CN101643362A - 一种氧化铬骨料致密烧结方法 - Google Patents

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钱跃进
蒋明学
冯秀梅
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Abstract

本发明公开了一种氧化铬骨料致密烧结方法，将纯Cr2O3微粉或Cr2O3复合微粉经压制成型后装入电热窑炉或旁热式窑炉，保持炉内总压力，控制窑炉内的CO分压，在碳维持的CO气氛中还原烧结Cr2O3材料。烧结时先抽真空，再充入保护气体Ar气或Ar+CO气体，在1400℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，可得到致密烧结的纯Cr2O3骨料。该法劳动强度低、烧结方便可控，烧结温度低、且环保节能，比采用H2气氛烧结安全，是高铬骨料致密烧结的好方法。

Description

一种氧化铬骨料致密烧结方法
技术领域
本发明属于高铬耐火材料的烧结技术领域，涉及一种氧化铬骨料致密烧结方法，该方法采用电加热方式、在较低的烧结温度和CO还原气氛中致密烧结，得到纯氧化铬骨料或高铬骨料。
背景技术
Texaco煤气化炉可以利用选煤产生的煤泥、贫煤等低品位煤生产化肥等工业用气和城市煤气，是一种高效、污染小的煤炭综合利用的关键设备。无碱玻纤主要用于纤维增强材料，可提高我国在新材料领域的国际竞争力。高铬耐火材料是煤气化炉和无碱玻纤池窑内衬不可替代的高级耐火材料，但它生产的高成本制约着高铬耐火材料及相关行业的发展。
高铬耐火材料的种类很多，一般高铬材料是指Cr2O3含量在80％～97％的耐火材料。目前，高铬耐火材料普遍采用以Cr2O3为主，添加少量Al2O3、ZrO2、TiO2等少量其它氧化物合成的复合耐火材料。
因Cr2O3细粉直接高温烧结，会产生约20％的烧结收缩，所以制备致密高铬耐火材料的关键是制备高密度的骨料。
目前，已知的纯Cr2O3或高铬耐火骨料的致密烧结主要有以下方法：
1、电熔制备高铬骨料，高温烧结制品：这种方法可制备致密的高铬骨料，但这种制备工艺的特点是：生产温度高达2200℃、能耗大，为提高物料的起弧性能并降低电熔温度，常在Cr2O3细粉中添加少量碳(C)，电熔过程中碳氧化产生大量的烟尘，同时带出大量的Cr2O3粉尘造成环境污染；目前国内大都采用这种方法来生产高铬或纯Cr2O3骨料。
2、控制气氛烧结：P.D.Ownby与Junquist等采用控制CO/CO2的比例严格控制烧结系统的氧分压(在Cr2O3平衡氧分压)，使纯Cr2O3烧结后的密度达到相对密度的98％；但烧结过程中的氧分压难以控制，仅能在实验室研究使用，不利于工业化生产。
3、埋碳烧结及复合埋层烧结：日本的山口明良等采用埋碳烧结方法，在较低的温度烧结得到致密的Cr2O3-ZrO2复合材料；但烧结后材料表面有一层致密的、难以去除的碳化物层，其存在影响到制品的烧结，且烧结过程中产生烟气污染，消耗大量的碳。
梁永和发明了复合埋层的烧结方法，可消除试样表面的碳化物，具有较好的效果，但这种烧结方法与埋碳烧结方法类似，生产劳动强度大、工艺复杂，也不适应现代化生产需求。
4、碳与Cr2O3混合烧结：日本的鲇泽信夫发明的专利，在1700℃、空气条件下烧结含碳的Cr2O3材料，利用C氧化在试样中形成还原气氛，促进试样的烧结致密。这种烧结方法烧结温度高，烧结过程中能量消耗大；
5、耿可明等采用H2气氛可烧结得到致密的氧化铬材料，但采用这种烧结方法，存在H2易爆等安全隐患，且H2的成本也较高。
发明内容
针对上述现有的烧结方法存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种氧化铬骨料致密烧结方法，该方法采用电加热方式、在较低的烧结温度和CO还原气氛中致密烧结，得到纯氧化铬骨料或高铬骨料，具有碳消耗少、不污染环境、烧结温度低、生产控制容易、试样表面无碳化物等特点。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种氧化铬骨料致密烧结方法，其特征在于，该方法将纯Cr2O3细粉或Cr2O3复合微粉经压制成型后装入电热窑炉或旁热式窑炉，保持炉内总压力，控制窑炉内的CO分压，在碳维持的CO气氛中，使炉内CO/CO2处于C-CO2平衡，CO可还原Cr2O3促进其烧结；烧结时先抽真空，再充入保护气体，在1400℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结的纯Cr2O3骨料或高铬骨料。
