一种镁-硅中间体的合成方法及利用该中间体制备高镁铝合金
技术领域:
本发明涉及镁-硅中间体的合成方法及利用该中间体制备高镁铝合金的方法,特别是涉及一种以天然珍珠岩矿石为硅源合成镁-硅中间体的方法、并使用该中间体、采用原位合成的手段制备高镁铝合金的方法。
背景技术:
许多牌号的铝合金中需要同时加入镁和硅元素以便生成合金强化相,诸如美国牌号的5182、5083、5454、5052等牌号的铝合金,这类Al-Mg-Si系的合金在国防和民用上有广泛应用。用于坦克轻装甲、舰船装甲等铝合金装甲材料,许多都是5083或5182等高镁铝合金的配方基础上改进而成、或直接使用原配方。民用“易拉罐”等包装材料也在一直使用这类高镁铝合金。生产这类合金过程中,在铝基体中加入镁和硅元素的方式有两种。一种是加入Al-Si中间合金和纯金属Mg;而另一种方式是加入Mg-Si中间合金和纯金属Mg。由于Mg-Si中间合金比Al-Si中间合金的价格更加昂贵,并且还需要同时加入纯金属Mg以调整铝合金中的Mg/Si的比例,因而,目前普遍使用的是前一种方式。而前一种方式,即:使用加入Al-Si中间合金和纯金属Mg方式也一直存在尚未解决的问题,表现比较突出的两个问题是:①Al-Si中间合金的工业制备方法目前主要有两种,即熔配法和电热还原法,两种方法由于生产流程长、能耗高、精炼设备复杂和投资大等原因导致Al-Si中间合金的生产成本居高不下。②在Al-Mg-Si系铝合金生产中,虽然加入的为Al-Si中间合金和纯金属Mg,但铝合金体系中Mg和Si元素相遇优先生成Mg2Si金属间化合物强化相;而不是Al和Si的金属间化合物,只有Mg2Si生成后剩余的Mg或Si才能与Al生成Al-Si或Al-Mg金属间化合物。Mg2Si金属间化合物强化相既是天然优先生成的化合物,也是人们希望得到的理想强化相;但问题出现在当Al-Si中间合金和纯金属Mg加入到大量的铝基体中时,大量的基体铝液体同时稀释了Al-Si中间合金和纯金属Mg的浓度,使得Mg和Si碰撞几率减小由此减小了期望得到的Mg2Si生成几率。显然,解决上述诸多问题的方法之一是寻找Al-Si中间合金或Mg-Si中间合金新的合成方法以降低其生产成本,或寻找到新的廉价Si源为需要添加Si的铝合金提供其所需要的Si。
邱竹贤等提倡开发新的电解法生产Al-Si中间合金,以降低Al-Si中间合金的生产成本、满足铝合金行业生产中对于使用量大面广的Al-Si中间合金的市场需求;并且在近期开展了扎实的基础和应用基础研究工作(于旭光,邱竹贤,东北大学学报,2004,Vol.25,No.5,P442-444)。但,尚未实现产业化。
中国专利CN02818531.5号、CN03803825.0号、CN200380108504.5号、日本专利特愿2001-292117号、特愿2001-292118号、美国专利US 2005089435号、US 2005016638号和世界知识产权中心专利WO 2006006379号,分别公开了日本株式会社东京大学所申请的题为“镁基复合材料”、“镁基复合材料前体及其制造方法”、“镁基复合材料及其制造方法”等标题的专利。这些类似的专利揭示:以单质Si粉末或SiO2粉末与金属Mg粉为原料,利用Si与Mg之间反应或Mg还原出SiO2中的Si再与Mg发生合成反应,生成含有Mg2Si金属间化合物等强化相的镁基复合材料。该发明的优点之一为利用了廉价的SiO2提供了Si的来源。但相对缺点在于:该合成产物只能作为镁基复合材料使用,还不能作为镁-硅中间体材料使用。原因在于Mg还原出SiO2过程中生成的MgO和原料镁粉中带入的MgO等氧化物一同存在与产物中,这种大量渣与金属共存物若要作为镁-硅中间体材料使用,必须经过精炼使金属与渣分离;而其中的还原渣MgO等的数量是如此的大,即使经过精炼,从精炼产率和精炼成本看都是得不偿失,所以,该产物作为镁基复合材料使用应该是最佳选择。
