CN101643861B

CN101643861B - Mg-Si二元合金制备方法

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Publication number: CN101643861B
Application number: CN2009100660068A
Authority: CN
Inventors: 郭学锋; 杨文朋; 陈思杰; 柳晓婷
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-09-01
Also published as: CN101643861A

Abstract

一种Mg-Si二元合金制备方法，其特点在于该方法利用石英粉、废旧石英玻璃块、价格低廉的石英砂或普通Na-Ca-Si窗玻璃碎块制备高硅含量的Mg-Si二元合金。通过冶金反应，用Mg将存在于石英粉、石英砂或普通Na-Ca-Si窗玻璃渣中以SiO₂化合物形式存在的Si原子置换出来，Si原子通过进一步与镁液反应，生成Mg2Si相，从而制备出高硅含量的Mg-Si二元合金。这种高Si含量的Mg-Si二元合金可进一步用于配制含Si的镁合金，也可以通过该原理，配制含Si的镁合金复合材料，这样就可以解决长期以来在不含Al的镁合金中添加Si的难点。

Description

Mg-Si二元合金制备方法

技术领域

本发明涉及一种冶金方法，具体说是涉及一种Mg-Si二元合金的制备方法。该方法是利用纯镁或镁合金和含有SiO₂为主要成分的玻璃或砂子材料制备Mg-Si二元合金。

背景技术

镁材已成为继钢铁和铝之后的第三类被广泛应用的金属结构材料，镁合金在全世界范围得到了迅猛发展。工业纯镁的强度低，室温塑性差，很少做为结构材料在工业中直接应用。通过向镁中添加合金化元素，可以显著改善其物理、化学和力学性能。合金化或微合金化作为改善镁合金性能或设计新型镁合金的重要手段之一，已经得到普遍应用。目前，耐高温性能是镁合金研究的热点之一，通过添加或原位生成Mg₂X(X＝Si，Ge和Sn)等金属间化合物是实现镁基高温材料的手段之一。其中，Mg₂Si具有高熔点(1085℃)、高硬度(4.5×10⁹Nm^-2)、低密度(1.99×10³kg·m^-3)、高的弹性模量(120GPa)、低的热膨胀系数(7.5×10^-6K^-1)、以及良好的耐磨性和热稳定性而成为镁合金中理想的高温强化相。根据Mg-Si二元相图可知，硅在镁中的最大固溶度仅为0.003at.％，硅和镁原子反应会生成Mg₂Si金属间化合物。Mg-Mg₂Si共晶点Si含量仅为1.38wt.％，反应温度为638.8℃。当Si含量＞1.38wt.％时，需要加热到很高温度，才能形成含Si量高的熔体，在凝固过程中，初生Mg₂Si首先形核并长大，普通铸造情况下，初生Mg₂Si相一般呈粗大的树枝状或多边形块状。在应力作用下，粗大的初生Mg₂Si颗粒会极大地割裂基体、降低材料的韧性和抗拉强度。

目前，把硅加入镁合金中主要有两种方法：①直接加入。将细小硅颗粒(纯度＞99.9％，颗粒度＜3mm)直接加入到镁熔液中，然后充分搅拌，在高于750℃下长时间保温后浇铸；②间接加入。首先利用单质硅(纯度＞99.9％)和纯铝(纯度＞99.9％)制备出高硅含量的Al-Si中间合金，通常情况下硅含量＞20wt.％，然后将Al-Si中间合金加入镁熔体中，充分搅拌后浇铸。

对于第一种方法，由于硅颗粒和镁熔液的润湿性差，硅原子很难进入到镁液中；此外，纯硅的密度比镁液稍大，硅颗粒会沉入坩埚底部。因此，熔炼过程中需要搅拌熔液，并在较高温度下长时间保温，通过高温条件下扩散使Si原子与Mg原子充分反应生成Mg₂Si相。如果要制备Si含量＞5wt.％的合金，根据Mg-Si二元相图可知，需要将熔体温度提高到800℃以上，而且需要长时间保温。这种情况下，一方面熔液温度高于镁合金液的变质温度；另一方面，保温时间较长时，会使得熔液中生成的Mg₂Si相聚集长大，得到的合金中大多数Mg₂Si相以粗大枝晶或多边形块状存在，而共晶形式的Mg₂Si相体积分数较少。而粗大初生的Mg₂Si相会大大降低合金整体的强度和韧性。

