相对于纤维素，催化剂的优选添加量为0.1～30质量％，更优选为1～15质量％，特别优选为3～12质量％。

(溶剂)

进行酰化时，为了调节粘度、反应速度、搅拌性、酰化置换比等，可以添加溶剂。作为这样的溶剂，可以使用二氯甲烷、氯仿、羧酸、丙酮、甲乙酮、甲苯、二甲亚砜、环丁砜等，优选羧酸，例如可以列举碳原子数为2以上、7以下的羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊羧酸)等。更优选列举乙酸、丙酸、丁酸等。这些溶剂可以混合使用。

(酰化的条件)

在进行酰化时，可以是将酸酐和催化剂、及根据需要使用的溶剂混合后再与纤维素混合，或者，也可以将这些物质分别依次与纤维素混合，通常优选将酸酐与催化剂的混合物或者酸酐与催化剂、溶剂的混合物调制成酰化剂后再与纤维素反应。为了抑制由于酰化时产生的反应热导致反应容器内的温度上升，优选预先冷却酰化剂。作为冷却温度，优选-50℃～20℃，进一步优选-35℃～10℃，特别优选-25℃～5℃。酰化剂可以是以液状添加，也可以是冻结后以结晶、片材或块状的固体添加。

酰化剂可以相对于纤维素一次性添加，也可以是分次添加。另外，相对酰化剂，纤维素可以一次添加，也可以分次添加。将酰化剂分次添加时，可以使用相同组成的酰化剂，也可以使用不同组成的酰化剂。作为优选例，可以列举1)先添加酸酐和溶剂的混合物，然后添加催化剂；2)先添加酸酐、溶剂和催化剂的一部分的混合物，然后添加剩余的催化剂与溶剂的混合物；3)先添加酸酐与溶剂的混合物，然后添加催化剂与溶剂的混合物；4)先添加溶剂，然后添加酸酐与催化剂的混合物或酸酐与催化剂、溶剂的混合物等。

纤维素的酰化是放热反应，在制造本发明的酰化纤维素的方法中，优选酰化时最高温度为50℃以下。若反应温度在该温度以下，则不会出现因进行解聚而很难得到聚合度适于本发明用途的酰化纤维素等不良现象，因而优选。酰化时的最高温度优选45℃以下，进一步优选40℃以下，特别优选35℃以下。可以使用温度调节装置控制反应温度，也可以用酰化剂的初期温度来控制。还可以将反应容器减压，以反应体系中的液体成分的气化热来控制反应温度。由于酰化时的发热在反应初期较大，所以也可以进行在反应初期冷却、然后加热等控制。酰化的终点可以利用光线透过率、溶液粘度、反应体系的温度变化、反应物在有机溶剂中的溶解性、偏振光显微镜观察等手段来决定。

反应的最低温度优选-50℃以上，进一步优选-30℃以上，特别优选-20℃以上。优选的酰化时间为0.5小时以上、24小时以下，进一步优选1小时以上、12小时以下，特别优选1.5小时以上、6小时以下。在0.5小时以下时，在通常的反应条件下，反应不能充分进行，若超过24小时，则不利于工业制造。

(反应终止剂)

在制造本发明使用的酰化纤维素的方法中，酰化反应后，优选添加反应终止剂。

作为反应终止剂，只要是分解酸酐的物质即可，作为优选例，可以列举水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等)或含有它们的组成物等。在反应终止剂中还可以含有后述的中和剂。在添加反应终止剂时，在添加反应停止剂时，为了避免有时产生超过反应装置的冷却能力的较大的发热从而成为降低酰化纤维素聚合度的原因或者以不希望的形态沉淀酰化纤维素等的不良情形，与其直接添加水或醇，不如添加乙酸、丙酸、丁酸等羧酸与水的混合物，作为羧酸，特别优选乙酸。羧酸和水的组成比可以采用任意比例，优选水的含量为5质量％～80质量％，进一步优选10质量％～60质量％，特别优选15质量％～50质量％的范围。

反应终止剂可以添加到酰化的反应容器中，也可以在反应终止剂的容器中添加反应物。优选花3分钟～3小时来添加反应终止剂。若反应终止剂的添加时间在3分钟以上，则不会发生放热过大而导致聚合度降低、酸酐的水解不充分或者酰化纤维素的稳定性降低等不良现象，因而优选。若反应终止剂的添加时间在3小时以下，则不会产生工业生产率下降等问题，因而优选。作为反应终止剂的添加时间，优选4分钟以上、2小时以下，进一步优选5分钟以上、1小时以下，特别优选10分钟以上、45分钟以下。添加反应终止剂时，可以冷却反应容器也可以不冷却反应容器，但从抑制解聚的目的出发，优选冷却反应容器抑制温度上升。另外，还优选预先冷却反应终止剂。

(中和剂)

在酰化的反应终止工序中或酰化的反应终止工序后，为了使体系内残留的过量的羧酸酐水解、羧酸及酯化催化剂的一部分或全部中和，可以添加中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物)或其溶液。关于中和剂的溶剂，作为优选例可以列举水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等)、羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸等)、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、二甲亚砜等极性溶剂以及它们的混合溶剂。

(部分水解)

如此得到的酰化纤维素的总取代度大约接近3，为了得到所希望的取代度，通常在少量催化剂(一般是残留的硫酸等酰化催化剂)和水的存在下，在20～90℃下保存数分钟～数天，将酯键部分水解，使酰化纤维素的酰基取代度减少至所希望的程度(所谓的熟成)。在部分水解的过程中，由于纤维素的硫酸酯也被水解，因此通过调节水解的条件，能削减与纤维素结合的硫酸酯的量。

在得到所希望的酰化纤维素时，优选使用上述中和剂或其溶液将体系内残留的催化剂完全中和，终止部分水解。还优选通过添加产生相对反应溶液溶解性低的盐的中和剂(例如碳酸镁、乙酸镁等)，来有效地除去溶液中或结合于纤维素的催化剂(例如硫酸酯)。

(过滤)

为了除去或削减酰化纤维素的未反应物、难溶解性盐、其他异物等，优选进行反应混合物(掺杂物)的过滤。过滤可以在酰化结束到再沉淀之间为止的期间的任意工序中进行。从控制过滤压和操作性的目的出发，优选过滤前用合适的溶剂稀释。

(再沉淀)

可以通过将如此得到的酰化纤维素溶液与水或羧酸(例如乙酸、丙酸等)水溶液之类的不良溶剂混合，或在酰化纤维素溶液中混合不良溶剂，使酰化纤维素再沉淀，并利用洗涤及稳定化处理而得到所需的酰化纤维素。再沉淀可以连续进行，也可以按一定量间歇式进行。还优选通过利用酰化纤维素取代样式或聚合度调整酰化纤维素溶液的浓度及不良溶剂的组成，来控制已再沉淀的酰化纤维素的形态或分子量分布。

(洗涤)

所生成的酰化纤维素优选进行洗涤处理。洗涤溶剂只要是酰化纤维素的溶解性低且能除去杂质的洗涤溶剂即可，通常使用水或温水。洗涤水的温度优选25℃～100℃，更优选30℃～90℃，特别优选40℃～80℃。洗涤处理可以是交替进行过滤和洗涤液的更换的所谓的间歇式，也可以使用连续洗涤装置。优选将再沉淀及洗涤工序中产生的废液作为再沉淀工序的不良溶剂再利用，或利用蒸馏等方法回收羧酸等溶剂后再利用。

洗涤的进行可以用任意方法进行追踪，作为优选例，可以列举氢离子浓度、离子色谱、导电度、ICP、元素分析、原子吸光光谱等方法。

通过这样的处理，可以除去酰化纤维素中的催化剂(硫酸、高氯酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、氯化锌等)、中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物等)、中和剂与催化剂的反应物、羧酸(乙酸、丙酸、丁酸等)、中和剂与羧酸的反应物等，这对提高酰化纤维素的稳定性有效。

(稳定化)

为了进一步提高稳定性或降低羧酸臭气，利用温水处理洗涤后的酰化纤维素还优选用弱碱(例如钠、钾、钙、镁、铝等的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物等)的水溶液等处理。

残留杂质的量可以利用洗涤液的量、洗涤的温度、时间、搅拌方法、洗涤容器的形态、稳定剂的组成和浓度来控制。在本发明中，以残留硫酸根量(硫原子的含量)为0～500ppm为标准来设定酰化、部分水解及洗涤的条件。

(干燥)

为了将本发明的酰化纤维素的含水率调节至优选量，优选干燥酰化纤维素。关于干燥方法，只要能得到目标含水率即可，没有特殊限制，优选单独或组合使用加热、鼓风、减压、搅拌等方法来有效地进行。干燥温度优选0～200℃，更优选40～180℃，特别优选50～160℃。本发明的酰化纤维素的含水率优选2质量％以下，更优选1质量％以下，特别优选0.7质量％以下。

(形态)

本发明的酰化纤维素可以是粒子状、粉末状、纤维状、块状等各种形状，但作为薄膜制造的原料，优选粒子状或粉末状，因此为了改善粒径的均一化和操作性，干燥后的酰化纤维素也可以实行粉碎和筛选。当酰化纤维素是粒子状时，优选使用的粒子的90质量％以上具有0.5～5mm的粒径。还优选使用的粒子的50质量％以上具有1～4mm的粒径。酰化纤维素粒子优选尽可能具有近似球形的形状。另外，本发明的酰化纤维素粒子的表观密度优选0.5～1.3，更优选0.7～1.2，特别优选0.8～1.15。关于表观密度的测定方法，在JIS K-7365中有规定。

本发明的酰化纤维素粒子的休止角优选为10～70度，更优选15～60度，特别优选20～50度。

(聚合度)

本发明中优选使用的酰化纤维素的聚合度的平均聚合度是100～300、优选120～250，更优选130～200。平均聚合度可以根据宇田等的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫、纤维学会志、第18卷第1号、105～120页、1962年)、利用采用凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布测定等方法来测定。此外，在日本专利特开平9-95538中有详细记载。

本发明中，酰化纤维素的利用GPC测得的重均重合度/数均重合度优选1.6～3.6，更优选1.7～3.3，特别优选1.8～3.2。

这些酰化纤维素可以只使用一种，也可以2种以上混合使用。此外，还可以适当地混合酰化纤维素以外的高分子成分。混合的高分子成分优选与纤维素酯的相溶性良好的高分子，优选制成薄膜时的透射率为80％以上，进一步优选90％以上，更优选92％以上。

[酰化纤维素合成例]

以下对本发明使用的酰化纤维素的合成例进行更详细的说明，但本发明不限于这些。

合成例1(乙酸丙酸纤维素的合成)

在作为反应容器的带回流装置的5L可拆式烧瓶中取纤维素(阔叶树浆)150g、乙酸75g，利用调节至60℃的油浴加热，并同时剧烈搅拌2小时。经过这种前处理后的纤维素溶胀、粉碎，呈蓬松(flake)状。将反应容器在2℃的冰水浴中放置30分钟，冷却。