中国专利200510119108.3号公开了题为“镁合金-珍珠岩泡沫复合材料的制备方法”的专利。该专利的优点在于:发现膨胀珍珠岩与镁之间的合成反应,并用隔离剂制止了该反应;同时制备出多孔复合材料。但该发明相对缺点之一为:没有能够因势利导,采用逆向思维利用该反应中的天然珍珠岩矿石为硅源合成镁-硅中间体。
中国专利200410012166.1号公开了题为“无机相镁基多孔复合材料及制备方法”的专利。该发明的优点在于:善于利用天然矿物质为人类所用,发现(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10](OH)2·4H2O蛭石类颗粒可以与Mg相互反应;并能够利用蛭石为反应型造孔剂制备多孔复合材料;但相对缺陷在于:也没有发挥人类的逆向思维,利用该反应中的天然蛭石为硅源合成镁-硅中间体。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种镁-硅中间体的合成方法及该中间体对应使用方法。特别是提供一种以天然珍珠岩矿石为硅源合成镁-硅中间体、并使用该中间体、采用原位合成的手段制备高镁铝合金的方法。以解决需要同时加入镁和硅元素的铝合金制造过程中硅来源成本高、品种单一和Mg2Si生成几率小等工业难题。
本发明主要设计原理:
1、活性和廉价Si源的设计、即:本发明的实用性设计:本发明选择珍珠岩为Si源的设计原因有三:①珍珠岩矿石与Mg在高温的反应活性比硅砂类SiO2矿石与Mg反应的活性更高。珍珠岩,也称为天然玻璃,其基本结构单元是硅-氧四面体,其中硅原子与周围四个氧原子呈四面体地配位结合,其与硅砂类SiO2矿石结构不同,200℃开始,其膨化现象就开始发生;而对硅砂增加温度,其只能熔融;因而,珍珠岩比硅砂类SiO2矿石更具有反应活性。②珍珠岩以SiO2稳定物计量,珍珠岩中的SiO2含量经常为75wt%左右,Si含量满足通常作为Si源的物质的品位要求。③自然界中珍珠岩蕴藏量非常丰富,并且结构类似和可以替代珍珠岩使用的矿石也非常之多,诸如蛭石、松脂石等。这类矿石容易开采、破碎和膨胀加工,因而成本低廉,被广泛用于建材等领域。所以,选择珍珠岩类矿石为Si源的设计,考虑其廉价性是设计的第三个出发点。
2、反应体系与反应器的设计、即:本发明的创造性设计:珍珠岩与Mg的反应体系设计为固-液反应体系。其体系的反应温度为785℃~825℃、体系中的反应介质为KCl、反应物过量物料设计为Mg。在此温区内,反应物料膨胀珍珠岩为固相(多数珍珠岩矿石的玻璃态温度在1100℃以上),膨胀珍珠岩的密度小于0.2g/cm3;另一反应物料金属镁为液态(Mg的熔点约为650℃)、液态镁在此温区内的密度为1.45g/cm3~1.48g/cm3,液态镁在反应介质液态KCl中的溶解度约为0.3wt%;反应介质KCl也为液态(KCl的熔点约为780℃)、液态KCl在此温区内的密度为1.482g/cm3~1.512g/cm3,黏度在1.27厘泊~1.34厘泊,表面张力为0.94尔格/cm2~0.97尔格/cm2,蒸气压为0.4 mmHg~1.8mmHg。
