CN101671183B

CN101671183B - 一种氧化铬骨料致密烧结方法

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Publication number: CN101671183B
Application number: CN2009100237478A
Authority: CN
Inventors: 钱跃进; 蒋明学
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2029-09-01
Also published as: CN101671183A

Abstract

本发明公开了一种氧化铬骨料致密烧结方法，将纯Cr₂O₃微粉或Cr₂O₃复合微粉经压制成型后装入电热窑炉，保持炉内总压力，控制窑炉内的无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油的分压，在无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油形成的还原气氛中，致密烧结纯Cr₂O₃或Cr₂O₃复合微粉。烧结时先抽真空，再充入保护气体Ar气和无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油，在1400℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，可烧结得到致密的纯Cr₂O₃烧结骨料。该方法劳动强度低、烧结温度和气氛方便可控，烧结温度低、有利于环保节能，且比H₂烧结安全可靠，是一种纯Cr₂O₃骨料或高铬骨料致密烧结的好方法。

Description

一种氧化铬骨料致密烧结方法

技术领域

本发明属于高铬耐火材料的烧结技术领域，涉及一种氧化铬骨料致密烧结方法，该方法采用电加热方式、在较低的烧结温度和无水乙醇等形成的还原气氛中致密烧结，得到纯氧化铬骨料或高铬骨料。

背景技术

高铬耐火材料是Texaco等煤气化炉内衬不可替代的高级耐火材料，具有优良的抗煤气化炉熔渣侵蚀性能，因而具有较长的使用寿命，是提高煤气化炉设备利用率的内衬关键耐火材料；致密铬耐火材料是无碱玻纤池窑内壁的关键耐火材料，具有较强的抗含硼硅酸盐熔体侵蚀性能，可大幅度改善传统铝硅锆砖在无碱玻纤池窑抗侵蚀性差的缺点，提高池窑的使用寿命。但它生产的高成本制约着高铬耐火材料及相关行业的发展。

高铬耐火材料的种类很多，一般高铬材料是指Cr₂O₃含量在80％～97％的耐火材料。目前，高铬耐火材料普遍采用以Cr₂O₃为主，添加少量Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂等少量其它氧化物合成的复合耐火材料。

因Cr₂O₃细粉直接高温烧结，会产生约20％的烧结收缩，所以制备致密高铬耐火材料的关键是制备高密度的骨料。

目前，已知的纯Cr₂O₃或高铬耐火骨料的致密烧结主要有以下方法：

1、电熔制备高铬骨料：这种方法可制备致密的高铬骨料，但这种制备工艺的特点是：生产温度高达2200℃、能耗大，为提高物料的起弧性能并降低电熔温度，常在Cr₂O₃细粉中添加少量碳(C)，电熔过程中碳氧化产生大量的烟尘，同时带出大量的Cr₂O₃粉尘造成环境污染；目前国内大都采用这种方法来生产高铬或纯Cr₂O₃骨料。

2、控制气氛烧结：P.D.Ownby与Junquist等采用控制CO/CO₂的比例严格控制烧结系统的氧分压(在Cr₂O₃平衡氧分压)，使纯Cr₂O₃烧结后的密度达到相对密度的98％；但烧结过程中的氧分压难以控制，仅能在实验室研究使用，不利于工业化生产。

3、埋碳烧结及复合埋层烧结：日本的山口明良等采用埋碳烧结方法，在较低的温度烧结得到致密的Cr₂O₃-ZrO₂复合材料；但烧结后材料表面有一层致密的、难以去除的碳化物层，其存在影响到制品的烧结，且烧结过程中产生烟气污染，也消耗大量的碳。

梁永和发明了复合埋层的烧结方法，可消除试样表面的碳化物，具有较好的效果，但这种烧结方法与埋碳烧结方法类似，生产劳动强度大、工艺复杂，也不适应现代化生产需求。

4、碳与Cr₂O₃混合烧结：日本的鲇泽信夫发明的专利，在1700℃、空气条件下烧结含碳的Cr₂O₃材料，利用C氧化在试样中形成还原气氛，促进试样的烧结致密。这种烧结方法烧结温度高，烧结过程中能量消耗大；

