KR20080110979A - 제철 슬래그 및 폐기물을 이용한 물의 열-화학적 분해에의한 수소가스 생산장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제철 슬래그(steel plant slag) 및 폐기물을 이용한 물의 열-화학적 분해에 의한 수소가스 생산장치에 관한 것으로서, 물의 열-화학적 분해에 의해 수소를 생성하기 위해 슬래그와 탄소질 플럭스에 물을 첨가하는 과정을 포함하는 물로부터 수소가스를 생산하는 신규한 방법에 관한 것이다.
슬래그, 물 분해, 수소, 재생, 플럭스

Description

제철 슬래그 및 폐기물을 이용한 물의 열-화학적 분해에 의한 수소가스 생산장치{SET-UP FOR PRODUCTION OF HYDROGEN GAS BY THERMO-CHEMICAL DECOMPOSITION OF WATER USING STEEL PLANT SLAG AND WASTE MATERIALS}
본 발명은 물로부터 수소가스를 생산하는 신규한 방법에 관한 것이다.
수소는 화석연료들의 유력한 대안으로 대두 되고 있다. 최근, 수소는 공급원료(feedstock), 중간 화합물 또는 소량으로는 전문화학약품으로 주로 사용된다. 현재 생산된 수소의 적은 부분만 주로 항공우주산업에 의해 에너지 캐리어(carrier)로 사용된다. 자동차산업은 수소를 기초로 하는 내연기관(ICEs)이나 가솔린으로 주행할 수 있는 연료전지 자동차와 같은 새로운 모델을 개발하고 있다. 그러나, 대부분의 상업적 수소 생산 공정은 예를 들면 자동차나 가정용과 같이 분산된 곳에서 수소제조공장이나 화력발전소와 같은 보다 집중된 곳으로 오염원을 옮기는 것에 불과하기 때문에 재생 가능한 것으로 간주하지 않는다. 미국 수소산업에서만 현재 화학약품제조(chemicals production), 석유정제, 금속처리(metal treating) 및 전기적 용도(electrical applications)로 매년 9백만톤의 수소를 생산한다.
현재, 수소를 연료로 이용하는 기술은 태양에너지, 풍력, 수력에너지, 지열에너지와 같은 재생가능자원으로부터 수소를 효과적으로 생산하는 기술보다 진보된 단계에 있다. 따라서 보다 우수하고, 효율적이며, 저렴하게 재생가능자원으로부터 수소를 생산하는 기술을 개발하고 또한 수소의 생산과 소비기술 사이의 결함을 보완하고 두 기술 사이의 시너지를 달성하는 것이 시급하게 요구된다. 인도정부의 국가 수소에너지 로드 맵은 수소연료를 기초로 한 진보적인 생산기술의 개발 및 적용에 현저한 발전을 도모하고 있다.
전기분해 공정이 수소가스를 생산하기 위해 전세계적으로 이용된다. 현재, 전기분해방법은 고순도(high purity)의 수소 생산에 이용된다. 전기분해방법을 이용한 수소의 생산비용은 아주 높기 때문에 반도체 제조와 같은 특별한 경우에만 적용된다. 그러나 전기분해방법은 재생 가능한 원자력 자원으로부터 생성된 전기를 사용하는 보다 광범위한 수소생성을 촉진하고 최소한의 분포와 저장만으로 지역적인 요구를 충족시키는데 도움을 줄 것이다.
전기분해공정의 주 부산물은 산소이다. 스팀-메탄 개질 공정(steam-methane reforming process) 또한 수소생산에 널리 이용된다. 이러한 촉매반응을 일으키는 공정에서 천연가스 또는 다른 경질 탄화수소(light hydrocarbons)가 스팀과 반응하여 수소와 이산화탄소 혼합물을 생성한다. 고순도의 수소는 그때 혼합물로부터 분리된다. 이 방법은 현재 이용할 수 있는 상업적인 기술 중 에너지 효율이 가장 높으며, 대량생산에 적용시 비용효과가 가장 큰 방법이다. 열적 수소생산의 다른 방법으로 대형 기화장치에서 화석연료를 부분적으로 산화시키는 방법이 있다. 이 방법은 수소혼합물을 생성하기 위한 산소의 공급이 제한되는 연료의 반응을 수반하며, 수소혼합물은 그때 정제된다. 부분산화는 천연가스, 중유, 고형의 바이오매 스(solid biomass) 및 석탄을 포함하는 광범위한 탄화수소 공급 원료들에 적용될 수 있다. 이 방법의 주 부산물은 이산화탄소이다. 최근의 방법은 이산화탄소를 방출하지 않고 수소를 생산할 수 있는 가능성을 보여주지만, 이 방법들은 모두 아직 개발 초기상태이다. 이들 기술 중 일부는 원자핵 및 태양열을 이용한 열-화학적 물 분해(thermo-chemical water-splitting), 광-전기화학(photo-electrochemical)이나 전기분해와 같은 고체기술(solid state techniques)을 이용한 광분해 공정, 탄소 격리(carbon sequestration) 화석연료 수소생산 및 생물학적 기법(조류 및 박테리아)이다.