另外，制作丙酸酐1545g与硫酸10.5g的混合物作为酰化剂，冷却至-30℃后，一次性加入到装有进行了前处理的纤维素的反应容器中。30分钟后，使外部温度缓慢上升，在从添加酰化剂后经过2小时后，将内温调节至25℃。将反应容器在5℃的冰水浴中冷却，从添加酰化剂经过0.5小时后将内温调节至10℃，2小时后将内温调节至23℃，保持内温为23℃并进一步搅拌3小时。将反应容器在5℃的冰水浴中冷却，花1小时添加冷却至5℃的25质量％含水乙酸120g。使内温上升至40℃，搅拌1.5小时。然后，向反应容器中添加在50质量％含水乙酸中溶解硫酸的2倍摩尔乙酸镁4水合物而成的溶液，搅拌30分钟。依次加入25质量％含水乙酸1L、33质量％含水乙酸500mL、50质量％含水乙酸1L、水1L，使乙酸丙酸纤维素沉淀。得到的乙酸丙酸纤维素的沉淀用温水进行洗涤。如表1那样改变此时的洗涤条件，得到残留硫酸根量不同的乙酸丙酸纤维素。洗涤后，在20℃的0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，直至洗涤液的pH成为7，进而用水洗涤，然后在70℃下真空干燥。

根据1H-NMR和GPC测定可知，得到的乙酸丙酸纤维素的乙酰化度为0.30，丙酰化度为2.63，聚合度为320。硫酸根的含量利用ASTMD-817-96来测定。

合成例2(乙酸丁酸纤维素的合成)

在作为反应容器的带回流装置的5L可拆式烧瓶中取纤维素(阔叶树浆)100g、乙酸135g，在调节至60℃的油浴中加热，并放置1小时。然后，一边在调节至60℃的油浴中加热，一边剧烈搅拌1小时。经过这种前处理后的纤维素溶胀、粉碎，呈蓬松状。将反应容器在5℃的冰水浴中放置1小时，将纤维素充分冷却。

另外，制作丁酸酐1080g和硫酸10.0g的混合物作为酰化剂，冷却至-20℃后，一次性加入到装有进行了前处理的纤维素的反应容器中。30分钟后，使外部温度上升至20℃，使其反应5小时。将反应容器在5℃的冰水浴中冷却，花1小时添加冷却至约5℃的12.5质量％含水乙酸2400g。使内温上升至30℃，搅拌1小时。然后，向反应容器中添加乙酸镁四水合物的50质量％水溶液100g，搅拌30分钟。缓慢加入乙酸1000g、50质量％含水乙酸2500g，使乙酸丁酸纤维素沉淀。得到的乙酸丁酸纤维素的沉淀用温水进行洗涤。如表1那样改变此时的洗涤条件，得到残留硫酸根量不同的乙酸丁酸纤维素。洗涤后，在0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，然后用水进行洗涤直至洗涤液的pH为7后，在70℃下干燥。得到的乙酸丁酸纤维素的乙酰化度为0.84，丁酰化度为2.12，聚合度为268。

(4)其他添加剂

(i)消光剂

优选加入作为消光剂的微粒。作为本发明使用的微粒，可以列举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙。微粒含有硅时，可以使浑浊度为低值，所以优选，特别优选二氧化硅。二氧化硅的微粒，优选1次平均粒径为20nm以下，且表观比重为70g/L以上。1次粒子的平均粒径小至5～16nm时，能降低薄膜的浊度，更为优选。表观比重优选为90～200g/L以上，更优选为100～200g/L以上。表观比重越大，制作高浓度分散液的可能性越大，浊度、凝集物越好，因而优选。

这些微粒通常形成平均粒径为0.1～3.0μm的2次粒子，这些微粒在薄膜中以1次粒子的凝集体的形式存在，使薄膜表面形成0.1～3.0μm的凹凸。2次平均粒径优选为0.2μm以上、1.5μm以下，更优选为0.4μm以上、1.2μm以下，最优选为0.6μm以上、1.1μm以下。1次粒径、2次粒径是利用扫描型电子显微镜观察薄膜中的粒子，将与粒子外接的圆的直径作为粒径。另外，改变场所，观察200个粒子，取其平均值，作为平均粒径。

二氧化硅的微粒，例如可以使用AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本AEROSIL株式会社制)等市售品。氧化锆的微粒，例如市售的有商品名为AEROSIL R976以及R811的氧化锆微粒(以上为日本AEROSIL株式会社制)，可以使用。

其中，AEROSIL 200V、AEROSIL R972V是1次平均粒径为20nm以下且表观比重为70g/L以上的二氧化硅微粒，不仅使光学薄膜的浊度保持较低，而且降低摩擦系数的效果大，因而特别优选。

(ii)其他添加剂

除上述以外，还可以添加各种添加剂，例如紫外线防止剂(例如羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等)、红外线吸收剂、光学调节剂、表面活性剂以及臭气捕获剂(胺等)等。关于它们的具体例子，优选使用发明协会公开技法公技编号2001-1745号(2001年3月15日发行、发明协会)、p.17-22中详细记载的原材料。

作为红外吸收染料，例如可以使用日本专利特开平2001-194522号公报中的物质，作为紫外线吸收剂，例如可以使用日本专利特开平2001-151901号公报中记载的物质，优选含量分别为相对于酰化纤维素为0.001～5质量％。

作为光学调节剂，可以列举延迟调节剂，例如可以使用日本专利特开2001-166144、日本专利特开2003-344655、日本专利特开2003-248117、日本专利特开2003-66230中记载的物质，由此可以控制面内的延迟(Re)、厚度方向的延迟(Rth)。优选的添加量为0～10wt％，进一步优选为0～8wt％，更优选为0～6wt％。

(5)酰化纤维素混合物的物性

上述酰化纤维素混合物(将酰化纤维素、增塑剂、稳定剂、其他添加剂混合得到的物质)，优选满足以下物性。

(i)重量减少

本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物在220℃下的加热减少率为5重量％以下。这里，加热减少率是指在氮气气氛下，从室温以10℃/分钟的升温速度将样品升温时在220℃下的重量减少率。通过制成上述酰化纤维素混合物，可以使加热减少率为5重量％以下。进一步优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下。通过这样地进行，能抑制在制膜中出现的故障(气泡的发生)。

(ii)熔融粘度

本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物在220℃、1sec^-1下的熔融粘度优选为100～1000Pa·sec，进一步优选为200～800Pa·sec，更优选为300～700Pa·sec。通过制成如此高的熔融粘度，可以不会在模出口的张力下伸长(被拉伸)而能防止因拉伸取向引起的光学各向异性(延迟)的增加。

该粘度的调节可以用任意方法来实现，例如可以利用酰化纤维素的聚合度或增塑剂等添加剂的量来实现。

(6)颗粒化

上述酰化纤维素和添加物优选在熔融制膜前混合并颗粒化。

在进行颗粒化时，优选事前干燥酰化纤维素及添加物，也可以使用敞开式挤出机来代替干燥。进行干燥时，作为干燥方法，可以使用在加热炉内于90℃下加热8小时以上的方法等，但不限于此。关于颗粒化，使用双轴混炼挤出机将上述酰化纤维素和添加物在150℃以上、250℃以下熔融后，将细条状挤出物在水中固化并裁断，即可制成颗粒。另外，也可以利用挤出机熔融之后，在水中利用管口直接挤出并同时切割(cut)的水下切割(underwater cut)法等进行颗粒化。

挤出机只要能获得足够的熔融混炼即可，可以使用任意公知的单螺杆挤出机、非啮合型异向旋转双螺杆挤出机、啮合型异向旋转双螺杆挤出机、啮合型同向旋转双螺杆挤出机等。

理想的颗粒的大小优选截面积为1mm²以上、300mm²以下、长度为1mm以上、30mm以下，更优选截面积为2mm²以上、100mm²以下、长度为1.5mm以上、10mm以下。

在进行颗粒化时，上述添加物可以从位于挤出机的途中的原料投入口或排气口投入。

挤出机的转速优选为10rpm以上、1000rpm以下，进一步优选为20rpm以上、700rpm以下，更优选为30rpm以上、500rpm以下。若转速比此慢，则因为滞留时间延长，则滞留时间变长，从而热劣化引起分子量低下或者变得泛黄容易恶化，故不优选。另外，如果转速过快，则变得容易发生剪切导致容易发生分子的切断，从而引起分子量低下或者交联凝胶的发生增加等问题。

颗粒化中的挤出滞留时间为10秒以上、30分钟以内，进一步优选为15秒以上、10分钟以内，更优选为30秒以上、3分钟以内。若能充分熔融，则滞留时间短，从能够抑制树脂劣化、泛黄的发生的点出发，优选。

(7)熔融制膜

(i)干燥

优选使用利用所述方法颗粒化而成的颗粒，优选在熔融制膜之前预先减少颗粒中的水分。

本发明中，为了将酰化纤维素的含水率调节到理想的量，优选将酰化纤维素干燥。关于干燥方法，多采用除湿风干机来干燥，但只要能获得目标含水率即可，没有特殊限制(优选通过单独或组合使用加热、鼓风、减压、搅拌等手段有效地进行，更优选使干燥漏斗成为绝热结构)。干燥温度优选0～200℃，更优选40～180℃，特别优选60～150℃。若干燥温度过低，则不仅干燥耗费时间，而且含水率不会降至目标值以下，因而不优选。另一方面，若干燥温度过高，则树脂粘接而粘连，不优选。干燥风量优选为20～400m³/小时，更优选为50～300m³/小时，特别优选为100～250m³/小时。若干燥风量少，则干燥效率下降，不优选。另一方面，即使增加风量，但在一定量以上时干燥效果的进一步提高小，不经济。空气的露点优选为0～-60℃，更优选为-10～-50℃，特别优选为-20～-40℃。干燥时间必须至少为15分钟以上，更优选为1小时以上，特别优选为2小时以上。另一方面，即使干燥超过50小时，水分率的进一步降低效果也很小，且还有可能导致树脂的热劣化，因此不必要地延长干燥时间并不优选。本发明的酰化纤维素的含水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下。

(ii)熔融挤出

上述酰化纤维素树脂被挤出机(与上述颗粒化的挤出机不同)的供给口提供到气缸内。气缸内的结构为从供给口侧开始依次为将来自供给口的酰化纤维素树脂定量输送的供给部(区域A)、将酰化纤维素树脂熔融混炼·压缩的压缩部(区域B)和将被熔融混炼·压缩后的酰化纤维素树脂计量的计量部(区域C)。树脂为了用上述方法降低水分量，优选进行干燥，为了防止残留的氧引起熔融树脂的氧化，优选将挤出机内置于惰性(氮等)气流中或用带通风口的挤出机进行真空排气并同时来实施。挤出机的螺杆压缩比设定在2.5～4.5，L/D设定在20～70。这里，螺杆压缩比用供给部A与计量部C的容积比、即供给部A的单位长度的容积除以计量部C的单位长度的容积来表示，使用供给部A的螺杆轴的外径d1、计量部C的螺杆轴的外径d2、供给部A的槽部径a1以及计量部C的槽部径a2来算出。另外，L/D是指气缸长度相对于气缸内径的比。挤出温度设定在190～240℃。挤出机内的温度超过240℃时，只要在挤出机和模之间设置冷却机即可。

