CN101641399A - 包覆吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，通过至少一个绝热和/或伴热喷嘴的混合方式将液体喷射到吸水性聚合物颗粒上。

Description

包覆吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法通过在混合器中借助至少一个绝热和/或伴热(trace-heated)喷嘴将液体喷射到吸水性聚合物颗粒上来进行。
吸水性聚合物颗粒的制备在专题文章″Modern SuperabsorbentPolymer Technology″，F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71-103页中有所描述。
作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物可用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，但也可用作商品蔬菜种植业中的保水剂。
所述吸水性聚合物的性质可以通过交联度进行调节。随着交联度的增加，凝胶强度增加而离心保持量(CRC)下降。
为了提高使用性能，例如尿布中溶胀凝胶层的渗透性(SFC)和负载吸收性(AUL0.9psi)，通常对吸水性聚合物颗粒进行后交联。这样仅会增加颗粒表面的交联度，从而使负载吸收性(AUL0.9psi)和离心保持量(CRC)至少部分分离。这种后交联可以在水性凝胶相中进行。然而，优选用后交联剂包覆经干燥、碾磨和筛选的聚合物颗粒(基础聚合物)的表面，使其热交联并干燥。适合于该目的的交联剂为这样的化合物，所述化合物包括至少两个可以与所述吸水性聚合物的羧酸基团形成共价键的基团。
为进一步提高渗透性(SFC)，可以对颗粒表面进一步改性，例如通过用无机惰性物质、阳离子聚合物和/或多价金属阳离子的溶液包覆。
EP 1 191 051 A2描述了用在吸水性聚合物颗粒的后交联中的具有宽喷射角的喷嘴。待喷射的后交联剂溶液优选地具有比初始装载的吸水性聚合物颗粒低的温度。
US 2004/0181031A1公开了一种后交联方法，其中在热后交联之后将吸水性聚合物颗粒在空气流中冷却。
本发明的一个目的是提供一种改良的吸水性聚合物颗粒的包覆方法。
另一个目的是找到一种这样的包覆方法，即使得可以生产具有高渗透性(SFC)和低含尘量的包覆极均匀的吸水性聚合物颗粒。
本发明的另一个目的是提供一种不容易中断的包覆方法。
该目的通过一种使单体溶液或悬浮液聚合而生成吸水性聚合物颗粒的方法实现，所述单体溶液或悬浮液包括：
a)至少一种乙烯型不饱和的携带酸的单体，所述单体可被至少部分地中和，
b)至少一种交联剂，
c)任选地一种或多种可与a)指定的单体共聚的乙烯型和/或烯丙型不饱和单体，和
d)任选地一种或多种水溶性聚合物；
所述方法包括干燥、碾磨和分级、在混合器中通过至少一个喷嘴将液体喷射到所述吸水性聚合物颗粒上，其中所述至少一个喷嘴为绝热和/或伴热的。
“绝热”是指所述喷嘴外表面至少部分地具有另一个材料层，所述另一个材料层的材料具有比所述喷嘴材料低的热导率。所述另一个材料层的材料在20℃的热导率优选地低于2Wm-1K-1，更优选地低于0.5Wm-1K-1，最优选地低于0.1Wm-1K-1。
“伴热”是指额外地给所述喷嘴提供热能，例如利用电能或利用其中流过热载体的加热套。适合的热载体为市售的导热油例如
Figure G2008800091450D00021
蒸汽或热水。
经由混合过程中所用的进料之一，即吸水性聚合物颗粒或待喷射的液体的可能的热量供给不属于本发明意义上的伴热。
适合的液体除了在23℃下为液态的纯物质外，还有溶液、分散体、乳液和熔体。本发明的方法尤其适合用水溶液或分散体包覆。
本发明的方法优选地包括至少一种后交联。在本发明的一个特别优选的实施方案中，将液体喷射到后交联的聚合物颗粒上。
本发明的方法不易中断，因此特别适合连续混合器。
混合器的充装水平优选为30-80％、更优选40-75％、最优选50-70％。
过高的水含量会增加吸水性聚合物颗粒的凝聚倾向。因此，可用于本发明方法中的吸水性聚合物颗粒的含水量优选地低于20重量％，更优选地低于10重量％，最优选地低于1重量％。
吸水性聚合物颗粒的温度优选为40-80℃、更优选45-75℃、最优选50-70℃。
喷嘴的温度优选地比吸水性聚合物颗粒的温度高1-20℃、更优选2-15℃、最优选5-10℃。
对于绝热喷嘴的情形，待喷射的液体的温度优选地比水溶性聚合物颗粒的温度高1-20℃、更优选2-15℃、最优选5-10℃。待喷射的液体的温度大致相当于喷嘴的温度。
对于伴热及任选地绝热喷嘴的情形，吸水性聚合物颗粒与待喷射的液体之间的温度差优选地为小于20℃、优选小于10℃、更优选小于5℃、最优选小于2℃。
液体优选使用双料喷嘴(two-substance nozzle)、更优选使用内混合的双料喷嘴喷射。
双料喷嘴使得可以雾化成细小液滴或喷雾。所采用的雾化形式为环状或椭圆状实体或中空椎束。双料喷嘴可以设定为外混合或内混合。在外混合双料喷嘴中，液体和雾化剂气体通过不同的出口离开喷嘴头。它们仅在离开喷嘴后在喷雾中混合。这使得可以在宽范围内独立地调节雾滴大小分布和通过量。所述喷嘴的喷雾椎束可通过喷气嘴设置来调节。在内混合双料喷嘴中，液体和雾化剂气体在喷嘴中混合，且该双相混合物通过相同的孔(或者通过多个平行连接的孔)离开喷嘴头。在内混合双料喷嘴中，分量比和压力条件的关联程度比外混合喷嘴更高。因此，通过量的较小变化会导致雾滴大小分布的变化。对所需通过量的调节通过所选的喷嘴孔横截面来实现。