由这些参数可见:①从反应体系中的反应物料和反应介质的密度参数可以看出:膨胀珍珠岩肯定处于反应体系的最上层,由于其密度远远小于液态镁和液态KCl。而液态镁和液态KCl的密度差在0.03g/cm3左右波动。0.03g/cm3的密度差为临界密度差,这一临界密度差,导致液态镁即可能处于液态KCl的上方,也可能处于液态KCl的下方;而实际上,随着还原反应进行,液态镁中被还原出的Si量增加,其密度增大,超过临界密度点后逐步使得含有Si的“液态镁”处于液态KCl的下方,即反应体系中的最下层。③反应体系中的液态镁在液态KCl中相对移动可以受搅拌力控制,由于0.3wt%液态镁溶解在液态KCl中形成黏滞阻力层;同时,液态KCl本身在该反应温区内的黏度较大,在1.3厘泊左右。④反应介质液态KCl在反应初期的高温挥发受到反应体系最上层膨胀珍珠岩的阻碍,由于在反应温区内液态KCl的蒸气压变化较大;而表面张力变化较小。
根据这些参数及对参数的分析结果,设计出本发明用于中间体合成和原位合成的反应器,其代表性的小型实验装置如附图2。
3、中间体的合成原理与反应机理、即:本发明的新颖性设计:本发明的中间体的合成原理与反应机理一并可概括为这种表达式:
Mg-金属雾(存在于离子性液体中)+Si-O-四面体(存在于膨胀珍珠岩中)→Mg2Si(存在于中间体中)+MgO(存在于漂浮矿渣中)
①Mg-金属雾:在熔盐电解生产金属Al、Mg和稀土等过程中,总会有一定量的金属溶解在熔融盐中,本发明的体系在反应温区内,液态镁在反应介质液态KCl中的溶解度约为0.3wt%。溶解在熔融盐中的金属以极其微小的金属珠形式存在,该微小的金属珠即业内专业术语中的金属雾。在这种电解生产中,由于金属雾的形成造成产品因溶解而损失导致产率降低以及其它负面效应,是该生产中非常不希望发生和尽可能避免发生的事情。而本发明设计思路与此相反,希望将该负面效应为本发明所用。即:利用Mg-金属雾高比表面与高活性来完成金属Mg与膨胀珍珠岩的反应;利用液态KCl中可以存在0.3wt%Mg-金属雾现象,通过控制液态KCl在反应体系中总量,间接控制金属Mg在液态KCl中溶解总量,即Mg-金属雾在反应介质中的总量,达到控制金属Mg与膨胀珍珠岩的反应速度目的。
②KCl-离子性液体:不管珍珠岩的结构和成分如何复杂,但其毕竟属于一种天然硅酸盐、属于一种极性物质。其作为反应物之一,要求反应介质应该具有极性。液态KCl中的K+和Cl-是完全电离的,为典型的离子性液体。其结构特点为近程有序,远程无序;比室温离子液体有体积更小、更稳定的电离质点和更完全的电离度以及迁移速度、传质速度等。因而,其更适用与珍珠岩这种硅酸盐类的反应物。
③高反应表面的膨胀珍珠岩:①选择膨化初始温度在600℃以上工艺膨化出的膨胀珍珠岩。以获得内部存在大量孔洞,并且有一部分连通孔存在,反应比表面比无孔珍珠岩提高千倍以上。本发明对应基础研究结果表明:这种膨胀珍珠岩的比表面可以达到约160m2/g,这一比表面数值与通常的纳米粉末的比表面相近,从此意义上定义本发明,可以认为本发明的反应本质是在离子性液体中接近纳米级比表面的反应。本发明使用的膨胀珍珠岩单一颗粒的代表性照片如附图1所示。
本发明是采取如下的技术方案实现的:
一种以天然珍珠岩矿石为硅源合成镁-硅中间体的方法为:以市售纯度为99.5%的金属镁和纯度为99%的膨胀珍珠岩为原料,其中膨胀珍珠岩以稳定氧化物计量所获得的组成分析结果为:SiO2为72.5wt%、Al2O3为13.5wt%、K2O为4.25wt%、Na2O为3.75wt%、CaO为0.1wt%、Fe2O3为0.9wt%、MgO为0.075wt%、H或O等分析不显示物为4.925wt%,各种成分分析物的组成总和构成100%;以市售纯度为99.5%的KCl为反应介质;向本发明附图2的坩埚8中加入20g~370g金属镁块,接着向镁块表面浇入与所加入的镁块等重量的液态KCl,开动本发明附图2中超音频感应加热器10开始加热,观察到反应体系中KCl开始重新开始熔化现象后紧接着加入4.3g~43g膨胀珍珠岩,调节感应加热器10面板上的输出功率旋钮控制输出功率从而达到控制反应体系外加热温度的