본 발명의 목적은 물로부터 수소가스를 생산하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소질의 폐기물 및 촉매 플럭스의 존재하에 물로부터 수소가스를 생산하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 물로부터 수소가스를 생산하는 신규한 방법을 제공하는 것이며, 여기서 물의 열-화학적 분해에 용융 슬래그가 사용된다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조공정이 간단하고 비용효과가 높은, 물로부터 수소가스를 생산하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 물의 열-화학적 분해에 의해 수소를 생성하기 위해 슬래그및 탄소질 플럭스에 물을 첨가하는 과정을 포함하는 물로부터 수소가스를 생산하는 신규한 방법이 제공된다.
도 1a는 1873K 온도에서 물-슬래그의 상평형 계산 결과에 근거한 FeO 및 Fe2O3가 농축된 슬래그 내의 물 첨가 효과 및 H2 가스 생성을 나타낸다.
도 1b는 1873K 온도에서 물-슬래그의 상평형 계산 결과에 근거한 물-슬래그 시스템의 엔탈피를 나타낸다.
도 2는 1873K 온도에서 FACT-sage 프로그램을 이용하여 FeO 및 Fe2O3가 농축된 슬래그 내의 물 첨가 효과 및 H2, CO 및 CO2 가스 생성을 나타낸다.
도 3은 수소생산용 실험장치를 나타낸다.
도 4는 플랜트 레벨 슬래그 용탕(slag pit)에서 수소를 생산하는 장치의 라인 다이어그램(line diagram) 및 개략도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
탄소질의 폐기물과 촉매 플럭스의 존재하에 물과 슬래그의 반응에 의해 수소를 생산하는 신규한 방법이 개발된다.
수소가스가 생성되는 전체적인 반응식은 다음과 같다.
<A> H 2 O + xC +2 yFeO
Figure 112008012064443-PCT00001
<x+y+z> H 2 +<x-z>CO+ zCO 2 + yFe 2 O 3 +<A-x-y-z> H 2 O
여기서 A는 장치(system)에 첨가되는 물의 양이며, x는 플럭스 내의 이용 가능한 탄소(C)의 양이며, y는 슬래그 내의 FeO의 양이며, z는 CO와 물의 반응에 의 해 생성되는 CO2의 양이다. 본 발명에서 슬래그는 흡열분해반응에 필요한 현열(sensible geat) 뿐만 아니라 수소와 산소가스 사이의 역반응을 방지하기 위한 열을 제공한다. 철(Fe)과 슬래그 내의 저가 철산화물(lower oxides of Fe)은 가스 혼합물(product gas mix) 내의 산소가스와 반응하여 Fe2O3를 형성하며 이에 의해 산소의 열역학반응을 감소시킨다. 탈산소제로 작용할 수 있는 다른 종류의 폐기물이 수소가스 생산을 증가시키는 플럭스로 사용될 수 있다.
슬래그의 존재하에 정제된 물의 열분해
용융 슬래그의 현열(sensible heat)은 물의 열-화학적 분해에 이용될 수 있다. 상기 공정에서 슬래그는 열원으로 작용하며 슬래그 내에 함유된 일부 탈산소제(Fe, FeO)는 반응(2)를 통해 발생기산소와 반응함으로써 분해반응(1)에 참가한다.