可用的雾化剂气体包括0.5bar或者更高的压缩空气、气体或蒸汽。雾滴大小可分别通过液体质量流速与雾化剂气体质量流速的比例、以及气体和液体的压力来调节。
待喷射的液体与雾化剂气体之间的温度差优选为小于20℃、优选地小于10℃、更优选地小于5℃、最优选地小于2℃。
在本发明的方法中，可以使用本领域技术人员已知的所有混合器。液体可以在高速混合器或具有低搅拌速度的混合器中喷射。优选使用具有活动混合工具的混合器，例如螺杆混合器、盘式混合器、犁铧式混合器、桨式混合器、螺带式混合器、Schugi混合器和连续流混合器。
根据旋转轴的位置，具有旋转混合工具的混合器分为立式混合器和卧式混合器。优选的立式混合器为Schugi混合器。优选的卧式混合器为连续流混合器。
立式混合器中的停留时间优选地为0.1-15秒、更优选0.25-10秒、最优选0.5-5秒。
立式混合器中混合工具的圆周速度优选地为2.5-50m/s、更优选5-40m/s、最优选10-30m/s。
卧式混合器中的停留时间优选地为1-180分钟、更优选2-60分钟、最优选5-20分钟。
卧式混合器中混合工具的圆周速度优选地为0.1-10m/s、更优选0.5-5m/s、最优选0.75-2.5m/s。
吸水性聚合物颗粒在卧式混合器中以相当于优选0.01-6、更优选0.05-3、最优选0.1-0.7的弗劳德数(Froude number)的速度运动。
对于混合工具横向安装的混合器，弗劳德数定义如下：
Fr = ω 2 r g
其中
r：混合工具的半径
ω：角速度
g：重力加速度
在一个特别优选的实施方案中，将液体喷射到移动的聚合物颗粒层的产品床层表面之下，优选至少10mm、更优选至少50mm、最优选至少100mm，即将喷嘴浸入到产品床层中。
所述产品床层表面为形成于混合器内移动的吸水性聚合物颗粒与上方空气之间的分界面。
在卧式混合器中，混合器轴和喷嘴进料之间的角度优选地为约90°。液体可以从上部垂直地供给。也可以从侧面以一倾斜角度供给，在这种情况下，相对于垂直方向的角度优选地为60-90°、更优选70-85°、最优选75-82.5°。进料的倾斜布置使得能够使用较短的供给线，因而在混合器运行期间具有较低的机械应力。
在一个特别优选的实施方案中，喷嘴设置为低于旋转轴，并且沿旋转方向喷射。这种布置使得包覆的吸水性聚合物颗粒可以最佳方式运离喷嘴。结合这种倾斜布置，还可以在混合器运行的过程中更换喷嘴而不会使产物排出。
适合的液体为，例如无机惰性物质的分散体、阳离子聚合物的溶液或分散体、二价或多价金属阳离子的溶液，以及多元醇或其溶液。
所述单体a)优选为水溶性的，即在23℃时在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少50g/100g水，并且优选各自具有至少一个酸基团。
适合的单体a)为，例如乙烯型不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的是丙烯酸。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中所占的比例优选地为至少50mol％、更优选至少90mol％、最优选至少95mol％。
所述单体a)，特别是丙烯酸，包括优选最高达0.025重量％的氢醌单醚。优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚应理解为意指具有下式的化合物
Figure G2008800091450D00051
其中R1为氢或甲基、R2为氢或甲基、R3为氢或甲基，并且R4为氢或具有1-20个碳原子的酰基基团。
优选的R4基团为乙酰基、抗坏血酸基(ascorbyl)、琥珀酰基、烟酰基和其他生理相容性羧酸。所述羧酸为单、二或三羧酸。
优选其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，特别是外消旋的α-生育酚。R1更优选地为氢或乙酰基。特别优选为RRR-α-生育酚。
所述单体溶液优选地包括按重量计至多130ppm、更优选地按重量计至多70ppm、优选地按重量计至少10ppm、更优选地按重量计至少30ppm、特别是按重量计约50ppm的氢醌单醚，在每种情况下均以丙烯酸为基准计算，丙烯酸盐也视为丙烯酸。例如，所述单体溶液可以通过使用含有适宜量氢醌单醚的丙烯酸来制备。
交联剂b)为具有至少两个可聚合基团的化合物，其可通过自由基机理聚合到聚合物网络中。适合的交联剂b)为，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 A1中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所述；以及混合丙烯酸酯，其中除丙烯酸酯基团外，还含有乙烯型不饱和基团，如DE 10331 456 A1和DE 103 55 401 A1中所述；或者交联剂混合物，例如DE195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/32962A2中所述。
适合的交联剂b)特别地为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺；多元醇的不饱和单羧酸酯或多羧酸酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯、及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯和乙烯基膦酸衍生物，如例如EP 343427 A2中所述。其他适合的交联剂b)为季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚和丙三醇三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚，及其乙氧基化变体。在本发明的方法中，可以使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所使用的乙二醇具有100-1000的分子量。
