CN101638853B - 无甲醛固色剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无甲醛固色剂及其制备方法，该固色剂主要用于棉等纤维素纤维的固色。现有的无甲醛固色剂的固色性能和效果均不佳，且生产工艺较为复杂。本发明的特征在于：包括SO2和质量浓度在55-65％之间的CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-水溶液，该SO2和CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-的摩尔比在1∶(0.9-1.1)之间，其中R1和R2分别为C1～C5烷基中的一种，X为卤素；所述固色剂水溶液在25℃时的黏度为10000-12000cps。本发明不含甲醛，绿色环保，固色剂的固色效果好，固色牢度优良，制造简单，生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种无甲醛固色剂及其制备方法，该固色剂主要用于棉等纤维素纤维的固色。
背景技术
棉等纤维素纤维织物的染色通常使用直接染料和活性染料，染料分子结构中都含有磺酸基、羧酸基等阴离子亲水性基团，在水中容易水解掉色，固着的牢度有限，目前主要是以活性染料染色为主。活性染料分子结构中含有反应性基团，能与纤维结合，所以染色牢度相对较高。但是，活性染料在染色的过程中，染料未反应物及水解物不可能完全洗净，这部分染料就会在织物表面形成浮色；同时，染物上的共价键也会水解断裂。随着织物染色牢度要求的提高，在染一些中深色织物时，往往会因染料用量高而其固着的量有限，使被染织物上存在大量的未固着的染料，从而产生大量的浮色，导致染色牢度差，必须借助于固色剂来提高被染织物的染色牢度。
过去一般使用含甲醛的固色剂来提高染色牢度，如使用双氰胺与甲醛缩合的树脂作为固色剂，这类固色剂的性能较为优秀，且经济实惠而深受使用厂家的欢迎。但近年来人们的环保意识不断增强，欧美等一些国家相继出台了限制纺织品上的游离甲醛含量的有关规定，使得含有甲醛的固色剂纷纷被淘汰，因此印染厂家对无甲醛固色剂的需求与日俱增。上世纪90年代无甲醛固色剂诞生，至今为止，已经陆续出现了不少产品，如申请日为2008年04月24日，公开号为CN101260625的中国专利中，公开了一种纳米无甲醛固色剂及其制备方法，该专利中的固色剂是以二烯丙基氯化胺为单体，二烯丙基胺和纳米二氧化锌为载体，过硫酸钠和焦亚硫酸钠为引发剂合成的共聚物。虽然该固色剂中也没有含甲醛，但是该固色剂的制备工艺较为复杂，生产成本较高；在制备过程中要使用强酸，不仅对设备的腐蚀性较大，而且存在一定的安全隐患。又如申请日为2003年10月31日，公开号为CN1611671的中国专利中，公开了一种活性染料固色剂及其生产工艺，该专利中制备而成的固色剂虽然也是不含甲醛的，但是该专利的生产工序较多，制备方法复杂，对设备的要求较高。
由此可见，现有的无甲醛固色剂虽然解决了环保问题，但其固色性能和效果均不佳，且生产工艺较为复杂，也就是说目前还没有一种性能优良，制造方便的无甲醛固色剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种不含甲醛、固色效果好，制造简单的无甲醛固色剂及其制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该无甲醛固色剂的特点在于：包括SO2和质量浓度在55-65％之间的CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-水溶液，该SO2和CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-的摩尔比在1∶(0.9-1.1)之间，其中R1和R2分别为C1～C5烷基中的一种，X为卤素；所述固色剂水溶液在25℃时的黏度为10000-12000cps。由此使得本发明中的固色剂具有更好的固色牢固度。
本发明还包括质量浓度在55-65％之间的CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-水溶液，该CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-与SO2的摩尔比在1以下，其中R3为C1～C12烷基或者取代的C1～C12烷基。由此使得本发明的固色效果更好。
本发明所述取代的C1～C12烷基中的取代基为卤素、羟基、胺基或者苯基中的一种或者两种以上。
本发明所述R3为苄基或者十二烷基。
本发明制备无甲醛固色剂的方法的特点在于：
(1)取SO2和质量浓度在55-65％之间的CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-水溶液作为原料，其中R1和R2分别为C1～C5烷基中的一种，X为卤素，所述SO2和CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-的摩尔比在1∶(0.9-1.1)之间；