当螺杆压缩比过小至小于2.5时，不能充分熔融混炼从而出现未熔解部分，或剪切产热过小使结晶的融解不充分，从而在制造后的酰化纤维素薄膜容易残留微细的结晶，还容易混入气泡。由此，酰化纤维素薄膜的强度下降，或将薄膜拉伸时，残留的结晶阻碍拉伸性，无法充分提高取向。反之，若螺杆压缩比高于4.5而过大时，则施加的剪切应力过大从而产生热使树脂易劣化，因此容易在制造后的酰化纤维素薄膜上出现泛黄。若施加的剪切应力过大，则会引起分子切断从而分子量下降，薄膜的机械强度下降。因此，为了使制造后的酰化纤维素薄膜不易出现泛黄且薄膜强度增强而更难以拉伸断裂，螺杆压缩比优选2.5～4.5的范围，进一步优选为2.8～4.2，特别优选3.0～4.0的范围。

另外，当L/D过小而小于20时，熔融不足或混炼不足，与压缩比小的情况同样，变得容易在制造后的酰化纤维素薄膜残留微细的结晶。反之，当L/D过大而大于70时，挤出机内的酰化纤维素树脂的滞留时间过长从而易引起树脂的劣化。若滞留时间延长，则会引起分子切断，分子量下降使酰化纤维素薄膜的机械强度下降。因此，为了使制造后的酰化纤维素薄膜不易出现泛黄且薄膜强度增强并且不易拉伸断裂，L/D优选20～70的范围，进一步优选为22～65，特别优选24～50的范围。

挤出温度优选为上述的温度范围。如此得到的酰化纤维素薄膜具有浊度为2.0％以下、黄色指数(yellow index)(YI值)为10以下的特征值。

这里，浊度是挤出温度是否过低的指标，换言之，是得知制造后的酰化纤维素薄膜中残留的结晶的多少的指标，当浊度超过2.0％时，则制造后的酰化纤维素薄膜的强度下降且易出现拉伸时的断裂。黄色指数(YI值)是得知挤出温度是否过高的指标，只要黄色指数(YI值)为10以下，在泛黄的方面就没有问题。

关于挤出机的种类，一般多采用设备成本较低的单螺杆挤出机，包括全螺纹(full-flight screw)、Maddock screw、Dulmage screw等螺杆类型，对于热稳定性较差的酰化纤维素树脂而言，优选全螺纹型。另外，虽然设备成本高，但也可以使用通过改变螺杆部分而在中途设置排气口排出不需要的挥发成分并挤出的双螺杆挤出机。该双螺杆挤出机大体分为同向型和异向型，均可采用，但优选不易产生滞留部分且自清洁性能高的同向旋转型。双螺杆挤出机的设备成本高，但混炼性高，树脂的供给性能高，因此能在低温下挤出，因而适用于乙酸纤维素树脂的制膜。通过适当配置排气口，还可以直接使用未干燥状态下的酰化纤维素颗粒或粉末。另外，制膜途中产生的薄膜的突缘等也可以在不干燥的情况下直接再利用。

另外，理想的螺杆直径根据作为目标的单位时间的挤出量的不同而各异，但优选为10mm以上、300mm以下，进一步优选为20mm以上、250mm以下，更优选为30mm以上、150mm以下。

(iii)过滤

为了过滤树脂中的异物以及避免由异物引起的齿轮泵损伤，优选进行在挤出机出口设置过滤器滤材的所谓的整流板(breaker plate)式过滤。此外，为了更高精度地过滤异物，在通过齿轮泵后，优选设置组装了所谓的叶片型盘式过滤器的过滤装置。可以在1处设置过滤部来进行过滤，另外，也可以为在多处设置过滤部来进行的多段过滤。过滤器的滤材的过滤精度越高越好，但从滤材的耐压以及滤材的网眼堵塞引起的滤压上升的角度出发，过滤精度优选为15μm～3μm，更优选为10μm～3μm。特别是在使用最终进行异物过滤的叶片型盘式过滤装置的情况下，优选使用品质高且过滤精度高的过滤用材料，为了确保耐压、过滤器寿命的适应性，可以用装填枚数来调节。关于滤材的种类，从高温高压下使用的观点出发，优选使用钢铁材料，钢铁材料中，特别优选使用不锈钢、钢等，从腐蚀的观点出发，特别优选使用不锈钢。作为滤材的结构，除了编织线材而成的材料以外，例如还可以使用金属长纤维或烧结金属粉末形成的烧结过滤用材料，从过滤精度、过滤器寿命的点出发，优选烧结过滤用材料。

(iv)齿轮泵

为了提高厚度精度，减少吐出量的变动是很重要的，在挤出机与模之间设置齿轮泵，可以有效地从齿轮泵供给一定量的酰化纤维素树脂。齿轮泵是由传动齿轮(drive gear)和被动齿轮(driven gear)构成的一对齿轮在彼此啮合的状态下收容，通过驱动传动齿轮使两齿轮啮合旋转，来从在机架(housing)中形成的吸引口向空腔(cavity)内吸引熔融状态的树脂，从在同一机架中形成的吐出口吐出一定量该树脂的机构。即使挤出机顶端部分的树脂压力发生若干变动，通过使用齿轮泵吸引变动，制膜装置下游的树脂压力的变动变得非常小，厚度变动被改善。通过使用齿轮泵，可以使模部分的树脂压力的变动在±1％以内。

为了提高齿轮泵的定量供给性能，也可以使用改变螺杆的转数来将齿轮泵前的压力控制为一定量的方法。另外，使用3张以上的齿轮来消除齿轮泵的齿轮的变动的高精密度齿轮泵也是有效的。

作为使用齿轮泵的其他优点，由于可以降低螺杆顶端部的压力来制膜，所以可以实现能量消耗的减轻·防止树脂的温度上升·输送效率的提高·在挤出机内的滞留时间的缩短·挤出机的L/D的缩短。另外，为了除去异物而使用过滤器的情况下，如果没有齿轮泵，则有时随着滤压的上升而从螺杆供给的树脂量变动，但可以通过组合使用齿轮泵来消除。另一方面，作为齿轮泵的缺点，包括根据设备的选定方法不同而设备的长度变得过长从而树脂的滞留时间变长，和，齿轮泵的剪切应力引起分子链的切断，必需注意。

树脂从供给口进入挤出机到从模出来为止的树脂的理想滞留时间为2分钟以上、60分钟以下，进一步优选为3分钟以上、40分钟以下，更优选为4分钟以上、30分钟以下。

由于齿轮泵的轴承循环用聚合物的流动变差，而发生驱动部与轴承部中的利用聚合物的密封(seal)变差，计量及送液挤出压力的变动变大的问题，所以必需设计(尤其空隙(clearance))对应酰化纤维素树脂的熔融粘度的齿轮泵。另外，根据情况不同，齿轮泵的滞留部分成为酰化纤维素树脂的劣化的原因，所以优选滞留尽可能少的结构。对于连接挤出机与齿轮泵或齿轮泵与模等的聚合物管或转接器(adaptor)而言，必需设计成滞留尽可能少，而且为了稳定化熔融粘度的温度依赖性高的酰化纤维素树脂的挤出压力，优选尽可能地减小温度的变动。通常聚合物管的加热大多使用设备成本低的带式加热器(band heater)，但更优选使用温度变动更少的铸铝加热器。进而，如上所述，为了稳定挤出机的吐出压力，优选利用将挤出机的机筒(barrel)分割成3以上、20以下的加热器来加热熔融。

(v)模

利用如上所述地构成的挤出机熔融酰化纤维素树脂，根据需要熔融树脂被经由过滤机、齿轮泵连续地送至模。模只要为模内的熔融树脂的滞留少的设计即可，可以为通常使用的T模、鱼尾模、衣架式模(hanger coat die)的任意一种类型。另外，也可以在T模之前加入用于提高树脂温度的均一性的静态混合器。T模出口部分的空隙通常为薄膜厚度的1.0～5.0倍，优选为1.2～3倍，进而优选为1.3～2倍。在模唇空隙(lip clearance)不到薄膜厚度的1.0倍的情况下，难以利用制膜得到面状良好的片材。另外，在模唇空隙大到超过薄膜厚度的5.0倍的情况下，片材的厚度精度低下，故不优选。模是决定薄膜的厚度精度的非常重要的设备，优选可以严格地控制厚度调整。通常厚度调整可以以40～50mm间隔调整，但优选为可以以35mm间隔以下、更优选以25mm间隔以下调整薄膜厚度的类型。另外，酰化纤维素树脂由于熔融粘度的温度依赖性、剪切速度依赖性高，所以尽可能减少模的温度不均或宽度方向的流速不均的设计是很重要的。另外，计测下游的薄膜厚度、计算厚度偏差并将其结果反馈到(feedback)模的厚度调整的自动厚度调整模对长期连续生产中的厚度变动的减低也使有效的。

(iv)流延

用上述方法将从模挤出至片材上的熔融树脂以片状挤出至冷却滚筒上。此时，通过调节模的模唇的间隔，能调节宽度方向的厚度偏差。

此时，必须用具有算术平均高度Ra为100nm以下的表面性的金属制的一对辊夹持并冷却固化。当采用算术平均高度Ra超过100nm的表面性的冷却辊时，因薄膜的透明性下降而不优选。优选50nm以下，更优选25nm。

冷却滚筒优选为60℃以上、160℃以下，进一步优选为70℃以上、150℃，更优选为80℃以上、140℃。此后，从冷却滚筒剥取，经由拉取辊(夹持辊)后卷取。卷取速度优选为10m/分钟以上、100m/分钟以下，进一步优选为15m/分钟以上、80m/分钟以下，更优选为20m/分钟以上、70m/分钟以下。

制膜宽度优选为0.7m以上、5m以下，进一步优选为1m以上、4m以下，更优选为1.3m以上、3m以下。如此得到的未拉伸薄膜的厚度优选为30μm以上、400μm以下，进一步优选为40μm以上、300μm以下，更优选为50μm以上、200μm以下。

当采用所谓的接触辊方式时，接触辊表面可以是橡胶、铁氟龙(注册商标)等树脂，也可以是金属辊。此外，还可以使用通过使金属辊的厚度变薄而在接触时的压力的作用下使辊表面略凹陷、压接面积增加的被称为柔性辊的各种辊。