然而，特别优选的交联剂b)为具有3-至20-重(tuply)乙氧基化丙三醇、3-至20-重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-至20-重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，特别是以下物质的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯：2-至6-重乙氧基化丙三醇或2-至6-重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-重丙氧基化丙三醇或3-重丙氧基化三羟甲基丙烷，以及3-重混合的乙氧基化或丙氧基化的丙三醇或3-重混合的乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷、15-重乙氧基化丙三醇或15-重乙氧基化三羟甲基丙烷，以及至少40-重乙氧基化丙三醇、至少40-重乙氧基化三羟甲基乙烷或至少40-重乙氧基化三羟甲基丙烷。
极特别优选的交联剂b)为聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的丙三醇经丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而生成的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如例如WO 2003/104301 A1中所述。特别优选3-至10-重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.01-15重量％、更优选为0.5-10重量％、最优选为1-5重量％，在每种情况下均以单体溶液为基准计算。
可与乙烯型不饱和的携带酸的单体a)共聚的乙烯型不饱和单体c)的实例有，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。
可用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。
为达到最优效果，优选的聚合抑制剂对溶解氧有要求。因此，单体溶液可在聚合前通过惰性化(即通入惰性气体，优选氮气)脱除溶解氧。在聚合前将单体溶液的氧含量优选地降低至按重量计小于1ppm、更优选按重量计小于0.5ppm。
适合的聚合物以及适合的其他亲水性乙烯型不饱和单体a)的制备描述于DE 199 41 423 A1、EP 686 650 A1、WO 2001/45758 A1和WO 2003/104300 A1中。
适合的反应器为捏合式反应器(kneading reactor)或带式反应器(belt reactor)。在捏合式反应器中，单体水溶液聚合过程中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转的搅拌器轴被连续地粉碎，如WO2001/38402 A1中所述。使用带式反应器的聚合描述于例如DE 38 25366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成的聚合物凝胶必须在另一方法步骤中进行粉碎，例如在绞肉机、挤出机或捏合机中。
有利的是，水凝胶在离开聚合反应器之后即被储存在例如高温绝热容器中，所述高温优选至少50℃、更优选至少70℃、最优选至少80℃，并且优选小于100℃。所述储存——通常持续2-12小时——会进一步增加单体转化率。
对于聚合反应器中具有相对较高的单体转化率的情形，储存时间可大大缩短或者可不进行储存。
生成的水凝胶的酸基团通常可被部分地中和至优选25-95mol％的程度、更优选50-80mol％的程度，甚至更优选中和至60-75mol％的程度，该过程可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，以及其混合物。还可使用铵盐以代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，以及其混合物。
中和优选在单体阶段进行。该过程通常在水溶液、熔体或优选固体材料形式的中和剂中混合而实现。例如，水含量显著低于50重量％的氢氧化钠可以熔点高于23℃的蜡块的形式存在。在这种情况下，可以片材或高温熔体的形式测量。
但是，也可在聚合之后的水凝胶阶段进行中和。还可在聚合前通过将一部分中和剂实际加入单体溶液中而中和最高达40mol％、优选10-30mol％且更优选15-25mol％的酸基团，而仅在聚合后在水凝胶阶段调整到所需的最终中和度。当水凝胶在聚合后至少被部分中和时，优选地将水凝胶通过机械方法例如用绞肉机粉碎，在该情况下可将中和剂喷射、喷淋或倾倒于其上，然后小心地混入。为此，可将所得凝胶块在绞肉机中反复粉碎以均匀化。