(2)将(1)中的CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-水溶液放入反应瓶中后作为反应液，对该反应液进行搅拌，同时向该反应液中通入(1)中的SO2；
(3)当(2)中的反应液搅拌3-7min后，使用紫外光对反应液进行照射，并将反应液的温度控制在30-60℃之间，紫外光的照射时间在12-24h之间；
(4)经过(3)中的紫外光照射后制得固色剂水溶液，该固色剂水溶液在25℃时的黏度为10000-12000cps。由此使得本发明制备固色剂的工艺简单，制备容易。
本发明所述(1)中的原料还包括质量浓度在55-65％之间的CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-水溶液，该CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-与SO2的摩尔比在1以下，其中R3为C1～C12烷基或者取代的C1～C12烷基；所述(2)中将CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-水溶液和CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-水溶液一起放入反应瓶中作为反应液。
本发明所述(3)中反应液的温度控制在35-45℃之间，所述紫外光的照射时间为15-20h。本发明中的反应液利用紫外光的照射而升温，可以通过调节紫外光的照射量而控制反应液的温度。
本发明所述(4)中固色剂水溶液在25℃时的黏度为11000cps。由此使得本发明中固色剂的性能最佳。
本发明所述(3)中搅拌反应液5min后使用紫外光对反应瓶进行照射。
本发明所述(3)中的紫外光是由紫外灯箱产生的，所述紫外光的波长为200nm。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：本发明中的固色剂主要采用有机胺和SO2作为原料，有机胺主要为CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-和CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-，原料易购，生产成本低。本发明中的SO2既作为原料又作为引发剂，从而提高了产品的质量，简化了生产工艺。本发明利用紫外光照射而使原料中的自由基聚合，从而得到固色剂成品，本发明采用紫外光进行聚合反应来制造固色剂，反应条件新颖、独特，也大大简化了生产工艺，使得产品的聚合效果更好。本发明所用的设备简单，从而降低了生产成本，本发明制备而成的无甲醛固色剂的固色牢度优良，固色剂的性能好。
由于染料分子通常为阴离子化合物，所以本发明中的固色剂为阳离子化合物，使得本发明中的固色剂与染料分子发生反应，且两者之间产生牢固的共价键，染料分子的亲水基被封闭在织物上形成沉淀，这样可以防止染料因离子化而从织物上脱落及水解，从而提高染色牢度。
本发明中的固色剂为高分子化合物，该固色剂能够在织物表面形成膜状，从而包裹住易脱落的染料，这就增强了染料的染色牢度。
本发明的固色剂中含有活性基团和交联结构，这与棉等纤维素纤维织物的结构相匹配，从而使固色剂连同染料一起能够更加稳定的固着在织物表面，从而有效的提高染色的牢度。
本发明原料中的CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-和CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-不仅易购，而且制备也非常的方便，如CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-是以相应的仲胺与相应的卤代烷为起始原料反应而制得的季胺盐，其合成路线如下：
R1-NH-R2+CH2＝CH-CH2X→CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-
而原料中的CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-是以相应的叔胺与相应的卤代烷为起始原料而制得的季胺盐，其合成路线如下：
(R1R2)NCH2-CH＝CH2+R3X→CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-
由此可见，本发明中所用的原料非常容易得到，这就给生产带来了较大的便利，降低了生产成本。
本发明通过光聚合合成的固色剂，是一种以季胺盐为主链的高分子化合物，该化合物中的季胺盐阳离子与染料中的阴离子反应；同时，引入了反应性基团SO2、卤素和羟基，而这些基团又可以和纤维素纤维反应形成交联结构，从而有效提高了织物的染色牢度。