接触辊温度优选为60℃以上、160℃以下，进一步优选为70℃以上、150℃以下，更优选为80℃以上、140℃以下。

(vii)卷取

如此得到的片材优选将两端修整，卷取。被修整的部分经粉碎处理后，或者根据需要进行造粒处理或解聚·再聚合等处理后，可作为同一品种的薄膜用原料或作为不同品种的薄膜用原料再利用。修整机可以采用旋转式修整机、剪切刀片、小刀等任一类型的修整机。关于材质，可以采用碳钢、不锈钢的任一种。通常，若使用超硬刀、陶瓷刀，则刀具的寿命长，且能抑制切屑的产生，成为优选。

在卷取前，从防止损伤的观点出发，还优选至少在一个面加层叠薄膜。理想的卷取张力为1kg/m宽度以上、50kg/宽度以下，进一步优选为2kg/m宽度以上、40kg/宽度以下，更优选3kg/m宽度以上、20kg/宽度以下。当卷取张力小于1kg/m宽度时，很难均一地卷取薄膜。反之，当卷取张力大于50kg/宽度时，薄膜被紧紧地卷取，不仅卷取外观变差，而且薄膜的凸起部分由于蠕变(creep)现象而延伸，进而成为薄膜起伏的原因，或者，薄膜的延伸导致产生残留双折射的发生，故不优选。利用生产线(line)的途中的张力控制(tension control)来检测卷取张力，优选被控制成一定的卷取张力并同时进行卷取。在由于制膜生产线的场所不同而存在薄膜温度差的情况下，有时热膨胀使得薄膜的长度略微不同，所以必需调整夹持辊间的拉伸比(drawing ratio)，从而在生产线途中不向薄膜施加规定以上的张力。

卷取张力也可以利用张力控制的控制而以一定张力卷取，但更优选对应卷取的直径施加锥度(taper)，从而成为适当的卷取张力。通常随着卷取直径变大，逐渐减小张力，但在不同情况下，有时还优选随着卷取直径变大而加大张力。

(viii)未拉伸酰化纤维素薄膜的物性

如此得到的未拉伸酰化纤维素薄膜，当以薄膜长度方向作为滞相轴时，优选Re＝0～20nm，Rth＝0～20nm。Re、Rth分别表示面内的延迟和厚度方向的延迟。Re通过用KOBRA 21ADH(王子计测机器株式会社制)向薄膜法线方向入射光来测定。Rth以上述Re以及以面内的滞相轴为倾斜轴(旋转轴)从相对于薄膜法线方向倾斜+40°、-40°的方向入射光而测得的延迟的共计3个方向测定的延迟值来算出。另外，制膜方向(长度方向)与薄膜的Re的滞相轴所成的角度θ越接近0°、+90°、-90°越好。

总光线透过率优选为90％～100％，进一步优选为91％～99％，更优选为92％～98％。优选的浊度为0～1％，进一步优选为0～0.8％，更优选为0～0.6％。

关于厚度偏差，在长度方向、宽度方向均优选为0％以上、4％以下，进一步优选为0％以上、3％以下，更优选为0％以上、2％以下。

拉伸弹性模量优选为1.5kN/mm²以上3.5kN/mm²以下，进一步优选为1.7kN/mm²以上2.8kN/mm²以下，更优选为1.8kN/mm²以上2.6kN/mm²以下。

断裂伸长率优选为3％以上、100％以下，进一步优选为5％以上、80％以下，更优选为8％以上、50％以下。

Tg(薄膜的Tg即指酰化纤维素和添加物的混合物的Tg)优选为95℃以上145℃以下，进一步优选为100℃以上、140℃以下，更优选为105℃以上、135℃以下。

关于80℃、1日条件下的热尺寸变化，纵、横两个方向均优选为0％以上、±1％以下，进一步优选为0％以上、±0.5％以下，更优选为0％以上、±0.3％以下。

40℃、90％rh条件下的透水率优选为300g/m²·日以上、1000g/m²·日以下，进一步优选为400g/m²·日、以上900g/m²·日以下，更优选为500g/m²·日以上、800g/m²·日以下。

25℃、80％rh条件下的平衡含水率优选为1wt％以上、4wt％以下，进一步优选为1.2wt％以上、3wt％以下，更优选为1.5wt％以上、2.5wt％以下。

(8)拉伸

可以将用上述方法制造的薄膜拉伸。由此能控制Re、Rth。

拉伸优选在Tg以上、Tg+50℃以下实施，进一步优选为Tg+3℃以上、Tg+30℃以下，更优选为Tg+5℃以上、Tg+20℃以下。优选的拉伸倍数为至少一方在1％以上、300％以下，进一步优选为2％以上、250％以下，更优选为3％以上、200％以下。可以纵、横均等地拉伸，但更优选一方的拉伸倍数大于另一方的不均等地拉伸。可以使纵(MD)、横(TD)任一者较大，较小一方的拉伸倍数优选为1％以上、30％以下，进一步优选为2％以上、25％以下，更优选为3％以上、20％以下。较大一方的拉伸倍数为30％以上、300％以下，进一步优选为35％以上、200％以下，更优选为40％以上、150％以下。这些拉伸可以以1阶段实施，也可以以多阶段实施。在此所述的拉伸倍率使用以下式求得。

拉伸倍数(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/(拉伸前的长度)

这样的拉伸可以使用加快出口侧的圆周速度的2对以上的夹持辊向长度方向拉伸(再拉伸)，也可以利用夹具把持薄膜的两端将其向正交方向(与长度方向的直角方向)扩展(横拉伸)。此外，还可以采用在日本专利特开2000-37772、日本专利特开2001-113591、日本专利特开2002-103445中记载的同时双轴拉伸法。

为了自由地控制Re、Rth的比，在纵向拉伸的情况下，也可以通过控制夹持辊间隔除以薄膜宽度得到的值(纵横比)来实现。即，通过缩小纵横比，来增加Rth/Re比。另外，通过组合纵向拉伸和横向拉伸，也能控制Re、Rth。即，通过缩小纵向拉伸倍数和横向拉伸倍数的差，能缩小Re，通过增大该差，能增大Re。

如此拉伸得到的酰化纤维素薄膜的Re、Rth优选满足下式。

Rth≥Re

500≥Re≥0

500≥Rth≥30

进一步优选：

Rth≥Re×1.1

150≥Re≥10

400≥Rth≥50

更优选：

Rth≥Re×1.2

100≥Re≥20

350≥Rth≥80

制膜方向(长度方向)与薄膜的Re的滞相轴所成的角度θ越接近0°、+90°或-90°越好。即，在纵向拉伸的情况下，越接近0°越好，优选0±3°，进一步优选0±2°，更优选0±1°。在横向拉伸的情况下，优选90±3°或-90±3°，进一步优选90±2°或-90±2°，更优选90±1°或-90±1°。

拉伸后的酰化纤维素薄膜的厚度偏差在长度方向、宽度方向均优选为0％以上、3％以下，进一步优选为0％以上、2％以下，更优选为0％以上、1％以下。

拉伸酰化纤维素薄膜的物性优选为以下的范围。

拉伸弹性模量优选为1.5kN/mm²以上、不足3.0kN/mm²，进一步优选为1.7kN/mm²以上、2.8kN/mm²以下，更优选为1.8kN/mm²以上、2.6kN/mm²以下。

断裂伸长率优选为3％以上、100％以下，进一步优选为5％以上、80％以下，更优选为8％以上、50％以下。

Tg(薄膜的Tg即指酰化纤维素和添加物的混合物的Tg)优选为95℃以上、145℃以下，进一步优选为100℃以上、140℃以下，更优选为105℃以上、135℃以下。

关于80℃、1日条件下的热尺寸变化，纵、横两个方向均优选为0％以上、±1％以下，进一步优选为0％以上、±0.5％以下，更优选为0％以上、±0.3％以下。

40℃、90％条件下的透水率优选为300g/m²·日以上、1000g/m²·日以下，进一步优选为400g/m²·日以上、900g/m²·日以下，更优选为500g/m²·日以上、800g/m²·日以下。

25℃、80％rh条件下的平衡含水率优选为1wt％以上、4wt％以下，进一步优选为1.2wt％以上、3wt％以下，更优选为1.5wt％以上、2.5wt％以下。

厚度优选为30μm以上、200μm以下，进一步优选为40μm以上、180μm以下，更优选为50μm以上、150μm以下。

浊度优选为0％以上、2.0％以下，进一步优选为0％以上、1.5％以下，更优选为0％以上、1％以下。

总光线透过率优选为90％以上、100％以下，进一步优选为91％以上、99％以下，更优选为92％以上、98％以下。

(9)表面处理

未拉伸、拉伸酰化纤维素薄膜通过进行表面处理，能提高与各功能层(例如底涂层和背面层)的粘接。例如，可以采用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸处理或碱处理。这里所谓的辉光放电处理，可以是10^-3～20Torr的低压气体下进行的低温等离子体处理，更优选大气压下的等离子体处理。等离子体激发性气体是指在上述条件下被等离子体激发的气体，可以列举氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷之类的氟隆类以及它们的混合物等。关于它们，详细情况在发明协会公开技报(公技编号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)的30页～32页有详细记载。另外，近年来受到关注的大气压下的等离子体处理，例如在10～1000Kev下采用20～500Kgy的照射能量，进一步优选在30～500Kev下采用20～300Kgy的照射能量。其中，特别优选碱皂化处理，作为酰化纤维素薄膜的表面处理极其有效。具体而言，可以采用日本专利特开2003-3266、同2003-229299、同2004-322928、同2005-76088等。

关于碱皂化处理，可以浸渍到皂化液中，也可以涂布皂化液。当采用浸渍法时，使NaOH或KOH等pH为10～14的水溶液以0.1分钟到10分钟通过加热至20℃～80℃的槽后，通过中和、水洗、干燥即可实现。

当采用涂布方法时，可以采用浸涂(dip coating)法、帘涂(curtaincoating)法、挤出涂敷(extrusion coating)法、棒涂(bar coating)法以及E型涂布法。碱皂化处理涂布液的溶剂由于相对皂化液的透明支撑体涂布，所以优选润湿性良好，另外利用皂化液溶剂在透明支撑体表面不形成凹凸而将面状保持为良好的溶剂。具体而言，优选醇类溶剂，特别优选异丙醇。另外，还可以将表面活性剂的水溶液作为溶剂使用。碱皂化涂布液的碱，优选溶解于上述溶剂的碱，更优选KOH、NaOH。皂化涂布液的pH优选为10以上，更优选为12以上。碱皂化时的反应条件，室温下优选为1秒以上、5分钟以下，更优选为5秒以上、5分钟以下，特别优选为20秒以上、3分钟以下。碱皂化反应后，优选将皂化液涂布面水洗或用酸洗涤后水洗。另外，可以连续地进行涂布式皂化处理和后述的取向膜解涂处理，可以减少工序数。这些皂化方法，具体可以列举例如在日本专利特开2002-82226号公报、WO02/46809号公报中的内容。