然后，水凝胶优选通过带式干燥器干燥，直至残留水分优选低于15重量％，特别是低于10重量％，含水量通过EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的编号为WSP 230.2-05的测试方法“Moisture content(水分含量)”测定。但是，如果需要，也可使用流化床干燥器或加热的犁铧式混合器干燥。有利的是，在确保快速除去蒸发水的同时对凝胶干燥，以获得特别白的产品。为此，必须使干燥器的温度最优，必须控制空气的进料和出料，并且每种情况下必须确保充分的通风。凝胶的固含量越高，干燥越容易，产品也越白。因此，干燥前凝胶的固含量优选为30重量％-80重量％。特别有利的是使用氮气或另一种非氧化性惰性气体使干燥器排空。但是，如果需要，也可仅简单地通过在干燥期间降低氧的分压来防止氧化变黄过程。
此后，对干燥的水凝胶研磨并且分级，用于研磨的设备通常可以是单级或多级辊轧机，优选二级或三级辊轧机、针磨机、锤式粉碎机或振动球磨机。
作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm、更优选250-600μm、极特别为300-500μm。产物级分的平均粒度可通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的编号为WSP 220.2-05的测试方法“Particle size distribution(粒度分布)”测定，其中将所述筛分级分的质量比例累积绘图，并且通过图表确定平均粒度。本文的平均粒度是累积产生50重量％的网孔尺寸值。
可以对聚合物颗粒进行后交联以进一步改善性能。适合的后交联剂为包含至少两个可与水凝胶的羧酸基团形成共价键的基团的化合物。适合的化合物为，例如烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮杂环丙烷、聚胺类、聚酰胺-胺类、二环氧化物或聚环氧化物，如EP 83 022 A2、EP 543 303 A1和EP 937 736 A2中所述；双官能醇或多官能醇，如DE33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 450 922 A2中所述；或者β-羟烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所述。
其他合适的后交联剂为，环状碳酸酯，描述于DE 40 20 780 C1中；2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟基乙基-2噁唑烷酮，描述于DE 19807 502 A1中；双-2-噁唑烷酮或聚-2-噁唑烷酮，描述于DE 198 07 992C1中；2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，描述于DE 198 54 573 A1中；N-酰基-2-噁唑烷酮，描述于DE 198 54 574 A1中；环脲，描述于DE 10204 937 A1中；双环酰胺乙缩醛，描述于DE 103 34 584 A1中；环丙氧烷和环脲，描述于EP 1 199 327 A2中；以及吗啉-2，3-二酮及其衍生物，描述于WO 2003/31482A1中。
此外，还可使用包括其他可聚合的乙烯型不饱和基团的后交联剂，如DE 37 13 601 A1中所述。
后交联剂的量优选为0.01-1重量％、更优选0.05-0.5重量％、最优选0.1-0.2重量％，在每种情况下均以聚合物为基准计算。
在本发明的一个优选实施方案中，除所述后交联剂外，还将多价阳离子施用于颗粒表面。
可用在本发明的方法中的多价阳离子为，例如二价阳离子，如锌、镁、钙和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土金属和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可行的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝。除金属盐外，还可使用聚胺作为多价阳离子。
所使用的多价阳离子的量为，例如0.001-0.5重量％、优选0.005-0.2重量％、更优选0.02-0.1重量％，在每种情况下均以聚合物为基准计算。
后交联通常是以这样的方式进行，即将后交联剂的溶液喷射到水凝胶上或者干燥的聚合物颗粒上。喷射之后，对使用后交联剂包覆的聚合物颗粒热干燥，并且后交联反应可以在干燥之前或期间进行。
后交联剂溶液的喷射优选在具有活动混合工具的混合器中进行，所述混合器如螺杆混合器、叶片式混合器、盘式混合器、犁铧式混合器、桨式混合器。特别优选卧式混合器，如犁铧式混合器和桨式混合器，极特别优选立式混合物。适合的混合器为，例如混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。
所述热干燥优选在接触干燥器中、更优选在叶片式干燥器、最优选在盘式干燥器中进行。适合的干燥器为，例如Bepex干燥器和Nara干燥器。此外，还可使用流化床干燥器。
干燥也可就在混合器中通过加热加热套或吹入暖风实现。同样适合的是下游干燥器，例如分级干燥器、旋转管式炉或加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。
优选的干燥温度范围为100-250℃、优选120-220℃并且更优选130-210℃。在该温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间为优选至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟。
随后，可将后交联的聚合物再次分级。
可以对后交联的聚合物颗粒进行包覆以进一步改善性能。用于改善所得物性状和渗透性(SFC)的合适包覆物为，例如无机惰性物质、有机聚合物、阳离子聚合物，以及二价或多价金属阳离子。用于粘结粉尘的合适包覆物为，例如多元醇。