H 2 O
Figure 112008012064443-PCT00002
H 2 + ½ O 2 ΔH1873K = 362 kJ/mole of water ...(1)
2 FeO + ½ O 2
Figure 112008012064443-PCT00003
½ Fe 2 O 23 ΔH1873K = -175 kJ/mole of FeO ...(2)
발열 산화반응은 반응(1)에 필요한 추가적인 에너지를 공급하고, 또한 장치의 산소분압을 감소시키며 이에 의해 수소가스 생성율을 증가시킨다. 1600C의 온도에서 100g의 LD슬래그와 물의 반응을 위한 상평형 데이터(phase equilibria data)를 산출하였다. 수소가스 생성에서 슬래그가 생성되는 비율(slag rate)에 대한 물의 효과를 유지하기 위한 물의 양은 0에서 100ml로 변화한다. 산출 결과는 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같다. 도 1a는 수소가스 생성에 첨가되는 물의 효과 및 슬 래그 내의 FeO 및 Fe2O3의 농도변화를 나타낸다. 도 1b는 서로 다른 물의 첨가에 따른 장치의 엔탈피(enthalph)를 나타낸 것으로, 슬래그 100g의 엔탈피는 물 11.3㎖ 정도까지의 반응을 지지하며 물을 추가할 경우 에너지도 추가도 공급해야 함을 나타낸다. 따라서 이론적으로 1873K 온도에서 슬래그 1㎏과 물 113㎖가 반응할 경우 에너지를 공급하지 않고도 0.8 몰 예를 들면, 19.2리터의 수소가스를 생성할 수 있다.
슬래그 및 탄소질 플럭스의 존재하에 정제된 물의 열분해
탄소질이나 석탄가루(coal fines), 코크스 가루(coke breeze) 등과 같은 다른 산업 폐기물이 물의 열-화학적 분해에 의한 수소생성을 촉진하는 촉매로 사용될 수 있다.
물과 탄소의 반응은 다음과 같다.
H 2 O + C
Figure 112008012064443-PCT00004
H 2 + CO ΔH1873K = 133 kJ/mole of H2O ...(3)
H 2 O + CO
Figure 112008012064443-PCT00005
H 2 + CO 2 ΔH1873K = -27 kJ/mole of H2O ...(4)
도 2는 1873K 온도에서 100g의 슬래그와 <A>㎖의 물 및 10g의 탄소의 상평형 데이터(phase equilibria data) 산출결과를 나타낸 것이다. 도 2의 산출결과에 의하면 탄소반응에 필요한 화학량적인(stoichiometric) 요구를 초과하여 물을 첨가할 경우 수소가스의 발생을 촉진함을 알 수 있다. 초과된 물은 장치 내에서 높은 온도의 분위기 하에서 CO 가스와 반응하여 CO2 가스를 생성한다. 만일 <A>=5.55 몰(100㎖)이고, x=0.20 몰이면 1873K의 온도에서 1.2 몰의 H2, 0.46 몰의 CO 및 0.37 몰 의 CO2를 생성하는데 필요한 에너지는 740kJ이다. 1900K의 온도에서 슬래그 1kg의 엔탈피는 -2120kJ이다. 이론적으로, 1600C의 온도에서 물 100ml와 탄소 10g이 반응하여 1.20 몰 예를 들면, 26.9리터의 수소가스를 생성하며 슬래그 350g의 현열을 사용한다(H2O:C = 10:1). 따라서 이론적으로, 슬래그 1kg의 반응에 의해 ~70리터의 가스를 생성할 수 있다. 낮은 효율의 조성반응, 열전도 과정 및 다른 동역학적 제한(kinetic limitations)을 고려하면, 실제로는 슬래그 1kg 당 수소가스 ~10리터를 생성할 수 있다.
실험장치는 제철산업 슬래그를 열원으로 사용하여 수소가스를 생성하도록 설계(design) 및 제조되었다. 상기 장치는 슬래그로부터 폐기되는 열을 이용하여 35% 이상의 수소를 함유하는 생산가스를 효과적으로 수집할 수 있도록 설계되었다.
도 3은 용융슬래그와 물의 반응에 대해 조사하기 위해 설계된 실험 장치이다. 도 3에 도시된 장비를 이용한 통상의 실험과정은 다음과 같다.