5、耿可明等采用H₂气氛可烧结得到致密的氧化铬材料，但采用这种烧结方法，存在H₂易爆等安全隐患，且H₂的成本也较高。

发明内容

针对上述现有的烧结方法存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种氧化铬骨料致密烧结方法，该方法采用电加热方式、在较低的烧结温度和无水乙醇形成的还原气氛中致密烧结，得到纯氧化铬骨料或高铬骨料，具有碳消耗少、不污染环境、烧结温度低、生产控制容易、试样表面无碳化物等特点。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种氧化铬骨料致密烧结方法，其特征在于，该方法将纯Cr₂O₃微粉或Cr₂O₃复合微粉经压制成型后装入电热窑炉或旁热式窑炉，保持炉内总压力，控制窑炉内的无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油的分压，在无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油形成的还原气氛中，致密烧结纯Cr₂O₃或Cr₂O₃复合微粉；烧结时先抽真空，再充入保护气体和无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油，在1400℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结的纯Cr₂O₃骨料或高铬骨料。

上述纯Cr₂O₃微粉在1500℃～1600℃、氩气与无水乙醇的气氛中烧结，并在此温度下保温2小时，可得到致密的纯Cr₂O₃烧结骨料。

上述Cr₂O₃复合微粉，由Cr₂O₃和石墨组成，其中，Cr₂O₃的用量为95％～99.5％，石墨的用量为0.5％～5％；在1400℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密的纯Cr₂O₃烧结骨料。或者

上述复合微粉，由Cr₂O₃与Al₂O₃组成，其中，Cr₂O₃的用量为85％～95％，Al₂O₃的用量为5％～15％；在1450℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密的高铬烧结骨料。

本发明的氧化铬骨料致密烧结方法，得到致密的烧结纯氧化铬骨料或高铬骨料，可取代电熔骨料生产致密的高铬耐火材料。避免了燃料燃烧加热时气氛难以控制或难以达到烧结所需要的温度等缺点，消除电熔制备骨料产生的污染，烧结温度低于国外传统的烧结温度，避免了电熔制备骨料和高温烧结制备骨料的高能耗，解决CO还原气氛烧结时CO/CO₂难以精确控制的缺点，也解决了埋碳烧结和复合埋层烧结时工人劳动强度大的缺点和使用H₂气氛烧结生产的安全性问题。在较低的烧结温度下烧结，可得到致密的纯Cr₂O₃烧结骨料或高铬骨料，具有碳消耗少、不污染环境、烧结温度低、生产控制容易且生产安全、试样表面无碳化物等特点。是烧结制备致密骨料生产致密氧化铬砖或高铬耐火材料的一个节能、无污染的良好方法。使用本发明的纯Cr₂O₃或高铬骨料烧结技术可进行工业化大规模生产。

附图说明

图1是采用本发明的烧结方法使用的电热工业窑炉示意图，该电热工业窑炉是一个工业生产常见的设备，要求设备具有良好的真空性能且可保持良好的真空度，即：该设备具有良好的密封性能。

图中的标号分别表示，1、真空泵及废气体回收装置，2、设备的水冷却装置(循环冷却水装置)，3、电热窑炉本体，4、氧化铬烧结试样，5、电力设施及控制设备，6、保护气体和还原性气体。

下面结合附图对本发明的烧结工艺进行详细描述。

具体实施方式

本发明的主要思路是：利用无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油在100℃以上主要呈气相，有利于均匀分散在试样中形成还原气氛，使系统的氧分压低于Cr-Cr₂O₃平衡时的氧分压，促进Cr₂O₃的致密烧结。

按照本发明的方法，将纯Cr₂O₃微粉或Cr₂O₃复合微粉经压制成型后装入电热窑炉，保持炉内压力微正压，但控制在窑炉安全生产范围内(在某些密闭性较好的窑炉中，也可以保持在负压环境中)，控制窑炉内的无水乙醇分压，在还原性气氛中致密烧结Cr₂O₃，烧结时先抽真空，再充入保护气体(Ar气+无水乙醇)，在1400℃～1600℃温度下烧结，并在此温度保温2小时，即可得到致密烧结的纯Cr₂O₃骨料。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，本发明的适用范围不局限于这些实施例，凡是在炉内添加无水乙醇或者液化石油气、天然气、工业燃料油等高含碳的气体或液体燃料，高温条件下，无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油等高含碳的气体或液体燃料分解产生C、CO、H₂，控制炉内还原气体分压在0.02atm～0.25atm之间，在密闭的炉内形成强还原气氛促进纯Cr₂O₃、含少量石墨的Cr₂O₃、含少量Al₂O₃的Cr₂O₃(高铬)烧结的工艺，即使无水乙醇或液化石油气、天然气或工业燃料油等还原气体分压超出实施例的范围，烧结温度高于实施例的烧结温度范围，试样中石墨的添加量超出实施例给出的范围，以及试样中Al₂O₃的添加量超出实施例的范围，也都应属于本申请的保护范围。