第二种方法以Al-Si中间合金的方法加入。根据Al-Si二元相图可知，共晶点时硅含量为11.7wt.％，反应温度为577℃，所以，通常情况下可以制备出50wt.％Si的Al-Si中间合金。由于铝与镁性质相近，润湿性较好，硅以Al-Si中间合金形式加入会促进硅的溶解吸收。然而，以Al-Si中间合金加入的铝原子会与镁液反应生成β-Mg₁₇Al₁₂相。由于β-Mg₁₇Al₁₂在高温下易软化、粗化，不能有效钉扎晶界。从而降低合金的高温抗蠕变性能。另外，铝元素的引入在后续的处理中不可能去除，在制备以铝和硅为添加元素的三元系合金有较大优势，如果要得到不含铝元素的Mg-Si系合金，该方法不能实现。

因此，需要一种新的冶金方法，一方面避免引入其它元素；另一方面能提高硅在Mg-Si二元合金中的含量，可以作为生产含Si镁合金用的中间合金；此外，还能在降低初生Mg₂Si的体积分数的同时提高共晶Mg₂Si的体积分数，从而进一步提高该合金的室温和高温力学性能。

发明内容

本发明的目的正是针对上述现有技术中存在的不足之处而提供一种新的Mg-Si二元合金的制备方法。

本发明涉及通过物理冶金法制备高硅含量的Mg-Si二元合金。本发明利用石英粉、废旧石英玻璃小块、价格低廉的石英砂或普通Na-Ca-Si窗玻璃碎块等含SiO₂成分的原材料与镁液反应来制备Mg-Si二元合金。该方法实施简单、制备出的材料硅含量高、Mg₂Si分布均匀、共晶产物(α-Mg+Mg₂Si)体积分数较大、成本低而且成品率高。利用该方法能获得较高Si含量的Mg-Si二元合金。高Si含量的Mg-Si二元合金可进一步用于配制含Si的镁合金，也可以通过该原理，配制含Si的镁合金复合材料，这样就可以解决长期以来在不含Al的镁合金中添加Si的难点。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

本发明是利用原料中的SiO₂与镁熔液反应，利用镁原子将SiO₂中的Si原子置换出来：2Mg_(L)+SiO_2(S)→2MgO_(S)+[Si] (1)

置换出来硅原子进一步与镁原子反应，生成Mg₂Si相：

2Mg_(L)+[Si]→Mg₂Si_(S) (2)

完整的反应方程式为：

4Mg_(L)+SiO_2(S)→2MgO_(S)+Mg₂Si_(S) (3)

本发明的Mg-Si二元合金的制备方法包括以下步骤：

a、熔化镁锭：将镁锭放入坩埚中，加热至熔化；并采用气体或溶剂保护Mg熔液，以防止Mg熔液燃烧；其熔炼温度范围控制在700～730℃；

b、添加原料：将SiO₂含量＞65％的原料缓慢、持续加入镁熔体中，在添加过程中不断使用石墨或低碳钢工具搅拌熔体，并使镁液与原料中的SiO₂完全发生反应，使原料颗粒与镁液充分接触；

c、原料中的SiO₂与镁液发生剧烈的冶金化学反应，生成疏松的MgO和分布于镁液中的Mg₂Si相；

d、在反应过程中疏松的MgO会上浮在熔体表面，完全反应后将上浮于熔体表面的MgO熔渣除去，浇铸到模具中得到Mg-Si二元合金。

本发明中所述的溶剂为公知技术中的RJ-2型熔炼剂或其它熔炼镁合金用的溶剂；所述的保护气体为CO₂+SF₆混合气体或惰性气体或其它常用的熔炼镁合金的保护气体。

本发明中所述的SiO₂含量＞65％的原料包括石英粉、废旧石英玻璃、价格低廉的石英砂或普通Na-Ca-Si窗玻璃碎块中的任意一种；其中所述石英粉的SiO₂含量＞99.9％，石英玻璃渣的SiO₂含量＞99.8％，石英砂的SiO₂含量＞99.5％，普通Na-Ca-Si窗玻璃渣的SiO₂含量≥70％、Na₂O≈15％、CaO≈9％、其它≤6％。