为了与功能层粘接，优选设置底涂层。该层可以在进行了上述表面处理后涂设，也可以不进行表面处理而直接涂设。关于底涂层的详细情况，在发明协会公开技报(公技编号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)的32页中有记载。

这些表面处理、底涂工序可以组合到制膜工序的最后插入，也可以单独实施，还可以在后述的功能层赋予工序中实施。

(10)功能层赋予

本发明的拉伸和未拉伸酰化纤维素薄膜优选使用组合在发明协会公开技报(公技编号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)的32页～45页中详细记载的功能性层。其中，优选偏光层的赋予(偏振板)、光学补偿层的赋予(光学补偿薄膜)、防反射层的赋予(防反射膜)、硬涂层的赋予。

(i)偏光层的赋予(偏振板的制作)

[偏光层的使用原材料]

现在，市售的偏光层一般用如下方法来制作：将拉伸后的聚合物浸渍到浴槽中的碘或双色性色素的溶液中，使碘或双色性色素渗透到粘合剂中，来制作偏光层。偏光膜还可以利用以Optiva Inc.为代表的涂布型偏光膜。偏光膜中的碘和双色性色素可以通过在粘合剂中取向来呈现偏振性能。作为双色性色素，可以使用偶氮系色素、芪系色素、吡唑啉酮系色素、三苯基甲烷系色素、喹啉系色素、噁嗪系色素、噻嗪系色素或蒽醌系色素。双色性色素优选为水溶性。双色性色素优选具有亲水性取代基(例如磺基、氨基、羟基)。例如，可以列举在发明协会公开技报、公技编号2001-1745号、58页(发行日2001年3月15日)中记载的化合物。

偏光膜的粘合剂可以使用其自身能交联的聚合物或利用交联剂交联的聚合物中的任一种，可以使用多种它们的组合。粘合剂包括例如在日本专利特开平8-338913号公报说明书中段落号[0022]中记载的甲基丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯基酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选将聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇2种并用。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5000。关于改性聚乙烯醇，在日本专利特开平8-338913号、日本专利特开平9-152509号以及日本专利特开平9-316127号的各公报中有机载。聚乙烯醇和改性聚乙烯醇可以2种以上并用。

粘合剂厚度的下限优选为10μm。从液晶显示装置的漏光的观点出发，厚度的上限越薄越好。优选为现在市售的偏振板(约30μm)以下，以25μm以下为宜，更优选为20μm以下。

偏光膜的粘合剂也可以交联。可以在粘合剂中混合具有交联性官能团的聚合物、单体，也可以向粘合剂聚合物自身赋予交联性官能团。交联可以利用光、热或pH变化来进行，能形成具有交联结构的粘合剂。关于交联剂，在美国再发行专利23297号说明书中有记载。硼化合物(例如硼酸、硼砂)也可以作为交联剂使用。粘合剂的交联剂的添加量优选相对于粘合剂为0.1～20质量％。偏光元件的取向性、偏光膜的耐湿热性良好。

在交联反应结束后，未反应的交联剂优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。通过这样，耐候性会提高。

[偏光膜的拉伸]

偏光膜优选在将偏光膜拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)后用碘、双色性染料染色。

拉伸法的情况下，拉伸倍率优选2.5～30.0倍，更优选3.0～10.0倍。拉伸，可以通过在空气中的干式拉伸来实施。另外，也可以实施浸渍于水中的状态下的湿式拉伸。干式拉伸的拉伸倍率优选2.5～5.0倍，湿式拉伸的拉伸倍率优选3.0～10.0倍。拉伸可以与MD方向平行地进行(平行拉伸)，也可以沿倾斜方向进行(斜向拉伸)。这些拉伸可以进行一次，也可以分数次进行。通过分成数次，即使以高倍率拉伸，也能更均一地拉伸。更优选沿倾斜方向以10度～80度的倾斜进行拉伸的斜向拉伸。

(I)平行拉伸法

拉伸前，使PVA薄膜溶胀。溶胀度是1.2～2.0倍(溶胀前和溶胀后的质量比)。之后，通过引导辊等连续输送，在水系介质浴内或溶解了双色性物质的染色浴内，在15～50℃、优选在17～40℃的浴温下进行拉伸。拉伸可以通过用2对夹持辊把持，使后段的夹持辊的输送速度比前段的大来实现。拉伸倍率基于拉伸后/初期状态的长度比(下同)，从上述作用效果的观点出发，优选的拉伸倍率为1.2～3.5倍，优选1.5～3.0倍。之后，在50℃～90℃之间使其干燥，得到偏光膜。

(II)斜向拉伸法

可以使用在特开2002-86554号中记载的利用向斜向伸出的拉幅机进行拉伸的方法。由于该拉伸在空气中进行，所以必需事前使其含水从而容易拉伸。优选含水率是5％以上、100％以下，拉伸温度优选40℃以上、90℃以下，拉伸中的湿度优选50％rh以上、100％rh以下。

如此得到的偏光膜的吸收轴优选10度～80度，进一步优选30度～60度，更优选实质上为45度(40度～50度)。

[贴合]

将上述皂化后的拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜与拉伸制得的偏光层贴合，制备偏振板。贴合方向没有特别限制，优选使酰化纤维素薄膜的流延轴方向与偏振板的拉伸轴方向成0度、45度、90度中的任一角度。

贴合的粘接剂没有特别的限制，可以列举PVA系树脂(包括乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等的改性PVA)和硼化合物水溶液等，其中优选PVA系树脂。粘接剂层厚度优选干燥后为0.01～10μm，特别优选0.05～5μm。

作为贴合的层结构，可以列举如下。

(a)A/P/A

(b)A/P/B

(c)A/P/T

(d)B/P/B

(e)B/P/T

需要说明的是，A是指本发明的未拉伸薄膜，B是指本发明的拉伸薄膜，T是指三乙酰纤维素薄膜(Fujitach)，P是指偏光层。在(a)、(b)的结构的情况下，A、B可以是同一组成的乙酸纤维素，也可以是不同。在(d)的结构的情况下，B可以是同一组成的乙酸纤维素，也可以是不同，可以是同一拉伸倍率也可以是不同。另外，在组装到液晶显示装置中使用的情况下，任意一方均可成为液晶面，在结构为(b)、(e)的情况下，进一步优选B作为液晶侧。

液晶显示装置组装时，通常在2块偏振板之间配置含有液晶的基板，但也可以自由组合本发明的(a)～(e)及通常的偏振板(T/P/T)。但优选在液晶显示装置的显示侧最表面的薄膜上设置透明硬涂层、防眩层、防反射层等，可以使用后述的物质。

如此得到的偏振板的光线透过率越高越好，偏光度也越高越好。关于偏振板的透射率，在波长550nm的光下，优选为30～50％的范围，更优选35～50％的范围，最优选40～50％的范围。关于偏光度，在波长550nm的光下，优选在90～100％的范围，更优选95～100％的范围，最优选99～100％的范围。

如此得到的偏振板与λ/4板层叠，可以作成圆偏振光。在这种情况下，将λ/4的滞相轴与偏振板的吸收轴成45度来层叠。此时，对λ/4板，没有特别限定，更优选具有越低波长则延迟越变小的波长依赖性。进而还优选使用具有相对长度方向倾斜20度～70度的吸收轴的偏光膜及由液晶性化合物构成的光学各向异性层结构的λ/4板。

也可以在这些偏振板的一面贴合保护薄膜(protect film)，在相反面贴合隔离薄膜(separate film)。保护薄膜和隔离薄膜是为了在偏振板出货时、制品检查时等保护偏振板而使用的。

(ii)光学补偿层的赋予(光学补偿薄膜的制作)

光学各向异性层是用于补偿液晶显示装置的黑显示时的液晶单元中的有机化合物的层，是通过在拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜上形成取向膜并进而赋予光学各向异性层而形成的。

[取向膜]

在所述已表面处理的拉伸、未拉伸酰化纤维素薄膜上设置取向膜。该膜具有规定液晶性分子的取向方向的功能。但是，如果在取向液晶性化合物之后固定其取向状态，则取向膜就已发挥了其作用，所以不必作为本发明的构成要素。即，也可以在偏振片上只转印已固定取向状态的取向膜上的光学各向异性层来制作本发明的偏振板。

取向膜可以利用有机化合物(优选为聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜方蒸镀、具有密纹(microgroove)的层的形成、或者利用朗缪尔-布洛杰特(Langmuir Blodgett)法(LB膜)的有机化合物(例如ω-二十三酸、双十八烷基甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)的累积之类的手段设置。进而，还已知有利用电场的赋予、磁场的赋予或光照射来产生取向功能的取向膜。

取向膜优选利用聚合物的摩擦处理形成。取向膜中使用的聚合物原则上具有有使液晶性分子发生取向的功能的分子结构。

在本发明中，除了使液晶性分子发生取向的功能以外，优选还向主链结合具有交联性官能团(例如双键)的侧链或者向侧链导入具有使液晶性分子发生取向的功能的交联性官能团。

在取向膜中使用的聚合物可以使用其自身可交联的聚合物或利用交联剂交联的聚合物的任意一种，也可以使用多个它们的组合。聚合物的例子包括例如特开平8-338913号公报说明书中段落编号[0022]记载的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以将硅烷偶合剂作为聚合物使用。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，进而优选明胶、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇及改性聚乙烯醇。特别优选并用2种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，进而优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5000。

具有使液晶性分子发生取向的功能的侧链通常具有疏水性基作为官能团。具体的官能团的种类由液晶性分子的种类及必需的取向状态决定。例如，作为改性聚乙烯醇的改性基，可以利用共聚合改性、链转移改性或嵌段聚合改性导入。改性基的例子可以举出亲水性基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰胺基、硫醇基等)、碳原子数10～100个的烃基、氟原子取代的烃基、硫醚基、聚合性基(不饱和聚合性基、环氧基、氮杂环丙基等)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、一烷氧基)等。作为这些改性聚乙烯醇化合物的具体例，例如可以举出特开2000-155216号公报说明书中的段落编号[0022]～[0145]、特开2002-62426号公报说明书中的段落编号[0018]～[0022]中记载的例子。

向取向膜聚合物的主链结合具有交联性官能团的侧链或者向具有使液晶性分子发生取向的功能的侧链导入交联性官能团，则可以使取向膜的聚合物与光学各向异性层中含有的多官能单体共聚合。结果，不仅多官能单体与多官能单体之间，而且取向膜聚合物与取向膜聚合物之间、还有多官能单体与取向膜聚合物之间也被共价键牢固地结合。因而，通过向取向膜聚合物导入交联性官能团，可以显著地改善光学补偿薄膜的强度。

取向膜聚合物的交联性官能团优选与多官能单体同样地含有聚合性基。具体而言，例如可以举出特开2000-155216号公报说明书中段落编号[0080]～[0100]记载的例子等。除了所述交联性官能团以外，取向膜聚合物也可以使用交联剂使其交联。