实施例1：

采用纯Cr₂O₃微粉，在150MPa压力下压制成型，装入电热窑炉，保持炉内压力为微正压，在Ar气保护和无水乙醇形成的还原气氛中，通过控制无水乙醇的加入量，控制窑炉内的无水乙醇分压(p(C₂H₆O)＝0.1atm)，在高温还原气氛中，促进Cr₂O₃致密烧结。

具体操作如下：烧结时，先把窑炉内抽真空，充入适量Ar气体和无水乙醇，使烧结炉呈密闭状态，控制炉内压力为微正压。试样在1550℃温度下烧结，并在此温度保温2小时，即可得到致密烧结试样。

比较例为相同试样在空气气氛1800℃条件下保温烧结3小时(见ZL200510107260.X)，烧结试样的相对密度与显气孔率比较见表1。

表1

	相对密度/％	显气孔率/％
			实施例1	95(体积密度4.94g·cm^-3)	1.2
比较例1	80	20

实施例2：

采用纯Cr₂O₃微粉，在150MPa压力下压制成型，装入电热窑炉。保持炉内压力为微正压，在Ar气保护和无水乙醇形成的还原气氛中，控制窑炉内的无水乙醇分压(p(C₂H₆O)＝0.155atm)，在高温还原气氛中，促进Cr₂O₃致密烧结。

具体操作如下：烧结时，先把窑炉内抽真空，充入适量Ar气体和无水乙醇，烧结炉呈密闭状态，控制炉内总压力为微正压。试样在1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即可得到致密烧结试样。烧结试样的体积密度与显气孔率比较见表2。

表2

	体积密度/g·cm^-3	显气孔率/％
			实施例2	4.98	0.9

实施例3：

采用Cr₂O₃复合微粉，其原料组成(按质量百分比计)95％Cr₂O₃细粉、5％纳米Al₂O₃微粉，经150MPa压制成型后装入电热窑炉，保持炉内压力为微正压，在Ar气保护和无水乙醇形成的还原气氛中，控制窑炉内的无水乙醇分压(p(C₂H₆O)＝0.064atm)，在高温还原气氛中，促进含少量Al₂O₃微粉的Cr₂O₃复合微粉致密烧结。

具体操作如下：烧结时先抽真空，再充入适量Ar气体和无水乙醇。烧结炉呈密闭状态，控制炉内压力为微正压。在1500℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到烧结的试样。烧结后试样的体积密度和显气孔率见表3。

表3

	体积密度/g·cm^-3	显气孔率/％
			实施例3	4.85	3.44

实施例4：

采用Cr₂O₃复合微粉，其原料组成(按质量百分比计)为：95％Cr₂O₃细粉、5％纳米Al₂O₃微粉，经150MPa压制成型后装入电热窑炉，保持炉内压力为微正压，在Ar气保护和无水乙醇形成的还原气氛中，控制窑炉内的无水乙醇分压(p(C₂H₆O)＝0.0434atm)，在高温还原气氛中，促进含少量Al₂O₃微粉的Cr₂O₃复合微粉致密烧结。

具体操作如下：烧结时先抽真空，再充入保护气体和无水乙醇，烧结炉呈密闭状态，控制炉内压力为微正压。在1550℃温度烧结，并在此温度保温2小时，即得到致密烧结试样。烧结后试样的体积密度和显气孔率见表4。

表4

	体积密度/g·cm^-3	显气孔率/％
			实施例4	4.84	3.95

实施例5：

采用Cr₂O₃复合微粉，其原料组成(按质量百分比计)98.27％Cr₂O₃细粉、1.73％的石墨细粉，经150MPa压制成型后装入电热炉，保持炉内压力为微正压，控制窑炉内的无水乙醇分压(p(C₂H₆O)＝0.0434atm)，在高温还原气氛中，促进含少量石墨的Cr₂O₃复合微粉致密烧结。

具体操作如下：烧结时先抽真空，再充入保护气体Ar气和无水乙醇。烧结炉呈密闭状态，控制炉内压力为微正压。在1400℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结试样。烧结后试样的体积密度和显气孔率见表5。