目的;用温度测量探头测定反应体系的温度,该探头为附图2中的热电偶5,对应显示温度的装置为附图2中的温度数显仪9,温度测量探头插入到反应体系中一定要暂时关闭感应加热器或调节感应加热器的输出功率为零,即:温度测量与感应加热要交错进行,控制反应温度在785℃~825℃的范围内开始搅拌操作,该搅拌器为附图2中的搅拌器4,该搅拌操作的频率范围为每分钟搅拌2次~10次,直至观察到反应体系上方的膨胀珍珠岩颗粒完全消失后停止搅拌,将反应温度提升到825℃,用捞渣勺首先捞反应体系中的渣,尔后撇出反应体系上方的融盐混合物直至显露出反应体系下方的合金为止,用挡渣方式将获得的合金浇铸到模具中即获得了本发明镁-硅中间体材料,该中间体的Si含量范围为1.24wt%~1.78wt%、Al为0.02wt%~0.1wt%、Fe含量范围为0.01wt%~0.2wt%、其它杂质元素为0.05wt%~0.2wt%,Mg为余量,即:Mg含量范围为97.72wt%~98.68wt%;该中间体的铸态密度范围为1.737g/cm3~1.76g/cm3;该中间体的铸态维氏硬度范围为52.96HV~66.01HV。
该中间体的代表性应用方法,即:使用该中间体、采用原位合成的手段制备高镁铝合金的方法为:所设计的高镁铝合金的组成为:Mg为4.78wt%、Si为0.12wt%、Fe为0.3wt%、Y为0.15wt%、Cr为0.1wt%、Cu为0.09wt%、Ti为0.02wt%、Mn为0.71wt%、Al为93.73wt%,即:4.78Mg-0.12Si-0.3Fe-0.15Y-0.1Cr-0.09Cu-0.02Ti-0.71Mn-Al;该合金的成分设计建立在Ashton等发明的5.41 Mg-0.10Si-0.29Fe-0.86 Mn-Al装甲铝合金基础上;按照本发明所设计的高镁铝合金的组成和预期获得300克该高镁铝合金进行选料和配料,选料和配料的设计思路为:该高镁铝合金中的Mg元素来源于镁-硅中间体之中的Mg、硅元素来源于镁-硅中间体之中的Si,对于镁-硅中间体之中的Si与高镁铝合金中所要求的Si含量的差额部分,由含硅10wt%的Al-Si中间合金补齐;高镁铝合金中的Fe、Y、Cr、Cu、Ti和Mn元素分别来源于含该元素10wt%的铝中间合金,即:来源于l0wt%Fe-90 wt%Al、10wt%Y-90 wt%Al、10wt%Cr-90 wt%Al、10wt%Cu-90wt%Al、l0wt%Ti-90 wt%Al和10wt%Mn-90 wt%Al的中间合金,铝基体元素来源于纯度为99.9%的金属Al块和由于加入中间合金所带入的Al;所采用原位合成方法的制备该高镁铝合金的操作步骤为:①首先按照本发明制备镁-硅中间体的方法制备出镁-硅中间体,即:向本发明附图2的坩埚8中加入14.6g金属镁块,接着向镁块表面浇入与所加入的镁块等重量的液态KCl,以下的操作步骤和方式与本发明制备镁-硅中间体的方法相同,亦:开始加热、观察到KCl开始重熔加入1.0g膨胀珍珠岩、控制反应温度在810℃并施加搅拌、每分钟搅拌8次直至观察到膨胀珍珠岩颗粒完全消失后停止搅拌、将反应温度提升到825℃、用捞渣勺捞渣,尔后撇出融盐混合物直至显露出下方的合金为止,该合金即为合成目标的该镁-硅中间体,该中间体中含有高镁铝合金中所要加入的全部Mg和所要加入的70.8wt%的Si;②该镁-硅中间体不必出炉,再次向反应坩埚中补加液态KCl,补加的数量与所加入的镁块重量的5倍等同,开始在合成镁-硅中间体的原位基础上转入合成高镁铝合金的操作;③所转入的合成高镁铝合金的具体操作方法为:控制熔炼温度800℃、向存在镁-硅中间体的坩埚内加入243.3g、纯度为99.9%的金属Al块、该Al块融化后依次加入