作为交联剂，包括醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、通过活化羧基发挥作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤素化合物、异噁唑及二醛淀粉。也可以并用两种以上交联剂。具体而言，例如可以举出特开2002-62426号公报说明书中的段落编号[0023]～[00024]中记载的化合物等。优选反应活性高的醛，尤其优选戊二醛。

交联剂的添加量相对聚合物优选为0.1～20质量％，进而优选为0.5～15质量％。在取向膜中残存的未反应的交联剂的量优选为1.0质量％以下，进而优选为0.5质量％以下。通过这样地调节，即使在液晶显示装置中长期使用取向膜或在高温高湿的气氛下长期放置，也可以得到不发生网状物(reticulation)的充分的耐久性。

取向膜基本上可以通过在含有交联剂的透明支撑体上涂布作为取向膜形成材料的所述聚合物之后，加热干燥(使其交联)、摩擦处理形成。如上所述，交联反应也可以在透明支撑体上涂布之后在任意时期进行。将聚乙烯醇之类的水溶性聚合物用作取向膜形成材料的情况下，涂布液优选具有消泡作用的有机溶剂(例如甲醇)与水的混合溶剂。其比率以质量比计算优选水∶甲醇为0∶100～99∶1，进而优选为0∶100～91∶9。这样，可以抑制泡的发生，显著地减少取向膜、进而光学各向异性层的层表面的缺陷。

取向膜的涂布方法优选旋涂(spin coating)法、浸涂(dip coating)法、帘涂(curtain coating)法、挤出涂敷(extrusion coating)法、杆涂敷(rod coating)法或辊涂(roll coating)法。特别优选杆涂敷法。另外，干燥后的膜厚优选为0.1～10μm。加热干燥可以在20℃～110℃下进行。为了形成充分的交联而优选60℃～100℃，特别优选80℃～100℃。干燥时间可以以1分钟～36小时进行，优选为1分钟～30分钟。pH也优选设定于对使用的交联剂最适宜的值，在使用戊二醛的情况下，优选pH4.5～5.5，特别优选5。

取向膜被设置于拉伸·未拉伸酰化纤维素薄膜上或所述底涂层上。如上所述，取向膜可以通过在交联聚合物层之后摩擦处理表面获得。

所述摩擦处理可以适用作为LCD的液晶取向处理工序被广泛采用的处理方法。即，可以使用通过使用纸或纱布(gauze)、毡(felt)、橡胶或尼龙、聚酯纤维等向一定方向擦取向膜的表面来获得取向的方法。通常通过使用将长度及粗度均一的纤维平均地植毛而成的布等进行数次左右摩擦来实施。

在工业上实施的情况下，通过对接在输送的偏光层上的薄膜，使旋转的摩擦辊与其接触来实现，而摩擦辊的圆度、圆柱度、偏转(偏心)均优选为30μm以下。薄膜与摩擦辊的绕包角优选为0.1～90°。其中，如特开平8-160430号公报中所记载，通过卷取360°以上，也可以得到稳定的摩擦处理。薄膜的输送速度优选为1～100m/min。优选在0～60°的范围选择适当的摩擦角度。在液晶显示装置中使用的情况下，优选40～50°。特别优选45°。

这样地进行得到的取向膜的膜厚优选处于0.1～10μm的范围。

接着，使光学各向异性层的液晶性分子在取向膜上发生取向。之后，根据需要，使取向膜聚合物与光学各向异性层中含有的多官能单体反应或者使用交联剂使取向膜聚合物发生交联。

在光学各向异性层中使用的液晶性分子包括棒状液晶性分子及圆盘状液晶性分子。棒状液晶性分子及圆盘状液晶性分子可以为高分子液晶或低分子液晶，进而还包括低分子液晶被交联进而不显现液晶性的情况。

[棒状液晶性分子]

作为棒状液晶性分子，可以优选使用偶氮甲碱(azomethine)类、氧化偶氮(azoxy)基化合物、氰基联苯(cyanobiphenyl)类、氰基苯酯(cyanophenyl ester)类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及链烯基环己基苄腈类。

此外，棒状液晶性分子还包括金属配位化合物。另外，还可以将在重复单元中含有棒状液晶性分子的液晶聚合物用作棒状液晶性分子。换言之，棒状液晶性分子也可以与(液晶)聚合物结合。

对于棒状液晶性分子，在季刊化学综说第22卷液晶的化学(1994)日本化学会编的第4章、第7章及第11章以及液晶器件(device)手册(handbook)日本学术振兴会第142委员会编的第3章中有记载。

棒状液晶性分子的双折射率优选处于0.001～0.7的范围。

棒状液晶性分子优选为了固定其取向状态而具有聚合性基。聚合性基优选自由基聚合性不饱和基或阳离子聚合性基，具体而言，例如可以举出特开2002-62427号公报说明书中的段落编号[0064]～[0086]记载的聚合性基、聚合性液晶化合物。

[圆盘状液晶性分子]

圆盘状(discotic)液晶性分子包括C.Destrade等的研究报告、Mol.Cryst.71卷、111页(1981年)记载的苯衍生物，C.Destrade等的研究报告、Mol.Cryst.122卷、141页(1985年)、Physics lett，A，78卷、82页(1990)记载的三聚茚(truxene)衍生物，B.Kohne等的研究报告、Angew.Chem.96卷、70页(1984年)记载的环己烷衍生物及J.M.Lehn等的研究报告、J.Chem.Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等的研究报告、J.Am.Chem.Soc.116卷、2655页(1994年)记载的氮冠(azacrown)系或苯乙炔系大环(macrocycle)。

作为圆盘状液晶性分子，还包括具有如下结构的显示液晶性的化合物，即相对分子中心的母环，直链的烷基、烷氧基、取代苯甲酰氧基作为母环的侧链以放射线状取代的结构。优选分子或分子的集合体具有旋转对称性且能够赋予一定的取向的化合物。由圆盘状液晶性分子形成的光学各向异性层的最终在光学各向异性层中含有的化合物不必为圆盘状液晶性分子，例如，还包括低分子的圆盘状液晶性分子具有遇热或光发生反应的的基团，结果在热、光的作用下通过反应聚合或交联从而高分子量化，进而失去液晶性的化合物。圆盘状液晶性分子的优选例记载于特开平8-50206号公报。另外，对圆盘状液晶性分子的聚合，在特开平8-27284公报中有记载。

为了利用聚合固定圆盘状液晶性分子，有必要向圆盘状液晶性分子的圆盘状核(core)结合作为取代基的聚合性基。优选圆盘状核与聚合性基借助连结基结合的化合物，这样，即使在聚合反应中，也可以保持取向状态。例如可以举出特开2000-155216号公报说明书中的段落编号[0151]～[0168]记载的化合物等。

在混合(hybrid)取向中，圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)与偏光膜的面的角度在光学各向异性层的深度方向且随着从偏光膜的面的距离的增加而增加或减少。角度优选随着距离的增加而减少。进而，作为角度的变化，可以为连续地增加、连续地减少、间歇地增加、间歇地减少、包括连续地增加和连续地减少的变化、或者包括增加及减少的间歇变化。间歇变化包括在厚度方向的途中倾斜角没有变化的区域。角度可以包括角度没有变化的区域，只要作为整体增加或减少即可。进而，角度优选连续地变化。

偏光膜侧的圆盘状液晶性分子的长轴的平均方向通常可以通过选择圆盘状液晶性分子或取向膜的材料或者通过选择摩擦处理方法来调整。另外，表面侧(空气侧)的圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)方向通常可以通过选择圆盘状液晶性分子或与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的种类来调整。作为与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的例子，可以举出增塑剂、表面活性剂、聚合性单体及聚合物等。长轴取向方向的变化的程度也与所述相同，可以通过选择液晶性分子和添加剂来调整。

[光学各向异性层的其他组合物]

与上述液晶性分子一起使用增塑剂、表面活性剂、聚合性单体等，可以提高涂布薄膜的均一性、薄膜强度、液晶分子的取向性等。优选与液晶性分子具有相溶性，能使液晶性分子的倾斜角发生变化，或不阻碍取向。

作为聚合性单体，可以列举自由基聚合性或阳离子聚合性的化合物。优选多官能性自由基聚合性单体，与上述含有聚合性基的液晶化合物具有共聚性。例如，可以列举在日本专利特开2002-296423号公报说明书中段落号[0018]～[0020]中记载的化合物。上述化合物的添加量，相对于圆盘状液晶性分子，一般为1～50质量％的范围内，优选5～30质量％的范围内。

作为表面活性剂，可以列举目前公知的化合物，特别优选氟系化合物。具体而言，例如可以列举在日本专利特开2001-330725号公报说明书中段落号[0028]～[0056]中记载的化合物。

与圆盘状液晶性分子一起使用的聚合物，优选能够使圆盘状液晶性分子的倾斜角发生变化。

作为聚合物的例子，可以列举纤维素酯。作为纤维素酯的优选例，可以列举在日本专利特开2000-155216号公报说明书中段落号[0178]中记载的纤维素酯。在不妨害液晶性分子的取向的前提下，上述聚合物的添加量，相对于液晶性分子优选0.1～10质量％的范围内，进一步优选0.1～8质量％的范围内。

圆盘状液晶性分子的圆盘向列型液晶相-固相转移温度优选为70～300℃，更优选为70～170℃。

[光学各向异性层的形成]

光学各向异性层可以通过在取向膜上涂布含有液晶性分子及根据需要含有的后述的聚合性引发剂或任意的成分的涂布液来形成。

作为在涂布液的配制中使用的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的例子包括酰胺(例如N，N-二甲替甲酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基甲酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选卤代烷及酮。也可以并用两种以上的有机溶剂。

涂布液的涂布可以利用公知的方法(例如拉丝锭涂敷(wire barcoating)法、挤出涂布法、直接凹板印刷涂布(direct gravure coating)法、逆向凹版印刷涂布(reverse gravure coating)法、金属模型涂布(die coating)法)实施。

光学各向异性层的厚度优选为0.1～20μm，进而优选为0.5～15μm，最优选为1～10μm。

[液晶性分子的取向状态的固定]

可以维持取向状态来固定已被取向的液晶性分子。优选利用聚合反应实施固定化。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。

光聚合引发剂的例子包括α-羰基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书记载)、偶姻醚(美国专利2448828号说明书记载)、α-烃取代的芳香族偶姻化合物(美国专利2722512号说明书记载)、多环醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基甲酮的组合(美国专利3549367号说明书记载)、吖啶及吩嗪化合物(特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书记载)及噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书记载)。

光聚合引发剂的使用量优选处于涂布液的固体成分的0.01～20质量％的范围，进而优选处于0.5～5质量％的范围。

用于液晶性分子的聚合的光照射优选使用紫外线。

照射能量优选处于20mJ/cm²～50J/cm²的范围，更优选处于20～5000mJ/cm²的范围，进而优选处于100～800mJ/cm²的范围。另外，为了促进光聚合反应，也可以在加热条件下实施光照射。