실험을 시작하기 전에, 먼저 진공펌프(13)를 이용하여 콘덴서(6) 및 가스수집탱크(11)의 잔류 공기를 제거하고 탱크 내의 가스 유속이 부압(negative pressure)이 되도록 한다. 실험 전에 밸브(6,12)를 잠궈 장치를 주변으로부터 분리시킨다. LD 제철공정 중의 과립형태의 슬래그를 유도로(induction furnace) 내에서 용융하고, 1650~1700C의 온도로 비등점 이상으로 가열한다. 예열된 흑연도가니(1)에 용융 슬래그를 부은 다음 반응후드(2)를 상기 흑연도가니(1) 위에 유지시킨다. 송수관(water line)(3)을 통해 용융 슬래그 표면에 적정량의 물을 분무한다. 물, 슬래그 내의 탈산소제 및 도가니의 탄소의 반응에 의해 생산물 가스(product gas)가 형성된다. 강철 튜브(4)를 통해 반응 생산물 가스를 후드(2)에서 탱크로 수집한다. 실험이 진행되는 동안 화학적 분석을 위해 시료 포트(5)에서 생산물 가스 시료(samples)를 수집한다. 가스밸브(6)를 개방하여 생산물 가스를 콘덴서 탱크(7)로 이송한다. 콘덴서 탱크(7)는 외부 탱크(8)에 저장된 물에 의해 냉각된다. 생산물 가스의 스팀을 제거한 다음 가스 유량 제어 밸브(9,10)를 개방하여 가스수집탱크(11)에 생산물 가스를 수집한다. 가스 시료 수집 밸브(9) 및 (12)에 각각 연결하여 콘덴서 탱크 및 가스 수집탱크로부터 가스 시료를 수집한다. 콘덴서 탱크(7) 바닥에 연결된 밸브(14)를 개방하여 콘덴서 탱크(7)에 저장된 물을 제거한다.
시료 포트(5), 콘덴서 탱크(7) 및 수집 탱크(11)에서 수집한 가스 시료의 분석결과는 다음과 같다.
(Vol % 농도)
시료/구성성분 H2 CO CO2 O2 CH4 CmHn N2
포트[5] 22.8 11.2 7.0 3.0 6.2 0.6 33.4
콘덴서 탱크[7] 23.0 1.6 1.2 1.2 2.0 1.0 70.0
수집 탱크[11] 20.0 1.8 Nil 2.0 4.0 1.2 71.1
플랜트 테스트용 장비:
도 4는 LD#2 제철공장에서 슬래그 용탕내의 열전도실험을 위해 설계 및 제조된 장치이다. 통상의 공정은 다음과 같다.
실험은 제철장비 LD#2의 슬래그 용탕에서 수행되었다. LD#2 제철포트의 슬래그 덤핑(dumping) 공정을 간단히 설명하면 다음과 같다. 플랜트에서 전로용기의 슬 래그를 ~25톤정도 슬래그 용탕에 수집한다. 그런 다음 슬래그 트롤리(trolley)를 이용하여 슬래그 포트를 슬래그 덤핑 영역으로 이동시킨다. 슬래그 용탕 영역에 슬래그 포트 트롤리가 도착한 다음 오버헤드 크래인을 이용하여 트롤리로부터 포트를 제거한 다음, 슬래그 용탕에 슬래그를 붓는다. 슬래그 용탕을 가득 채우는데 2일 정도 소요된다. 슬래그 용탕에 슬래그가 가득 차면 슬래그를 냉각한 다음 측면 및 상부에 물을 분무하여 열을 식힌다. 용탕에서 슬래그를 냉각하는데 하루정도 소요된다. 슬래그를 냉각하는 동안 많은 양의 스팀이 공기 중으로 방출된다. 냉각 후 덤퍼(dumper)를 이용하여 슬래그를 용탕에서 제거한 다음 슬래그 공정영역(slag processing area)로 수송한다. 실험은 거의 가득찬 용탕에서 수행된다.