:1.05g的10wt%Si-90wt%Al的中间合金、9.0g的10wt%Fe-90wt%Al的中间合金、4.5g的10wt%Y-90wt%Al的中间合金、3.0g的10wt%Cr-90wt%Al的中间合金、2.7g的10wt%Cu-90wt%Al的中间合金、0.6g的10wt%Ti-90wt%Al的中间合金、21.3g的10wt%Mn-90wt%Al的中间合金;以每分钟搅拌30次的搅拌速率搅拌2分钟;停止外加热并开始静置合金,观察到合金上方的熔融盐开始结壳后用热电偶探头在结壳面上凿开一个孔洞,并将该热电偶探头插入该孔洞之中直至深入到合金液中心,同时观察所测得的温度,当该温度显示750℃时从孔洞中拔出热电偶探头,同时以该孔洞为浇铸口向模具中浇铸合金,浇铸出的合金即为本发明采用原位合成的手段制备出的高镁铝合金。
本发明的制备方法优点在于:以廉价的珍珠岩矿石为Si源合成镁-硅中间体、并使用该中间体为需要添加Si的铝合金提供其所需要的Si,有利之处在于添加的Si以Mg2Si强化相的形式存在并有利于将该存在形式遗传到铝合金中,减少了以Al-Si中间合金形式生产高镁铝合金过程中、因Mg和Si碰撞几率减小由此减小了期望得到的Mg2Si生成几率;同时,该镁-硅中间体的合成可以与下道工序熔制高镁铝合金步骤实现无缝对接,便于真正意义上的原位合成高镁铝合金的实现。达到发明目的。
附图说明:
图1是本发明使用的膨胀珍珠岩单一颗粒的代表性照片。
图2是本发明用于中间体合成和原位合成代表性的小型实验装置图。
该图中:1为膨胀珍珠岩;2为液态Mg-Si中间体;3为KCl离子性液体;4为搅拌器;5为热电偶;6为感应线圈;7为钢坩埚;8为石墨坩埚;9为快速响应温度数显仪;10为超音频感应加热器。
图3是本发明以珍珠岩为Si源所合成的镁-硅中间体2000倍下代表性的金相照片。
该照片中“人字状”的汉字组织为Mg2Si强化相,定性表明本发明中间体中存在Mg2Si并且该强化相存在有利于将该存在形式遗传到铝合金中。
图4是本发明的4.78Mg-0.12Si-0.3Fe-0.15Y-0.1Cr-0.09Cu-0.02Ti-0.71Mn-Al高镁铝合金2000倍下代表性的金相照片。
具体实施方式:
实施例1:
以市售纯度为99.5%的金属镁和纯度为99%的膨胀珍珠岩为原料,其中膨胀珍珠岩以稳定氧化物计量所获得的组成分析结果为:SiO2为72.5wt%、Al2O3为13.5wt%、K2O为4.25wt%、Na2O为3.75wt%、CaO为0.1wt%、Fe2O3为0.9wt%、MgO为0.075wt%、H或O等分析不显示物为4.925wt%,各种成分分析物的组成总和构成100%;以市售纯度为99.5%的KCl为反应介质;向本发明附图2的坩埚8中加入370g金属镁块,接着向镁块表面浇入与所加入的镁块等重量的液态KCl,开动本发明附图2中超音频感应加热器10开始加热,观察到反应体系中KCl开始重新开始熔化现象后紧接着加入43g膨胀珍珠岩,调节感应加热器10面板上的输出功率旋钮控制输出功率从而达到控制反应体系外加热温度的目的:用温度测量探头测定反应体系的温度,该探头为附图2中的热电偶5,对应显示温度的装置为附图2中的温度数显仪9,温度测量探头插入到反应体系中一定要暂时关闭感应加热器或调节感应加热器的输出功率为零,即:温度测量与感应加热要交错进行,控制反应温度在825℃的范围内之后开始搅拌操作,该搅拌器为附图2中的搅拌器4,该搅拌操作的频率范围为每分钟搅拌10次,直至观察到反应体系上方的膨胀珍珠岩颗粒完全消失后停止搅拌,将反应温度提升到825℃,用捞渣勺首先捞反应体系中的渣,尔后撇出反应体系上方的融盐混合物直至显露出反应体系下方的合金为止,用挡渣方式将获得的合金浇铸到模具中即获得了本发明镁-硅中间体材料,该中间体的Si含量为1.24wt%、Al为0.1wt%、Fe含量为0.2wt%、其它杂质元素为0.2wt%,Mg为余量;该中间体的铸态密度为1.75g/cm3;铸态维氏硬度为66.01HV。