上述纯Cr2O3微粉在1500℃～1600℃、Ar+CO气氛中烧结，并在此温度下保温2小时，可得到致密的纯Cr2O3烧结骨料。
上述Cr2O3复合微粉，由Cr2O3和石墨组成，其中，Cr2O3的用量为95％～99.5％，石墨的用量为0.5％～5％；在1400℃～1500℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密的纯Cr2O3烧结骨料。或者
上述复合微粉，由Cr2O3与Al2O3组成，其中，Cr2O3的用量为85％～95％，Al2O3的用量为5％～15％；在1450℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密的高铬烧结骨料。
本发明的氧化铬骨料致密烧结方法，得到致密的纯氧化铬烧结骨料或高铬骨料，可取代电熔骨料生产致密的高铬耐火材料。避免了燃料燃烧加热时气氛难以控制或难以得到烧结所需要的温度等缺点，消除电熔制备骨料产生的污染，烧结温度低于国外传统的烧结温度，避免了电熔制备骨料和高温烧结制备骨料的高能耗，解决CO还原气氛烧结时CO/CO2难以精确控制的缺点，也解决了埋碳烧结和复合埋层烧结时工人劳动强度大的缺点和使用H2气氛烧结生产的安全性问题。在较低的烧结温度下烧结，可得到致密的纯Cr2O3烧结骨料或高铬骨料，具有碳消耗少、不污染环境、、烧结温度低、生产控制容易且生产安全、试样表面无碳化物等特点。是烧结制备致密骨料生产致密氧化铬砖或高铬耐火材料的一个节能、无污染的良好方法。使用本发明的纯Cr2O3或高铬骨料烧结技术可进行工业化大规模生产。
附图说明
图1是采用本发明的烧结方法使用的电热工业窑炉示意图，该电热工业窑炉是一个工业生产常见的设备，要求设备具有良好的真空性能且可保持良好的真空度。
图中的标号分别表示，1、真空泵及CO收集装置，2、设备的水冷却装置(循环冷却水装置)，3、电热窑炉本体，4、氧化铬烧结试样，5、电力设施及控制设备，6、保护气体和还原气体。
下面结合附图对本发明的烧结工艺进行详细描述。
具体实施方式
本发明的主要思路是：利用石墨与Cr2O3在烧结过程中释放出CO，且采用未反应的碳维持的炉内CO纯度，确保系统的氧分压低于Cr-Cr2O3平衡氧分压，高温下使CO能还原Cr2O3，促进Cr2O3致密烧结。
按照本发明的方法，将纯Cr2O3微粉或Cr2O3复合微粉经压制成型后装入电热窑炉或旁热式窑炉，保持炉内总压力为微正压，或者保持炉内总压力在窑炉安全生产范围内(在某些密闭性良好的窑炉中，也可以保持在负压环境中)，控制窑炉内的CO分压，在碳维持的CO气氛中，烧结得到致密Cr2O3及高铬骨料；烧结时先抽真空，再充入保护气体(Ar+CO混合气体)，在1400℃～1600℃温度下烧结，并在此温度保温2小时，可得到致密烧结的纯Cr2O3骨料或高铬骨料。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，本发明的适用范围不局限于实施例提到的物质及配比，凡是在Cr2O3中添加石墨(包括碳黑、活性炭或树脂等含碳的结合剂)等含碳材料，使碳与Cr2O3高温反应生成CO，在密闭的炉内促进纯Cr2O3、含少量碳的Cr2O3、含少量Al2O3的Cr2O3(高铬)烧结的工艺，即使CO分压超出实施例范围，烧结温度高于实施例的烧结温度范围，试样中石墨的添加量超出其特征范围，以及试样中Al2O3的添加量超出其特征范围，只要采用未反应碳控制炉内CO气氛促进Cr2O3烧结，也都应属于本申请的保护范围。
所述的CO还原气氛是由同炉烧结的添加少量石墨的试样中生成的(添加的石墨与Cr2O3反应生成)；依照需求控制石墨的添加量，控制烧结炉内CO的分压。