本发明中所述镁锭与SiO₂含量＞65％的原料质量比为4.5～6.5∶1

本发明的制备方法相比现有技术具有如下有益效果：

1)方法简单，操作方便：与现有技术的第一种方法相比。本发明不要高温下长时间保温；与现有技术的第二种方法相比，不需要制备Al-Si中间合金。

2)与现有技术的第一种方法相比，降低了熔体温度。本发明利用冶金化学反应制备Mg-Si二元合金，不需要高温下长时间保温通过原子扩散得到Mg₂Si相。因此，可以节省能源，防止Mg液燃烧。

3)与现有技术的第一种方法相比，原料损失率低。利用SiO₂与镁液反应生成Mg₂Si相能最大限度地利用原料中的SiO₂来生成Mg₂Si，因此，可大大节省原料。

4)与现有技术的第二种方法相比，不会引入铝等附加元素。利用SiO₂与镁液反应，最终生成物为固态疏松MgO和Mg₂Si相，疏松的MgO颗粒会上浮到熔体表面，将其去除后可得到高质量的Mg-Si合金。另外，如果利用含有NaO₂和CaO的钠钙玻璃作为提供SiO₂原料时，NaO₂和CaO等会以杂质形式附在坩埚底部或坩埚壁，不会以杂质形式存在于Mg-Si合金中。

5)可制备硅含量较高的Mg-Si合金。利用Mg与SiO₂的化学反应来制备Mg-Si合金，Si元素可以在原子级别上与镁原子接触，生成Mg₂Si相，Si的吸收率更高，最终制备的Mg-Si合金可实现较高的Si含量，并且质量稳定。

6)降低生产成本。与单质硅相比，石英粉、碎石英玻璃价格为单质硅的1/10；石英砂和普通Na-Ca-Si窗玻璃渣价格更为低廉。而且这些原料材料供应充足。

附图说明

图1是石英玻璃粉或石英粉为原料制备出的镁硅合金的金相照片(硅含量为10wt.％)。

图2是以石英砂为原料制备出的镁硅合金的金相照片(硅含量为15wt.％。

图3是以钠钙硅玻璃粉为原料制备出的镁硅合金的金相照片(硅含量为15wt.％)。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步详述，但并不限制本发明。

本发明使用含SiO₂的原料制备Mg-Si二元合金，其中所述的含SiO₂的原料包括石英粉、废旧石英玻璃、价格低廉的石英砂或普通Na-Ca-Si窗玻璃碎块中的任意一种；其中所述石英粉的SiO₂含量＞99.9％，石英玻璃渣的SiO₂含量＞99.8％，石英砂的SiO₂含量＞99.5％，普通Na-Ca-Si窗玻璃渣的SiO₂含量≥70％、Na₂O≈15％、CaO≈9％、其它≤6％。该方法包括以下步骤：

原料准备：若使用石英粉或石英砂作为SiO₂的原料，可直接称量。如果要使用石英玻璃渣或普通Na-Ca-Si窗玻璃渣作为SiO₂的原料，需要将石英玻璃渣或普通Na-Ca-Si窗玻璃渣放入去离子水或酒精中，然后使用超声波清除玻璃表面污渍。超声波清洗后，将石英或普通Na-Ca-Si窗玻璃渣放到干燥箱中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1～2小时。

熔化镁锭：将熔炼坩埚放入电阻炉中，缓慢升温至680℃。待温度稳定后将备好的镁锭放入坩埚中，然后将控温温度调至720℃；镁锭用保护气体或者覆盖剂保护，防止熔体燃烧；气体保护可使用CO₂+0.6vol.％SF₆混合气体、使用高纯氩气或其它保护气体保护，保护气体通入加热炉前可利用氟化钙将气体中的水蒸气脱去；覆盖剂保护时将保护剂颗粒轻撒在熔体表面，使其均匀铺展。

添加SiO₂原料：镁液温度升高至控温点时，将含SiO₂的原料缓慢加入到熔体中，并在添加过程中不断使用石墨或低碳钢工具搅拌熔体，使原料进入镁液中与镁原子发生化学反应。由于SiO₂和熔体发生化学反应，会有部分镁液反应生成Mg₂Si和MgO，在不断的搅拌过程中，MgO会上浮在熔体表面，此时，使用石墨或低碳钢勺子将MgO从坩埚中去除，最后将合金熔液浇铸到模具中。

实施例1

使用镁锭(纯镁)和石英粉制备Mg-Si二元合金。

镁锭和石英粉按质量比为5∶1称量。

将镁锭放入到680℃的坩埚中，采用RJ-2型覆盖剂或CO₂+0.6vol.％SF₆混合气体或使用高纯氩气或其它保护气体保护，熔化到720℃；然后将石英粉逐步加入到镁液中，同时用石墨棒搅拌熔体，使石英粉混入镁液中，与镁液充分反应。