适合的无机惰性物质为硅酸盐，如蒙脱石、高岭土和滑石、沸石、活性炭、聚硅酸、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、二氧化钛和氧化亚铁。优选使用聚硅酸，按照它们的制备方式可将其分为沉淀硅石和煅制硅石。两种市售可得的变体的商品名称分别为Silica FK，
Figure G2008800091450D00111
Figure G2008800091450D00112
(沉淀硅石)和
Figure G2008800091450D00113
(煅制硅石)。无机惰性物质可以水性分散剂或与水混溶的分散剂中的分散体的形式使用，或者以纯物质的形式使用。
当将所述吸水性聚合物颗粒用无机惰性材料包覆时，所使用的无机惰性材料的量以吸水性聚合物颗粒计优选为0.05-5重量％、更优选0.1-1.5重量％、最优选0.3-1重量％。
适合的无机材料为聚烷基甲基丙烯酸酯、或热塑性材料如聚氯乙烯。
适合的阳离子聚合物为聚亚烷基多胺、聚丙烯酰胺的阳离子衍生物、聚乙烯亚胺和聚季铵。
聚季胺为，例如己二胺、二甲胺和环氧氯丙烷的缩合产物，二甲胺和环氧氯丙烷的缩合产物，羟乙基纤维素和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物，丙烯酰胺和α-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物，羟乙基纤维素、环氧氯丙烷和三甲胺的缩合产物，二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物，以及环氧氯丙烷与酰胺基胺的加成产物。此外，聚季胺还可以通过使硫酸二甲酯与聚合物反应而获得，所述聚合物例如，聚乙烯亚胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物、或者甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的共聚物。可用的聚季胺具有较宽的分子量范围。
然而，也可通过自身可形成网络的反应试剂如环氧氯丙烷与聚酰胺-胺的加成产物，或者通过使用与所加入的交联剂反应的阳离子聚合物例如与聚环氧化物、多官能酯、多官能酸或多官能(甲基)丙烯酸酯结合的聚胺或聚亚胺，而在颗粒表面生成阳离子聚合物。
可使用具有伯胺或仲胺基团的所有多官能胺，如聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺和聚赖氨酸。通过本发明方法所喷射的液体优选包括至少一种聚胺，例如聚乙烯胺。
阳离子聚合物可以水性或与水混溶的溶剂中的溶液形式使用，或者以水性或与水混溶的分散剂中的分散体形式使用，或者以纯物质的形式使用。
当所述吸水性聚合物颗粒用阳离子聚合物包覆时，以吸水性聚合物颗粒为基准计算的阳离子聚合物的用量优选为0.1-15重量％、更优0.5-10重量％、最优选1-5重量％。
连续卧式混合器被用来进行使用阳离子聚合物的包覆时，在喷射所述阳离子聚合物之前，所述吸水性聚合物颗粒在混合器中的停留时间优选为总停留时间的2-50％、更优选5-30％、最优选10-25％。
适合的二价或多价金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、Ag+、La3+、Ce4+、Hf4+和Au+/3+；优选的金属阳离子为Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+和La3+；特别优选的金属阳离子为Al3+、Ti4+和Zr4+。所述金属阳离子可以单独使用或者以彼此的混合物的形式使用。所述金属阳离子的适合的金属盐为在待使用的溶剂中具有足够溶解度的所有金属盐。特别适合的金属盐具有弱配位阴离子，例如氯化物、硝酸根和硫酸根。金属盐优选以溶液形式使用。用于所述金属盐的溶剂可以为水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，以及其混合物。特别优选水和水/醇混合物，如水/甲醇或水/丙二醇。
本发明方法中喷射的液体优选包括至少一种多价金属阳离子，例如Al3+。
当所述吸水性聚合物颗粒用多价金属阳离子包覆时，以所述吸水性聚合物颗粒为基准，所使用的多价金属阳离子的量优选为0.05-5重量％、更优选0.1-1.5重量％、最优选0.3-1重量％。
当使用连续卧式混合器来进行使用阳离子聚合物和多价金属阳离子的包覆时，在喷射所述多价金属阳离子之前，所述吸水性聚合物颗粒在混合器中的停留时间优选为总停留时间的1-30％、更优选2-20％、最优选5-15％。有利的是，多价金属阳离子在阳离子聚合物之前计量加入。
特别适合的多元醇为分子量为400-20000g/mol的聚乙二醇、聚丙三醇、3-至100-重乙氧基化多元醇，所述多元醇如三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨糖醇和新戊二醇。特别适合的多元醇为7-至20-重乙氧基化丙三醇或三羟甲基丙烷，例如Polyol TP
Figure G2008800091450D00121
(Perstorp AB，Perstorp，Sweden)。后者的优势特别在于，它们仅轻微地降低了所述吸水性聚合物颗粒的水提取物的表面张力。多元醇优选以水性或与水混溶的溶剂中的溶液形式使用。
本发明方法中喷射的液体优选包括至少一种多元醇，例如聚乙二醇。
当所述吸水性聚合物颗粒用多元醇包覆时，以吸水性聚合物颗粒为基准，多元醇的用量优选为0.005-2重量％、更优选0.01-1重量％、最优选0.05-0.5重量％。