실험을 시작하기 전에, 가스수집탱크(11) 및 콘덴서 탱크(7)를 포함하는 모든 장비를 진공펌프(13)를 이용하여 배기한다. 탱크 내의 압력은 콘덴서 탱크(7)에 부착된 합성계기(compound gauge)(15)를 이용하여 모니터링 한다. 합성계기가 -500mm가 되면 밸브(6,12,17 및 18)을 잠궈 장비 예를 들면 탱크를 분리한다. 크레인를 이용하여 슬래그를 용탕에 부은 후 트랙터를 이용하여 트롤리(24) 위에 탑재된 도 2에 도시한 바와 같은 실험장비를 슬래그 용탕 근처로 이동시킨다. 트롤리가 표시된 영역에 도달하면, 우선 폴리에틸렌컨테이너 백(polythene container bags)을 이용하여 탄소질 물질을 함유하고 있는 플럭스를 용융 슬래그의 표면에 분무한 다음 체인-풀리 블록 시스템(chain-pulley block system)(23)을 이용하여 반응후드(2)를 뜨거운 슬래그 표면에 올려놓는다. 주위 환경과 확실히 분리되도록 고온 세라믹 섬유 털실(25)을 반응후드(2) 가장자리에 고정시킨다. 후드(2)를 슬래그 표 면에 놓은 후 입수(water inlet) 밸브(20)를 개방하며 입수관에 연결된 지시계(21)를 통해 유수량(water flow)을 모니터 한다. 그런 다음 노즐(26)를 이용하여 용융 슬래그의 표면에 물을 균일하게 분무한다. 생산물 가스는 전술한 바와 같은 물-슬래그-플럭스 사이의 반응에 의해 형성된다. 입수 밸브(20)을 개방한 직후에 가스 송풍기(22)를 온(ON)하며, 밸브(19)를 개방하여 가스 파이프라인으로부터 공기와 스팀을 제거한다. 스팀을 함유한 생성가스가 송풍기(22)의 배출 파이브로부터 나오기 시작하면 밸브(19)를 잠그고 밸브(6)을 천천히 개방한다. 생산물 가스 시료는 가스 시료 수집기에 연결된 개방밸브(5)를 이용하여 수집한다. 탱크내의 가스 압력이 +800mm(합성계기(15))이 되면 가스밸브(6)은 잠그고, 가스밸브(19)를 개방한다. 그런 다음 밸브(17 및 18)에 연결된 시료 포트를 이용하여 콘덴서(7) 및 수집탱크(11)로부터 수집한 시료 위에 반응후드(2)를 이동시킨다. 시료 수집 후 전술한 바와 같이 다음 실험 전에 장비를 배기시킨다. 30% 초과의 수소 및 10% 미만의 일산화탄소와 같은 가연성 폭발 가스를 함유하는 생산물 가스로 인한 폭발로부터 장치를 보호하기 위해 수집 및 콘덴서 탱크에는 격판(explosive diaphragms)이 마련되어 있다.
시료 포트(5)로부터 수집된 가스 시료 분석결과는 다음과 같다.
시료/구성성분 H2 CO CO2 O2 CH4 CmHn N2
Expt/Slag5/04/01 40.6 4.8 1.0 9.6 -- -- Bal
Expt/Slag6/30/01 36.6 7.4 3.0 3.4 -- -- Bal

Claims (7)

  1. 물의 열-화학적 분해에 의해 수소를 생성하기 위해 슬래그 및 탄소질 플럭스(flux)에 물을 첨가하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 물로부터 수소가스를 생산하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 슬래그는 열원으로 작용하며, 슬래그 내의 환원성분(Fe, FeO)은 분해반응에 참여함을 특징으로 하는 물로부터 수소가스를 생산하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 물의 분해를 위해 발열산화반응은 부가적인 에너지를 제공하고 시스템의 산소분압을 감소시켜 수소가스 생성률을 향상시키는 것을 특징으로 하는 물로부터 수소가스를 생산하는 방법.
  4. 슬래그의 존재하에 물로부터 수소를 생산하는 장치에 있어서,
    용융 슬래그를 함유하는 흑연도가니(graphite crucible)(1)와;
    상기 도가니 위에 배치된 반응 후드(2)와;
    상기 도가니(1) 내의 용융 슬래그 위에 물을 분무하기 위한 송수관과;
    상기 후드(2)로부터 생산된 수소가스를 수집하여 콘덴서 탱크(7)로 이송하기 위한 강철 튜브(4)를 포함하며,
    상기 수집된 수소가스는 적어도 하나의 제어 밸브(9,10)를 통해 가스수집탱크를 통과함을 특징으로 하는 슬래그의 존재하에 물로부터 수소를 생산하는 장치.
  5. 물로부터 수소를 생산하는 장치에 있어서,
    슬래그 용탕(fit) 위에 배치 가능하며, 체인-풀리 블록 수단(chain-pulley block means)(23)에 부착된 이동 가능한 반응후드(2)와;
    상기 슬래그 위에 물을 분무하기 위한 입수관를 포함하며,
    상기 생산된 수소가스는 가스 밸브(6)을 통해 콘덴서 탱크(7)로 이송된 다음 수집탱크(11)로 인도되는 것을 특징으로 하는 물로부터 수소를 생산하는 장치.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반응 후드(2) 내에서 수소가스를 생산하기 전에 가스 파이프라인으로부터 공기를 배출하기 위한 가스송풍기(22)를 포함하는 것을 특징으로 하는 물로부터 수소를 생산하는 장치.
  7. 제 6 항에 있어서, 노즐(26)에 의해 상기 용융 슬래그 표면 위에 물을 균일하게 분무하는 것을 특징으로 하는 물로부터 수소를 생산하는 장치.
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