待石英粉与镁液完全反应后，使用低碳钢勺子将MgO熔渣从坩埚中去除，最后将合金熔体浇入模具中得到Mg-Si二元合金。

EDS分析表明，可以配制Si含量≥5.92wt.％的Mg-Si二元合金。金相照片如图1所示。

实施例2

利用镁锭(纯镁)和碎石英玻璃渣制备Mg-Si二元合金。

将收集到的碎石英玻璃进一步粉碎成粒度＜2mm的颗粒，然后用超声波清洗，以去除表面污渍，将清洗后的碎石英玻璃粉放入干燥箱中，在100℃烘干1～2小时，去除残留的水分，最后将纯镁和碎石英玻璃按质量比为5∶1称量；

将镁锭放入到680℃的坩埚中，采用RJ-2型覆盖剂或CO₂+0.6vol.％SF₆混合气体或使用高纯氩气或其它保护气体保护，熔化到720℃；然后将碎石英玻璃粉逐步加入到镁液中，同时用石墨棒搅拌熔体，使碎石英玻璃粉混入镁液中，与镁液充分反应；

待碎石英玻璃粉与镁液完全反应后，使用低碳钢勺子将MgO熔渣从坩埚中去除，最后将合金熔体浇入模具中得到Mg-Si二元合金。

EDS分析表明，Mg-Si二元合金中Si含量≥5.92～20wt.％。金相照片如图1所示。

实施例3

使用镁锭(纯镁)和石英砂制备Mg-Si二元合金。

将镁锭(纯镁)和石英砂按质量比为5∶1称量；

将镁锭放入到680℃的坩埚中，采用RJ-2型覆盖剂或CO₂+0.6vol.％SF₆混合气体或使用高纯氩气或其它保护气体保护，熔化到720℃。然后将石英砂逐步加入到镁液中，同时用石墨棒搅拌熔体，使石英砂混入镁液中，与镁液充分反应。

待石英砂与镁液完全反应后，使用低碳钢勺子将MgO熔渣从坩埚中去除。最后将合金熔体浇入模具中得到Mg-Si二元合金。

EDS分析表明，Mg-Si二元合金中Si含量≥4.72～20wt.％。金相照片如图2所示。

实施例4

使用镁锭(纯镁)和普通Na-Ca-Si窗玻璃渣制备Mg-Si二元合金。

将备好的普通Na-Ca-Si窗玻璃片进一步粉碎成粒度＜2mm的颗粒，然后分批放入去离子水中，用超声波清洗10～20分钟，去除表面污渍，将清洗后的普通Na-Ca-Si窗玻璃渣放入干燥箱中，在100℃烘干1～2小时以去除残留的水分，最后将纯镁和碎玻璃渣按质量为6∶1称量。

EDS分析表明，Mg-Si二元合金中Si含量≥2.83～15wt.％。金相照片如图3所示。

Claims

1.一种Mg-Si二元合金制备方法，其特点在于：该方法包括以下步骤：

a、熔化镁锭：将镁锭放入坩埚中，加热至熔化；并采用CO₂+SF₆混合气体或惰性气体或其它常用的熔炼镁合金的气体或RJ-2型熔炼剂或其它熔炼镁合金用的溶剂保护Mg熔液，以防止Mg熔液燃烧；其熔炼温度范围控制在700～730℃；

b、添加原料：将SiO₂含量＞65％的原料缓慢、持续加入镁熔体中，在添加过程中不断使用石墨或低碳钢工具搅拌熔体，并使镁液与原料中的SiO₂完全发生反应，使原料颗粒与镁液充分接触；其中：所述的SiO₂含量＞65％的原料包括石英粉、废旧石英玻璃、价格低廉的石英砂或普通Na-Ca-Si窗玻璃碎块中的任意一种；且所述SiO₂含量＞65％的原料与步骤a中所述的镁锭质量比为4.5～6.5∶1；

2.根据权利要求1所述的Mg-Si二元合金制备方法，其特征在于：所述石英粉的SiO₂含量＞99.9％，废旧石英玻璃的SiO₂含量＞99.8％，石英砂的SiO₂含量＞99.5％，普通Na-Ca-Si窗玻璃碎块中的SiO₂含量≥70％、Na₂O≈15％、CaO≈9％、其它≤6％。