当使用连续卧式混合器来进行使用阳离子聚合物和多元醇的包覆时，在喷射所述多元醇之前，所述吸水性聚合物颗粒在混合器中的停留时间优选为总停留时间的20-80％、更优选30-70％、最优选40-60％。有利的是，所述多元醇在所述阳离子聚合物之后计量加入。
但是，上述包覆方法也可以应用于未经过后交联的聚合物颗粒(基础聚合物)。
本发明的方法既适合于将后交联剂溶液也适合于将其他上述液体喷射到吸水性聚合物颗粒上。
本发明的方法能够均匀地包覆吸水性聚合物颗粒，并因而产生具有高渗透性(SFC)和低含尘量的聚合物颗粒。
此外，在本发明的方法中仅形成少量的团块。另外，由于降低了本发明待使用喷嘴的阻塞倾向，所述该方法不容易中断。
本发明的方法还适合于使用热敏感性物质进行包覆。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保持量(CRC)通常为至少15g/g、优选至少20g/g、较优选至少22g/g、更优选至少24g/g、最优选至少26g/g。所述吸水性聚合物颗粒的离心保持量(CRC)通常低于60g/g。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒在6.21kPa载荷下的吸收量(AUL0.9psi)通常为至少10g/g、优选至少12g/g、较优选至少14g/g、更优选至少16g/g、最优选至少18g/g，并且通常不高于30g/g。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的盐水导流量(SFC)典型地为至少100×10-7cm3s/g、通常至少200×10-7cm3s/g、优选至少300×10-7cm3s/g、较优选至少350×10-7cm3s/g、更优选至少400×10-7cm3s/g、最优选至少450×10-7cm3s/g，并且通常不高于700×10-7cm3s/g。
所述吸水性聚合物颗粒通过下述测试方法测试。
方法：
除非另有说明，测量应在23±2℃的室温和50±10％的相对空气湿度下进行。在测量之前将所述吸水性聚合物颗粒彻底混合。
粒度分布(PSD)
吸水性聚合物颗粒的粒度分布与EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推荐的编号为WSP 220.2-05测试方法“Particle size distribution(粒度分布)”类似地测定。
离心保持量(CRC)
离心保持量是与EDANA(European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的编号为WSP 241.2-05的测试方法“Centrifugeretention capacity(离心保持量)”类似地测定，在测量前将吸水性聚合物颗粒筛分至粒度范围为大于300至600μm。
负载吸收量(AUL0.9psi)
吸水性聚合物颗粒在6.21kPa(0.9psi)载荷下的吸收量与EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的编号为WSP 242.2-05的测试方法“Absorption under pressure(加压吸收量)”类似地测定，不同之处在于使用0.16g粒度范围为大于300至600μm的吸水性聚合物颗粒代替0.9g吸水性聚合物颗粒、使用网孔宽度为149μm的丝网代替网孔宽度为36μm的丝网作为基板、以及使用63g/m2(0.9psi)的重量代替21g/m2(0.3psi)的重量。
16小时可提取量
吸水性聚合物颗粒中的可提取成分的含量通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的编号为WSP 270.2-05的测试方法“Extractables(可提取量)”测定。
盐水导流能力(SFC)
将如EP 0 640 330 A1中所述的溶胀凝胶层在21g/cm2(0.3psi)压力下的盐水导流能力作为吸水性聚合物颗粒溶胀凝胶层的凝胶层渗透性，不同之处在于已经对上述专利申请的19页和图8中所述的设备进行了改进，改进结果为：不使用玻璃粉(40)；模具(39)使用与圆柱(37)相同的聚合物材料构成；以及现包括21个在整个接触面上均匀分布的大小相等的孔。所述测量的过程和评估与EP 0 640 330 A1中相同。自动记录流速。
盐水导流能力(SFC)计算如下：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)xL0)/(dxAxWP)，
其中Fg(t＝0)为NaCl的流速，单位为g/s，它通过流量测定结果的Fg(t)数据的线性回归分析外推至t＝0而获得的；L0为凝胶层的厚度，单位为cm；d为NaCl溶液的密度，单位为g/cm3；A为凝胶层的面积，单位为cm2；并且WP为凝胶层上的流体静压，单位为dyn/cm2。
尘粒计数
吸水性聚合物颗粒的尘粒计数借助DustView粉尘测量单元(Palas GmbH，Karlsruhe，Germany)测定。
所述测量仪器的机械部分由带有口盖(flap)的进料漏斗、下悬管和具有可拆卸式集尘箱的粉尘机壳(dust casing)构成。
对尘粒计数的测定定量地记录对所述材料施加规定应力(自由落体和碰撞)后产生的固体颗粒的粉尘化分率。
所述评估是利用光电方法实现。粉尘化的固体颗粒含量导致光束弱化，而光束弱化可以用光度测定法记录。所述测量的记录和评估在控制单元中实现。下面示出的测量值是控制单元记录的数值：
1.0.5秒后的测量值(最大值)
2.30秒后的测量值(粉尘值)