实施例1：
采用纯Cr2O3细粉，在150MPa压力下压制成型，装入电热窑炉，保持炉内压力大于大气压且不大于0.2atm(或者保持炉内压力在安全生产范围内)，在Ar+CO气氛中烧结，控制窑炉内的CO分压(p(CO)＝0.0434atm)，在碳维持CO气氛中，烧结得到致密Cr2O3骨料。
具体操作如下：烧结时，先把窑炉内抽真空，充入适量Ar和CO的混合气体，使得烧结炉呈密闭状态，控制炉内压力不大于一定数值0.2atm。试样在1550℃温度下烧结，并在此温度保温2小时，即可得到致密烧结试样。比较例为相同试样在空气气氛1800℃条件下保温烧结3小时(见ZL200510107260.X)。烧结试样的相对密度与显气孔率比较见表1
表1
  相对密度/％   显气孔率/％
  实施例1   94(体积密度4.88g·cm-3)   1.63
  比较例1   80   20
实施例2：
采用纯Cr2O3微粉，在150MPa压力下压制成型，装入电热窑炉。保持炉内压力不大于0.2atm，在Ar+CO气氛中烧结，控制窑炉内的CO分压(p(CO)＝0.155atm)，在碳维持的CO气氛中，烧结得到致密Cr2O3骨料。
具体操作如下：烧结时，先把窑炉内抽真空，充入适量Ar和CO混合气体，烧结炉呈密闭状态，控制炉内总压力不大于0.2atm。试样在1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即可得到致密烧结试样。烧结试样的体积密度与显气孔率比较见表2。
表2
  体积密度/g·cm-3   显气孔率/％
  实施例2   4.93   0.9
实施例3：
采用Cr2O3复合微粉，其原料组成(按质量百分比计)95％Cr2O3细粉、5％纳米Al2O3微粉，经150MPa压制成型后装入电热窑炉，保持炉内压力不大于0.2atm，控制窑炉内的CO分压(p(CO)＝0.081atm)，在碳维持CO气氛中，烧结得到致密高铬骨料。
具体操作如下：烧结时先抽真空，再充入Ar+CO混合气体。烧结炉呈密闭状态，控制炉内压力不大于0.2atm。在1500℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结试样。烧结后试样的体积密度和显气孔率见表3。
表3
  体积密度/g·cm-3   显气孔率/％
  实施例3   4.76   5.52
实施例4：
采用Cr2O3复合微粉，其原料组成(按质量百分比计)95％Cr2O3细粉、5％纳米Al2O3微粉，经150MPa压制成型后装入电热窑炉，保持炉内压力不大于0.2atm，控制窑炉内的CO分压(p(CO)＝0.0434atm)，采用碳维持的CO气氛中，烧结得到致密高铬骨料。
具体操作如下：烧结时先抽真空，再充入Ar+CO混合气体，烧结炉呈密闭状态，控制炉内压力不大于0.2atm。在1550℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结试样。烧结后试样的体积密度和显气孔率见表4。
表4
  体积密度/g·cm-3   显气孔率/％
  实施例4   4.75   6.45
实施例5：
采用Cr2O3复合微粉，其原料组成(按质量百分比计)98.27％Cr2O3细粉、1.73％的石墨细粉，经150MPa压制成型后装入电热炉，保持炉内压力不大于0.2atm，控制窑炉内的CO分压(p(CO)＝0.0434atm)，采用碳维持的CO气氛中，烧结得到致密Cr2O3骨料。
具体操作如下：烧结时先抽真空，再充入保护气体Ar气。烧结炉呈密闭状态，控制炉内压力不大于0.2atm。在1400℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结试样。烧结后试样的体积密度和显气孔率见表5。
表5
  体积密度/g·cm-3   显气孔率/％
  实施例5   4.85   6.49
实施例6：
采用Cr2O3复合微粉，其原料组成(按质量百分比计)98.27％Cr2O3细粉、1.73％的石墨细粉，经150MPa压制成型后装入电热炉，保持炉内压力不大于0.2atm，控制窑炉内的CO分压(p(CO)＝0.0224atm)，采用碳维持的CO/CO2比例使CO可还原Cr2O3。