表5

	体积密度/g·cm^-3	显气孔率/％
			实施例5	4.89	2.52

实施例6：

采用Cr₂O₃复合微粉，其原料组成(按质量百分比计)98.27％Cr₂O₃细粉、1.73％的石墨细粉，经150MPa压制成型后装入电热炉，保持炉内压力为微正压，控制窑炉内的无水乙醇分压(p(C₂H₆O)＝0.0224atm)，在高温还原气氛中，促进含少量石墨的Cr₂O₃复合微粉致密烧结。

具体操作如下：烧结时先抽真空，再充入保护气体Ar气和还原性气体无水乙醇，烧结炉呈密闭状态，控制炉内压力为微正压，在1500℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结试样。烧结后试样的体积密度和显气孔率见表6。

表6

	体积密度/g·cm^-3	显气孔率/％
			实施例6	4.95	0.83

采用无水乙醇还原气氛保护烧结得到的纯Cr₂O₃骨料的相对密度达到95.5％，体积密度为4.98g·cm^-3；比埋碳烧结或复合埋层烧结得到95％的相对密度略高，但比电熔骨料体积密度5.06g·cm^-3相比有些小，但按照烧结得到致密骨料的资料看，已接近烧结骨料的极限密度，根据国外采用烧结骨料生产高铬耐火材料的经验看，使用本发明的烧结方法得到的烧结骨料可以代替电熔骨料生产高铬耐火材料。

当然，根据理论分析，当无水乙醇分压超出上述本实施例范围，例如C₂H₆O的分压＜0.02atm或＞0.25atm，同样也能够得到致密的纯Cr₂O₃、高铬烧结骨料；

当烧结温度超出上述实施例范围，例如烧结温度＞1600℃，同样也能够得到致密的纯Cr₂O₃、高铬烧结骨料，需要说明的是，当温度过高会带来烧结的骨料不密实，经济性也较差一些，但以不超过1700℃为宜。

当然，在试样中添加含各种含碳材料(如碳黑、活性炭或树脂等)替代石墨，或加入含碳的材料量超出上述实施例范围，也能够得到致密的纯Cr₂O₃、高铬烧结骨料。

当试样中添加Al₂O₃的量超过本发明实施例范围时，在无水乙醇形成的还原气氛中也可以致密烧结，也属于本发明的保护范围。

根据申请人的推算，当采用液化石油气、天然气或工业燃料油替代无水乙醇，也能起到相同的作用，这些物质在高温下能起到还原Cr₂O₃促进其致密烧结的作用。

Claims

1.一种氧化铬骨料致密烧结方法，其特征在于，该方法将纯Cr₂O₃微粉或Cr₂O₃复合微粉经压制成型后装入电热窑炉或旁热式窑炉，保持炉内微正压，控制窑炉内的无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油的分压在0.02atm～0.25atm之间，在无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油形成的还原气氛中，致密烧结纯Cr₂O₃或Cr₂O₃复合微粉；烧结时先抽真空，再充入保护气体和无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油，在1400℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结的纯Cr₂O₃骨料；

其中，所述的Cr₂O₃复合微粉由Cr₂O₃和石墨组成，其中，Cr₂O₃的用量为95％～99.5％，石墨的用量为0.5％～5％。

2.一种氧化铬骨料致密烧结方法，其特征在于，该方法将Cr₂O₃复合微粉经压制成型后装入电热窑炉或旁热式窑炉，保持炉内微正压，控制窑炉内的无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油的分压在0.02atm～0.25atm之间，在无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油形成的还原气氛中，致密烧结Cr₂O₃复合微粉；烧结时先抽真空，再充入保护气体和无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油，在1450℃～1600℃温度下烧结，并在此温度下保温2小时，即得到致密烧结的高铬骨料；

所述的Cr₂O₃复合微粉由Cr₂O₃和Al₂O₃组成，其中，Cr₂O₃的用量为85％～95％，Al₂O₃的用量为5％～15％。

3.如权利1所述的方法，其特征在于，所述的纯Cr₂O₃微粉在1500℃～1600℃、氩气与无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油的气氛中烧结，并在此温度下保温2小时，得到致密的纯Cr₂O₃烧结骨料。

4.如权利1所述的方法，所述的控制窑炉内无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油的分压在0.02atm～0.15atm之间。

5.如权利1所述的方法，其特征在于，炉内CO/CO₂由化学反应控制：当烧结温度为1500℃时，控制炉内CO/CO₂＝1182～254690之间，当烧结温度为1400℃时，控制炉内CO/CO₂＝1165～128700之间。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石墨由碳黑或活性炭替代。