也可以在光学各向异性层上设置保护层。

还优选组合该光学补偿薄膜与偏光层。具体而言，通过在偏光膜的表面涂布如上所述的光学各向异性层用涂布液来形成光学各向异性层。结果，在偏光膜与光学各向异性层之间不使用聚合物薄膜而作成随着偏光膜的尺寸变化的应力(变形×截面积×弹性模量)小的薄偏振板。如果在大型的液晶显示装置中安装按照本发明制作的偏振板，则不会发生光漏等问题，可以显示显示质量高的图像。

偏光层与光学补偿层的倾斜角度优选拉伸成与在构成LCD的液晶单元的两侧贴合的2张偏振板的透射轴与液晶单元的纵或横方向所成的角度一致。通常的倾斜角度为45°。但是，最近，在透射型、反射型及半透射型LCD中，开发出不一定为45°的装置，优选拉伸方向可以根据LCD的设计任意地调整。

[液晶显示装置]

对采用这种光学补偿薄膜的各液晶模式进行说明。

(TN模式液晶显示装置)

作为彩色TFT液晶显示装置被最多利用，在很多文献中有记载。TN模式的黑显示中的液晶单元中的取向状态处于在单元中央部棒状液晶性分子立起，在单元的基板附近棒状液晶性分子倒下的取向状态。

(OCB模式液晶显示装置)

是在液晶单元的上部和下部实质地使棒状液晶性分子向相反方向(对称地)取向的弯曲(bend)取向模式的液晶单元。使用弯曲取向模式的液晶单元的液晶显示装置公开于美国专利4583825号、美国专利5410422号的各说明书中。由于棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，所以弯曲取向模式的液晶单元具有自身光学补偿能。因此，该液晶模式也被称为OCB(光学补偿弯曲)(Optically Compensatory Bend)液晶模式。

OCB模式的液晶单元也与TN模式同样，在黑显示时，液晶单元中的取向状态处于在单元中央部棒状液晶性分子立起，在单元的基板附近棒状液晶性分子倒下的取向状态。

(VA模式液晶显示装置)

其特征在于，在不施加电压时棒状液晶性分子实质地垂直取向，VA模式的液晶单元包括(1)在不施加电压时使棒状液晶性分子实质地垂直取向，在施加电压时使其实质地水平取向的狭义的VA模式的液晶单元(特开平2-176625号公报记载)；除此以外，还包括(2)为了扩大视野角而多畴(multidomain)化VA模式(MVA模式)的液晶单元(SID97，Digestof tech.Papers(预稿集)28(1997)845记载)；(3)在没有施加电压时使棒状液晶性分子实质地垂直取向，在施加电压时使其扭曲多畴取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的预稿集58～59(1998)记载)；及(4)SURVIVAL模式的液晶单元(在LCD国际(international)98中发表)。

(IPS模式液晶显示装置)

其特征在于，在没有施加电压时棒状液晶性分子实质地在面内水平取向，其特征在于，通过利用改变电压施加的有无而改变液晶的取向方向，来进行开关。具体而言，可以使用在特开2004-365941号、特开2004-12731号、特开2004-215620号、特开2002-221726号、特开2002-55341号、特开2003-195333号中记载的例子等。

(其他液晶显示装置)

对于ECB模式及STN(超扭曲向列)(Supper Twisted Nematic)模式、FLC(铁电液晶)(Ferroelectric Liquid Crystal)模式、AFLC(反铁电液晶)(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)模式、ASM(轴对称排列微胞)(Axially Symmetric Aligned Microcell)模式而言，也可以利用与所述相同的想法光学地补偿。另外，在透射型、反射型、半透射型的任意一种液晶显示装置中也是有效的。也可以有效地用作GH(宾主)(Guest-Host)型的反射型液晶显示装置的光学补偿片。

以上所述的这些具体的纤维素衍生物薄膜的用途被详细记载于发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)45页～59页。

“防反射层的赋予(防反射膜)”

防反射膜通常在透明基体上设置也是防污性层的低折射率层及具有高于低折射率层的折射率的至少一层的层(即高折射率层、中折射率层)而成。

作为折射率不同的无机化合物(金属氧化物等)的层叠透明薄膜而成的多层膜的形成方法，可以举出化学蒸镀(CVD)法或物理蒸镀(PVD)法、利用溶胶凝胶方法将金属醇盐等金属化合物形成胶体状金属氧化物粒子被膜之后进行后处理(紫外线照射：特开平9-157855号公报、等离子处理：特开2002-327310号公报)从而形成薄膜的方法。

另一方面，作为生产率高的防反射膜，提出了重叠涂布各种将无机粒子分散成矩阵状而成的薄膜而成的防反射膜。

还可以举出在利用如上所述的涂布的防反射膜上形成最上层表面具有微细的凹凸形状的赋予防眩性的防反射层而构成的防反射膜。

本发明的酰化纤维素薄膜可以适用于所述任意一种方式，但特别优选利用涂布的方式(涂布型)。

[涂布型防反射膜的层构成]

在基体上至少由中折射率层、高折射率层、低折射率层(最外层)的顺序的层结构构成的防反射膜被设计成具有满足以下关系的折射率。

高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞透明支撑体的折射率＞低折射率层的折射率，也可以在透明支撑体与中折射率层之间设置硬涂层。

进而，也可以由中折射率硬涂层、高折射率层及低折射率层结构。

例如，可以举出特开平8-122504号公报、特开平8-110401号公报、特开平10-300902号公报、特开2002-243906号公报、特开2000-111706号公报等。另外，也可以向各层赋予其他功能，例如可以举出防污性的低折射率层、防静电性的高折射率层(例如特开平10-206603号公报、特开2002-243906号公报等)等。

防反射膜的浊度优选为5％以下，进而优选为3％以下。另外，膜的强度在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中优选为H以上，进而优选为2H以上，最优选为3H以上。

[高折射率层和中折射率层]

防反射膜的具有高折射率的层由至少含有平均粒径为100nm以下的高折射率的无机化合物超微粒及结合混合料(matrix binder)的固化性膜构成。

作为高折射率的无机化合物微粒，可以举出折射率1.65以上的无机化合物，可以优选举出折射率1.9以上的无机化合物。例如可以举出Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物，含有这些金属原子的复合氧化物等。

成为这样的超微粒的方法可以举出粒子表面被表面处理剂处理(例如硅烷偶合剂等；特开平11-295503号公报、特开平11-153703号公报、特开2000-9908、阴离子性化合物或有机金属偶合剂；特开2001-310432号公报等)、成为将高折射率粒子作为核的核壳(core-shell)结构(例如特开2001-166104等)、特定的分散剂的并用(例如特开平11-153703号公报、专利编号US6210858B1、特开2002-2776069号公报等)等。

作为形成矩阵的材料，可以举出过去公知的热塑性树脂、固化性树脂被膜等。

进而，还优选从至少含有2个以上自由基聚合性及/或阳离子聚合性的聚合性基的含多官能性化合物的组合物、含有水解性基的有机金属化合物及其部分缩合体组合物中选择的至少一种组合物。例如可以举出特开2000-47004号公报、特开2001-315242号公报、特开2001-31871号公报、特开2001-296401号公报等中记载的化合物。

另外，还优选由从金属醇盐的水解缩合物得到的胶体状金属氧化物与金属醇盐组合物得到的固化性膜。例如特开2001-293818号公报等中所记载。

高折射率层的折射率通常为1.70～2.20。高折射率层的厚度优选为5nm～10μm，进而优选为10nm～1μm。

中折射率层的折射率被调整成低折射率层的折射率与高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选为1.50～1.70。

[低折射率层]

低折射率层在高折射率层上依次重叠而成。低折射率层的折射率为1.20～1.55。优选为1.30～1.50。

优选组成为具有耐擦伤性、防污性的最外层。作为较大地提高耐擦伤性的手段，可以有效地向表面赋予滑动性，可以适用由过去公知的硅酮的导入、氟的导入等构成的薄膜层的手段。

含氟化合物的折射率优选为1.35～1.50。更优选为1.36～1.47。另外，含氟化合物优选含有以35～80质量％的范围含有氟原子的交联性或聚合性的官能团的化合物。

例如可以举出特开平9-222503号公报说明书段落编号[0018]～[0026]、特开平11-38202号公报说明书段落编号[0019]～[0030]、特开2001-40284号公报说明书段落编号[0027]～[0028]、特开2000-284102号公报等中记载的化合物。

作为硅酮化合物，为具有聚硅氧烷结构的化合物，优选在高分子链中含有固化性官能团或聚合性官能团、在膜中具有交联结构的化合物。例如可以举出反应性硅酮(例如Silaplane(Chisso(株)制等))、在两末端含有硅烷醇基的聚硅氧烷(特开平11-258403号公报等)等。

具有交联或聚合性基的含氟及/或硅氧烷的聚合物的交联或聚合反应优选通过涂布含有聚合引发剂、增感剂等的用于形成最外层的涂布组合物并同时在涂布后进行光照射或加热来实施。

另外，还优选在催化剂共存下使硅烷偶合剂等有机金属化合物与特定的含有含氟烃基的硅烷偶合剂发生缩合反应从而固化的溶胶凝胶固化膜。

例如可以举出含聚氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(特开昭58-142958号公报、特开昭58-147483号公报、特开昭58-147484号公报、特开平9-157582号公报、特开平11-106704号公报记载等记载的化合物)、含有作为含氟的长链基的“聚全氟烷基醚”基的甲硅烷基化合物(特开2000-117902号公报、特开2001-48590号公报、特开2002-53804号公报记载的化合物等)等。

作为所述以外的添加剂，低折射率层可以含有填充剂(例如二氧化硅(silica)、含氟粒子(氟化镁、氟化钙、氟化钡)等一次粒子平均直径为1～150nm的低折射率无机化合物、特开平11-3820号公报的段落编号[0020]～[0038]记载的有机微粒等)、硅烷偶合剂、润滑剂、表面活性剂等。

在低折射率层位于最外层的下层的情况下，也可以利用气相法(真空蒸镀法、溅射(spattering)法、离子镀(ion plating)法、等离子CVD法等)形成低折射率层。从可以廉价地制造的点出发，优选涂布法。

低折射率层的膜厚优选为30～200nm，进而优选为50～150nm，最优选为60～120nm。

[硬涂层]

硬涂层是为了向防反射薄膜赋予物理强度而在拉伸·未拉伸酰化纤维素薄膜的表面设置的。尤其优选在拉伸·未拉伸酰化纤维素薄膜与所述高折射率层之间设置。另外，还优选不设置防反射层而直接在拉伸·未拉伸酰化纤维素薄膜上涂设。

硬涂层优选利用光及/或热的固化性化合物的交联反应或聚合反应形成。作为固化性官能团，优选光聚合性官能团，另外含水解性官能团的有机金属化合物优选有机烷氧基甲硅烷基化合物。