3.尘粒计数(最大值和粉尘值的和)
尘粒计数评定如下：
尘粒计数    25-100   粉尘化至高度粉尘化
尘粒计数    12-25    低度粉尘化至粉尘化
尘粒计数    1-12     低度粉尘化至基本无尘
尘粒计数    ≤1      无尘
所述EDANA测试方法可由例如European Disposables andNonwovens Association，Avenue Eugene Plasky 157，B-1030 Brussels，Belgium中得知。
实施例
实施例使用市售的基于丙烯酸钠的吸水性聚合物颗粒进行。
这类吸水性聚合物颗粒可购自例如BASF Aktiengesellschaft(商标
Figure G2008800091450D00151
)、Stockhausen GmbH(商标
Figure G2008800091450D00152
)和Nippon Shokubai Co.，Ltd.(商标
Figure G2008800091450D00161
)。
所用的吸水性聚合物颗粒具有下述性质特征：
CRC：             26.5g/g
AUL0.9psi：       21g/g
SFC：             120×10-7cm3s/g
16小时可提取量：  7.8重量％
PSD：＞850μm     0.7重量％
     600-850μm   31.3重量％
     300-600μm   50.5重量％
     90-300μm    17.3重量％
     ＜90μm      0.2重量％
实施例1
在Ruberg DLM 350-1500连续流混合器(Gebrüder Ruberg GmbH& Co KG，Nieheim，Germany)中，通过RZD1-H双料喷嘴(GebrüderRuberg GmbH & Co KG，Nieheim，Germany)以50重量％的
Figure G2008800091450D00162
9095(BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，Germany)的水溶液包覆所述吸水性聚合物颗粒。
Figure G2008800091450D00163
9095是一种高分子量直链聚乙烯胺。
所述连续流混合器的混合室体积为140l。所述连续流混合器的充装水平为60％，并且速度为43min-1。移动的吸水性聚合物颗粒的弗劳德数为0.36。
所述双料喷嘴水平安装。距连续流混合器端壁的距离为375mm，并且喷嘴口距混合器壁的水平距离为50mm。喷嘴头完全浸没在吸水性聚合颗粒中。所述喷嘴头具有电伴热。调节伴热以使喷嘴温度为65-70℃。
吸水性聚合物颗粒的通过量为180kg/h。吸水性聚合物颗粒的温度为60℃。
包覆溶液的通过量为7.2kg/h。包覆溶液的温度为60℃。
使所述连续流混合器不间断地运行数小时。
分析经包覆的吸水性聚合物颗粒。结果示于表1中。
实施例2(比较例)
重复实施例1的方法，不同之处是不对所述双料喷嘴加热。
使所述连续流混合器不间断地运行数小时。
分析经包覆的吸水性聚合物颗粒。结果示于表1中。
表1：用
Figure G2008800091450D00171
9095包覆
  实施例   CRC   AUL0.9psi   SFC  PSD＞850μm
  1   27g/g   19g/g   381×10-7cm3s/g  0.8重量％
  2＊)   26g/g   18g/g   257×10-7cm3s/g  12重量％
＊)比较例
实施例3
重复实施例1的方法。此外，通过第二双料喷嘴用20重量％的聚乙二醇-400(平均摩尔质量为400g/mol的聚乙二醇)水溶液进行包覆。
所述第二双料喷嘴同样水平安装。距连续流混合器端壁的距离为750mm，并且喷嘴口距混合器壁的水平距离为50mm。喷嘴头完全浸没在吸水性聚合颗粒中。
包覆溶液的通过量为1.35kg/h。包覆溶液的温度为20℃。
使所述连续流混合器不间断地运行数小时。
分析经包覆的吸水性聚合物颗粒。结果示于表2中。
实施例4(比较例)
重复实施例3的方法，不同之处是不对所述双料喷嘴加热。
使所述连续流混合器不间断地运行数小时。
分析经包覆的吸水性聚合物颗粒。结果示于表2中。
表2：用
Figure G2008800091450D00172
9095和聚乙二醇-400包覆
  实施例   CRC   AUL0.9psi   SFC   尘粒计数
  3   26g/g   21g/g   190×10-7cm3s/g   -＊＊)
  4＊)    26g/g   21g/g   170×10-7cm3s/g   0.7
＊)比较例
＊＊)低于检测下限
实施例5
重复实施例3的方法。此外，通过第三双料喷嘴用23.9重量％的硫酸铝水溶液进行包覆。
所述第三双料喷嘴同样水平安装。距连续流混合器端壁的距离为150mm，并且喷嘴口距混合器壁的水平距离为50mm。喷嘴头完全浸没在吸水性聚合颗粒中。
包覆溶液的通过量为7.2kg/h。包覆溶液的温度为20℃。
使所述连续流混合器不间断地运行数小时。
分析经包覆的吸水性聚合物颗粒。结果示于表3中。
实施例6(比较例)
重复实施例5的方法，不同之处是不对所述双料喷嘴加热。
使所述连续流混合器不间断地运行数小时。
分析经包覆的吸水性聚合物颗粒。结果示于表3中。
表3：用
Figure G2008800091450D00181
9095、聚乙二醇-400和硫酸铝包覆
  实施例   CRC   AUL0.9psi   SFC
  5   23g/g   17g/g   456×10-7cm3s/g