实施例2:
其余同实施例1。所不同是:①坩埚8中加入20g金属镁块;②膨胀珍珠岩的加入量为4.3g;③反应温度控制在785℃;④搅拌频率为每分钟搅拌2次;⑤该中间体的Si含量为1.51wt%、Al为0.02wt%、Fe含量范围为0.09wt%、其它杂质元素为0.05wt%。⑥该中间体的铸态密度为1.737g/cm3;铸态维氏硬度为52.96HV。
实施例3:
其余同实施例1。所不同是:①坩埚8中加入37g金属镁块;②膨胀珍珠岩的加入量为2.6g;③反应温度控制在800℃:④搅拌频率为每分钟搅拌6次;⑤该中间体的Si含量范围为1.78wt%、Al为0.05wt%、Fe含量范围为0.01wt%、其它杂质元素为0.11wt%。⑥该中间体的铸态密度为1.76g/cm3;铸态维氏硬度为53.52HV。
实施例4:
该中间体的代表性应用方法,即:使用该中间体、采用原位合成的手段制备高镁铝合金的方法为:所设计的高镁铝合金的组成为:Mg为4.78wt%、Si为0.12wt%、Fe为0.3wt%、Y为0.15wt%、Cr为0.1wt%、Cu为0.09wt%、Ti为0.02wt%、Mn为0.71wt%、Al为93.73wt%.即:4.78Mg-0.12Si-0.3Fe-0.15Y-0.1Cr-0.09Cu-0.02Ti-0.71Mn-Al;所采用原位合成方法的制备该高镁铝合金的操作步骤为:①首先沿用实施例1的制备镁-硅中间体的方法制备出镁-硅中间体,即:向本发明附图2的坩埚8中加入14.6g金属镁块,接着向镁块表面浇入与所加入的镁块等重量的液态KCl,以下的操作步骤和方式与本发明制备镁-硅中间体的方法相同,亦:开始加热、观察到KCl开始重熔加入1.0g膨胀珍珠岩、控制反应温度在810℃并施加搅拌、每分钟搅拌8次直至观察到膨胀珍珠岩颗粒完全消失后停止搅拌、将反应温度提升到825℃、用捞渣勺捞渣,尔后撇出融盐混合物直至显露出下方的合金为止,该合金即为合成目标的该镁-硅中间体,该中间体中含有高镁铝合金中所要加入的全部Mg和所要加入的70.8wt%的Si;②该镁-硅中间体不必出炉,再次向反应坩埚中补加液态KCl,补加的数量与所加入的镁块重量的5倍等同,开始在合成镁-硅中间体的原位基础上转入合成高镁铝合金的操作;③所转入的合成高镁铝合金的具体操作方法为:控制熔炼温度800℃、向存在镁-硅中间体的坩埚内加入243.3g、纯度为99.9%的金属Al块、该Al块融化后依次加入:1.05g的10wt%Si-90wt%Al的中间合金、9.0g的10wt%Fe-90wt%Al的中间合金、4.5g的10wt%Y-90wt%Al的中间合金、3.0g的10wt%Cr-90wt%Al的中间合金、2.7g的10wt%Cu-90wt%Al的中间合金、0.6g的10wt%Ti-90wt%Al的中间合金、21.3g的10wt%Mn-90wt%Al的中间合金;以每分钟搅拌30次的搅拌速率搅拌2分钟;停止外加热并开始静置合金,观察到合金上方的熔融盐开始结壳后用热电偶探头在结壳面上凿开一个孔洞,并将该热电偶探头插入该孔洞之中直至深入到合金液中心,同时观察所测得的温度,当该温度显示750℃时从孔洞中拔出热电偶探头,同时以该孔洞为浇铸口向模具中浇铸合金,浇铸出的合金即为本发明采用原位合成的手段制备出的高镁铝合金;该高镁铝合金的铸态维氏硬度为103.73HV、铸态合金压缩曲线在应变为21.5%时对应的压缩强度为341MPa。