作为这些化合物的具体例，可以举出与在高折射率层中例示的相同的例子。

作为硬涂层的具体的构成组合物，例如可以举出特开2002-144913号公报、特开2000-9908号公报、WO00/46617号公报等记载的组合物。

高折射率层可以兼作硬涂层。这样的情况下，优选使用在高折射率层中记载的手法，将微粒微细地分散从而使其在硬涂层中含有来形成。

硬涂层还可以兼作使其含有平均粒径为0.2～10μm的粒子从而赋予防眩功能(anti-glare功能)的防眩层(后述)。

硬涂层的膜厚可以根据用途适当地设计。硬涂层的膜厚优选为0.2～10μm，更优选为0.5～7μm。

硬涂层的强度在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中优选为H以上，进而优选为2H以上，最优选为3H以上。另外，在按照JIS K5400的磨耗(Taber)试验中，试验前后的试片的磨损量越少越优选。

[前向散射层]

所述前方散射层是为了在适用于液晶显示装置时赋予使视角向上下左右方向倾斜时的视野角改良效果而设置的。还可以通过使折射率不同的微粒在所述硬涂层中分散而兼作硬涂功能。

例如可以举出特定化前方散射系数的特开平11-38208号公报、使透明树脂与微粒的相对折射率成为特定范围的特开2000-199809号公报、将浊度值规定成40％以上的特开2002-107512号公报等。

[其他的层]

除上述层以外，还可以设置底漆层、防静电层、底涂层和保护层等。

[涂布方法]

可以利用浸涂法、气刀法、帘涂法、辊涂法、拉丝锭涂敷法、凹板印刷法、微凹板印刷法或挤出涂敷法(美国专利2681294号说明书)涂布来形成防反射薄膜的各层。

[防眩功能]

防反射膜也可以具有使外光散射的防眩功能。防眩功能是通过在防反射膜的表面形成凹凸得到的。在防反射膜具有防眩功能的情况下，防反射膜的浊度优选为3～30％，进而优选为5～20％，最优选为7～20％。

在防反射膜表面形成凹凸的方法只要是可以充分地保持它们的表面形状的方法即可，可以适用任意一种方法。例如可以举出在低折射率层中使用微粒从而在膜表面形成凹凸的方法(例如特开2000-271878号公报等)；在低折射率层的下层(高折射率层、中折射率层或硬涂层)中少量(0.1～50质量％)添加较大的粒子(粒径为0.05～2μm)来形成表面凹凸膜，在其上维持它们的形状设置低折射率层的方法(例如特开2000-281410号公报、特开2000-95893号公报、特开2001-100004号公报、特开2001-281407号公报等)；在涂设最上层(防污性层)之后的表面物理地转印凹凸形状的方法(例如作为压纹(emboss)加工方法，特开昭63-278839号公报、特开平11-183710号公报、特开2000-275401号公报等记载)等。

[用途]

本发明的未拉伸、拉伸酰化纤维素薄膜可以用作光学薄膜、特别是偏振板保护薄膜、液晶显示装置的光学补偿层(也称为相位差薄膜)、反射型液晶显示装置的光学补偿层、卤化银照相感光材料用支撑体。

以下对本发明中使用的测定方法进行说明。

(1)弹性模量

在23℃、70％rh气氛中，以拉伸速度为10％/分钟，测定拉伸0.5％时的应力，求出弹性模量。用MD、TD测定，将该平均值作为弹性模量。

(2)酰化纤维素的取代度

酰化纤维素的各酰基的取代度以及它们的6位的取代度，根据Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚他)中记载的方法利用13C-NMR来求出。

(3)残留溶剂

将试样薄膜300mg溶于乙酸甲酯30ml中，制成样品A，将试样薄膜300mg溶于二氯甲烷30ml中，制成样品B。

使用气相色谱法，在下述条件下对它们进行测定。

柱：DB-WAX(0.25mmΦ×30m、薄膜厚0.25μm)

柱温：50℃

载气：氮

分析时间：15分钟

进样量：1μml

用下述方法求溶剂量。

试样A中，使用校正曲线，对溶剂(乙酸甲酯)以外的各峰值求得含率，将其总和作为Sa。

试样B中，使用校正曲线，对在试样A中被溶剂峰隐藏的区域的各峰值求得含率，将其总和作为Sb。

将Sa和Sb之和作为残留溶剂量。

(4)220℃下的加热减少率

使用(株)Mac Science公司制TG-DTA2000S，在氮气下，从室温到400℃，以10℃/分的升温速度，加热样品，将此时在220℃下的10mg试样的重量变化作为加热损失率。

(5)熔融粘度

使用利用锥板(cone-plate)的粘弹性测定装置(例如Anton Paar公司制组合式一体化高级流变仪(modular compact rheometer)：PhysicaMCR301)，以下述条件测定。

充分地干燥树脂，使含水率成为0.1％以下，然后以间距(gap)500μm、温度220℃下，以剪切速度(1/秒)测定。

(6)Re、Rth

在薄膜的宽度方向上以等间隔取样10点，在25℃、60％rh下将其调湿4小时之后，使用自动双折射计(KOBRA-21ADH：王子计测机器(株)制)，在25℃、60％RH下，以相对试样薄膜表面的垂直方向及滞相轴作为旋转轴，从薄膜面法线的+50°到-50°，以10°增量使其倾斜的方向，测定波长590nm下的相位差值，由此算出面内延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)。

以下，列举实施例和比较例来更具体地说明本发明的特征。以下的实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等，在不脱离本发明的主旨的前提下可适当变更。因此，本发明的范围不应解释为局限于以下所示的具体例子。

实施例

在上述接触式的制膜装置中，使用纤维素系树脂(T₀＝240℃)或COC(T₀＝280℃)的热塑性树脂，且改变挤出温度T₁和着落温度来制膜，并且测定制膜所得到的各薄膜的厚度偏差、条纹、延迟、色调、强度下降。

关于厚度偏差，使用山文电气公司制造的TOFV1型离线的接触式连续厚度仪，测定间距为1mm来进行测定。在宽度方向上，测定修整后的薄膜的整个宽度，在流动方向上，测定3m长的长度。

关于条纹，通过肉眼来观察片材，关于延迟，如上所述来测定。

着色量(黄色指数(YI值))，使用Z-II OPTICAL SNSOR，根据(JISK71056.3)来测定泛黄(YI；黄色指数)。颗粒采用反射法来测定，薄膜通过透射法来测定三刺激值、X、Y、Z。然后，使用三刺激值、X、Y、Z，通过下式算出YI值。

YI＝{(1.28X-1.06Z)/Y}×100

此外，关于薄膜的YI值，将用上述式算出的YI值除以其薄膜的厚度，换算成每1mm后，进行比较。

关于强度，用每80μm的冲击强度来评价。

以上的结果如图9的表中所示。图9的表中，厚度偏差的评价中，◎：1μm以下，○：5μm以下，△：10μm以下，×：超过10μm。条纹的评价中，◎：极好，○：良好，△：略差，×：差。延迟的评价中，◎：Re、Rth均为1nm以下，○：Re、Rth均为5nm以下，△：Re、Rth均为10nm以下，×：Re、Rth的至少一方超过10nm。色调的评价中，◎：每1mm的YI值为5以下，○：8以下，△：10以下，×：超过10。强度的评价中，◎：每80μm的冲击强度为15kg以上，○：10kg以上，△：5kg以上，×：不足5kg。

如图9的表中所示，在挤出温度T₁不足T₀-40℃的试验例1中，得到厚度偏差、条纹、延迟方面品质下降的结果。与此相对，在挤出温度T₁在T₀-40℃以上T₀+30℃以下的范围内的试验例2～8中，得到所有的品质均令人满意的结果。特别是挤出温度T₁为210℃～240℃的试验例3～6中得到良好的结果。另外，挤出温度T₁越高，着色、强度下降方面的品质越低，在超过T₀+30℃的试验例9中，得不到令人满意的品质。

试验例10～14，相对于试验例4，是改变了着落温度的试验结果。由图9的表可知，在着落温度低于挤出温度T₁的试验例10中，出现厚度偏差的缺陷。在超过挤出温度T₁+40的试验例14中，也出现了厚度偏差的缺陷。与此相对，在着落温度为挤出温度T₁以上、挤出温度T₁+40以下的范围内的试验例4、11～13中，所有的品质均得到良好的结果。

试验例15～20是热塑性树脂为COC(环状烯烃低聚物)时的试验结果。由图9的表可知，在COC的情况下，在着落温度低于挤出温度T₁的试验例15和超过挤出温度T₁+40的试验例20中，出现厚度偏差的缺陷，与此相对，在着落温度为挤出温度T₁以上、挤出温度T₁+40以下的范围内的试验例16～19中，得到良好的品质。

接着，采用纤维素系树脂，改变线压进行同样的试验。结果如图10的表所示。

由图10所示的表可知，在采用接触辊法的情况下，当线压为0.05以下时，由于在宽度方向上不均匀地夹入片材，因而出现了使厚度偏差恶化的问题。另外，在线压不足0.05MPa的试验例22中，厚度偏差、条纹方面的品质下降，在线压超过1.5MPa的试验例25中，延迟出现，与此相对，在线压为0.05～1.5MPa的范围的试验例23～24以及试验例4中，在厚度偏差、条纹、延迟的所有方面均得到良好的结果。

Claims (9)

1.热塑性树脂薄膜的制造方法，是将在挤出机中熔融了的热塑性树脂从模以片状挤出至旋转的冷却辊上进行冷却固化来制造薄膜的方法，其中，在将所述热塑性树脂在氮气氛中放置1小时的情况下，以其热减少量成为0.30wt％时的温度为T₀时，

所述热塑性树脂薄膜的制造方法包括以下工序：

挤出工序，将已熔融的所述热塑性树脂按照从所述挤出机挤出时的挤出温度T₁满足T₀-40℃～T₀+30℃的方式挤出；以及

加热工序，直至所述已挤出的热塑性树脂着落于所述冷却辊的期间进行加热，使着落温度与所述挤出温度相同或高于所述挤出温度。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，所述着落温度的上限为所述T₁+40℃。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，所述热塑性树脂为纤维素系树脂，所述T₀为210℃～240℃。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，

所述热塑性树脂为环状烯烃系树脂。

5.根据权利要求3或4所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，用在2.1μm～3.7μm范围内具有中心波长的远红外线加热器对从所述挤出至所述着落期间的所述热塑性树脂进行加热。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，用所述冷却辊和接触辊夹持从所述模挤出并着落于所述冷却辊的热塑性树脂。

7.根据权利要求6所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，所述接触辊为弹性辊。

8.根据权利要求6或7所述的热塑性树脂薄膜的制造方法，其中，所述冷却辊和所述接触辊夹持所述片状热塑性树脂的线压为0.05MPa～1.5MPa。

9.一种热塑性树脂薄膜，其是使用权利要求1～8中任一项所述的制造方法制造的。

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