具体操作如下：烧结时先抽真空，再充入保护气体Ar气，烧结炉呈密闭状态，控制炉内压力不大于0.2atm，在1500℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结试样。烧结后试样的体积密度和显气孔率见表6。
表6
  体积密度/g·cm-3   显气孔率/％
  实施例6   4.89   5.14
采用CO还原气氛保护烧结得到的纯Cr2O3骨料的相对密度达到95％，体积密度为4.93g·cm-3，与埋碳烧结或复合埋层烧结得到95％的相对密度相同；比电熔骨料体积密度5.06g·cm-3相比有些小，但按照烧结得到致密骨料的资料看，已接近烧结骨料的极限密度，根据国外采用烧结骨料生产高铬耐火材料的经验看，使用本发明的烧结方法得到的烧结骨料可以代替电熔骨料生产高铬耐火材料。
根据理论分析，当CO分压超出上述本实施例范围，例如CO分压＜0.02atm或＞0.5atm，同样也能够得到致密的纯Cr2O3、高铬烧结骨料；
当烧结温度超出上述实施例范围，例如烧结温度＞1600℃，同样也能够得到致密的纯Cr2O3、高铬烧结骨料，需要说明的是，当温度过高会带来烧结的骨料不密实，经济性也较差一些，但不要超过1700℃为宜。
当然，在试样中添加含各种含碳材料(如碳黑、活性炭或树脂等)替代石墨，或加入含碳的材料量超出上述实施例范围，也能够得到致密的纯Cr2O3或高铬烧结骨料。
本发明还可以选择旁热式窑炉，其烧结方式与上述实施例的电热窑炉相同。

Claims (10)

1、一种氧化铬骨料致密烧结方法，其特征在于，该方法将纯Cr2O3细粉或Cr2O3复合微粉经压制成型后装入电热窑炉或旁热式窑炉，保持炉内总压力，控制窑炉内的CO分压，在碳维持的CO气氛中，使炉内CO/CO2处于C-CO2平衡，CO可还原Cr2O3促进其烧结；烧结时先抽真空，再充入保护气体，在1400℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结的纯Cr2O3骨料或高铬骨料。
2、如权利1所述的方法，其特征在于，所述的Cr2O3复合微粉由Cr2O3和石墨组成，其中，Cr2O3的用量为95％～99.5％，石墨的用量为0.5％～5％；在1400℃～1500℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密的纯Cr2O3烧结骨料。
3、如权利1所述的方法，其特征在于，所述的纯Cr2O3微粉在1500℃～1600℃、Ar+CO气氛中烧结，并在此温度下保温2小时，可以得到致密的纯Cr2O3烧结骨料。
4、如权利1所述的方法，其特征在于，所述的复合微粉由Cr2O3和Al2O3组成，其中，Cr2O3的用量为85％～95％，石墨的用量为5％～15％；在1450℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密的高铬烧结骨料。
5、如权利1所述的方法，其特征在于，所述的控制烧结炉内CO分压在0.02atm～0.5atm之间。
6、如权利5所述的方法，其特征在于，所述的控制烧结炉内CO分压在0.02atm～0.375atm之间。
7、如权利1所述的方法，其特征在于，炉内CO/CO2由化学反应控制：当烧结温度为1500℃时，控制炉内CO/CO2在1182～254690之间；当烧结温度为1400℃时，控制炉内CO/CO2在1165～128700之间。
8、如权利5所述的方法，其特征在于，所述的控制烧结炉内CO分压＜0.02atm或＞0.5atm。
9、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的石墨由碳黑、活性炭或树脂替代。
10、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烧结温度大于1600℃。
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