  6＊)   24g/g   17g/g   413×10-7cm3s/g
＊)比较例
实施例7
在5MK
Figure G2008800091450D00182
犁铧式混合器(Gebrüder
Figure G2008800091450D00183
Maschinenbau GmbH，Paderborn，Germany)中，通过直径为0.8mm的970S4双料喷嘴(Düsen-Schlick GmbH，Untersiemau，Germany)以50重量％的9095(BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen，Germany)水溶液包覆所述吸水性聚合物颗粒。
Figure G2008800091450D00185
9095是一种高分子量直链聚乙烯胺。
首先在所述
Figure G2008800091450D00186
混合器中装填1890g吸水性聚合物颗粒。吸水性聚合物颗粒的温度为60℃。所述
Figure G2008800091450D00187
混合器的充装水平为60％，并且速度为90min-1。
所述双料喷嘴垂直安装。距吸水性聚合物颗粒的距离为100mm。将喷嘴预热到65℃并隔热。雾化剂气体的初始压力为3bar。雾化剂气体的通过量为2kg/h。
在4分钟内，喷射76g包覆溶液，并且将混合物再搅拌11分钟。包覆溶液的初始压力为0.3bar。包覆溶液的温度为65℃。
使
Figure G2008800091450D00191
混合器不间断地运行。
分析经包覆的吸水性聚合物颗粒。经包覆的吸水性聚合物颗粒的离心保持量(CRC)为26g/g，负载吸收量(AUL0.9psi)为19g/g，盐水导流量(SFC)为395×10-7cm3s/g，并且0.9重量％的颗粒大于850μm。
实施例8(比较例)
重复实施例7的方法，不同之处是不对所述双料喷嘴隔热。
喷嘴口的沉积物导致喷雾锥束偏斜和变窄，直至阻塞。吸水性聚合物颗粒的包覆不均匀。形成许多团块。

Claims (24)

1.一种通过使一种单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述单体溶液或悬浮液包括
a)至少一种乙烯型不饱和的携带酸的单体，所述单体可被至少部分地中和，
b)至少一种交联剂，
c)任选地一种或多种可与a)指定的单体共聚的乙烯型和/或烯丙型不饱和单体，以及
d)任选地一种或多种水溶性聚合物；
所述方法包括干燥、碾磨和分级、在混合器中通过至少一个喷嘴将一种液体喷射到所述吸水性聚合物颗粒上，其中所述至少一个喷嘴为绝热和/或伴热的。
2.权利要求1所述的方法，包括至少一个后交联步骤。
3.权利要求2所述的方法，其中所述液体被喷射到后交联的聚合物颗粒上。
4.权利要求1至3任一项所述的方法，其中使用连续混合器。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述混合物的充装水平为30-80％。
6.权利要求1至5任一项所述的方法，其中供给至所述混合器中的吸水性聚合物颗粒的含水量小于20重量％。
7.权利要求1至6任一项所述的方法，其中供给至所述混合器中的吸水性聚合物颗粒的温度为40-80℃。
8.权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述喷嘴的温度比所述吸水性聚合物颗粒的温度高1-20℃。
9.权利要求1至8任一项所述的方法，其中使用一种绝热的喷嘴，并且待喷射的液体的温度比所述吸水性聚合物颗粒的温度高1-20℃。
10.权利要求1至8任一项所述的方法，其中使用一种伴热且任选地绝热的喷嘴，并且所述吸水性聚合物颗粒和待喷射液体之间的温度差小于20℃。
11.权利要求1至10任一项所述的方法，其中所述液体通过一种双料喷嘴喷射。
12.权利要求11所述的方法，其中待喷射液体和雾化剂气体之间的温度差小于20℃。
13.权利要求1至12任一项所述的方法，其中所述混合器为一种立式混合器。
14.权利要求13所述的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒在所述立式混合器中的停留时间为0.1-15秒。
15.权利要求13或14所述的方法，其中所述立式混合器中混合工具的圆周速度为2.5-50m/s。
16.权利要求1至12任一项所述的方法，其中所述混合器为一种卧式混合器。
17.权利要求16所述的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒在所述卧式混合器中的停留时间为1-180分钟。
18.权利要求16或17的方法，其中所述卧式混合器中混合工具的圆周速度为0.1-10m/s。
19.权利要求16至18任一项所述的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒在所述卧式混合器中以相当于0.01-6的弗劳德数的速度运动。
20.权利要求1至19任一项所述的方法，其中所述液体为水溶液或分散体。
21.权利要求1至20任一项所述的方法，其中所述液体包括至少一种聚胺。
22.权利要求1至21任一项所述的方法，其中所述液体包括至少一种多元醇。
23.权利要求1至22任一项所述的方法，其中所述液体包括至少一种多价金属阳离子。
24.权利要求1至23任一项所述的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的离心保持量为至少15g/g。
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