本发明中的固色剂绿色环保，合成设备简单，合成条件新颖，制备而成的固色剂具有良好的提高染料染色牢度的能力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例中的固色剂采用SO2和二甲基二烯丙基氯化胺作为原料，且SO2和二甲基二烯丙基氯化胺的摩尔比为1∶1，本实施例中的固色剂水溶液在25℃时的黏度为11000cps，该固色剂的制备过程如下。
首先，取1mol SO2气体和称取269g质量浓度为60％的二甲基二烯丙基氯化胺的水溶液作为原料，然后将二甲基二烯丙基氯化胺的水溶液放入反应瓶中作为反应液。当然，本发明中的二甲基二烯丙基氯化胺的水溶液的质量浓度可以在55-65％之间。本实施例中SO2气体与二甲基二烯丙基氯化胺的摩尔比为1∶1，本发明中SO2气体与二甲基二烯丙基氯化胺的摩尔比可以在1∶(0.9-1.1)之间，当然，本发明中SO2气体与二甲基二烯丙基氯化胺的摩尔比优选为1∶1。
本实施例中的反应瓶中带有搅拌装置和温度计，能够对反应瓶中的液体进行搅拌，在反应瓶的瓶口上设置有一个进气口和一个排气口，输送SO2气体的输送管穿过反应瓶中的进气口而伸入反应液中。本实施例中反应瓶上的排气口是用于排出反应瓶中的空气以及多余的SO2气体的，排气口通过管子而与用于吸收溢出的SO2气体的吸收装置相连通，这就有利于将从反应瓶中溢出的SO2气体吸收完全，防止对环境产生污染。本实施例中吸收装置的吸收液是浓度为1mol/L的NaOH水溶液。
本实施例中的反应瓶放置在波长为200nm的紫外灯箱中，紫外灯箱为现有技术，此处不再详述。当二甲基二烯丙基氯化胺的水溶液放入反应瓶中后，开动反应瓶中的搅拌装置，使得反应瓶中的反应液被搅拌；与此同时，SO2气体通过输送管而通入反应瓶内的反应液中，由于SO2气体的输入，使得原本位于反应瓶内的空气先从排气口排出。当反应液被搅拌5min后，也就是说当向反应瓶内通入SO2气体5min后，反应瓶内的空气基本就被排尽了，此时打开紫外灯箱中的紫外灯，让紫外光照射到反应液中。当然，本发明中反应瓶内的空气通常在通SO2气体后的3-7min被排尽，故本发明中可以根据实际情况来开启紫外灯，也就是说可以在反应液被搅拌3-7min后开启紫外灯，优选是反应液搅拌5min后开启紫外灯。本发明中也可以使用其他可以产生紫外光的光源，并不局限于使用紫外灯箱；所使用的紫外光的波长也可以根据实际需要进行选用，并不局限于使用波长为200nm的紫外光。
本实施例中位于反应瓶内的反应液在紫外光的照射下温度升高，当反应液的温度升至40℃的时候，关掉紫外灯箱中1/3的紫外灯，然后通过调节紫外灯来控制反应液的温度在38-42℃之间。当然，本发明中反应液的温度可以控制在30-60℃之间，优选控制在35-45℃之间，最佳为38-42℃之间。
本实施例中的反应液在紫外光的照射下与SO2气体进行聚合反应，也就是说通过紫外光而促使聚合反应，从而合成出一种以季胺盐为主链的高分子化合物。本实施例中的反应液在紫外光下的照射时间为18h，反应液通过18h的紫外光照射而制得了固色剂水溶液，该固色剂水溶液在25℃时的黏度为11000cps。当然，本发明中的反应液在紫外光下的照射时间可以在12-24h之间，反应液在紫外光下的照射时间优选为15-20h，制备而成的固色剂水溶液在25℃时的黏度可以在10000-12000cps之间，优选11000cps。
由上可知，本实施例中使用二甲基二烯丙基氯化胺作为CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-，本发明中也可以使用其他类型的CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-作为原料，其中R1和R2分别为C1～C5烷基中的一种，X为卤素。本发明中CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-水溶液的质量浓度可以在55-65％之间。本实施例中的SO2和CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-的摩尔比可以在1∶(0.9-1.1)之间，优选为1∶1。
本发明的原料中还可以包括质量浓度在55-65％之间的CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-水溶液，其中R3为C1～C12烷基或者取代的C1～C12烷基，若是取代的C1～C12烷基中的取代基就可以为卤素、羟基、胺基或者苯基中的一种或者两种以上。本发明中CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-与SO2的摩尔比在1以下，也就是说所用的CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-的摩尔量小于所用的SO2气体的摩尔量。
本实施例中的原料非常易得，这就大大方便了本实施例中固色剂的制备。本实施例中的二甲基二烯丙基氯化胺也可以通过合成的方法得到，下面对二甲基二烯丙基氯化胺的合成进行简单的介绍。
以1mol浓度为30％的二甲胺水溶液、1mol浓度为50％的NaOH水溶液和2mol氯丙烯原料，在装有搅拌器、温度计、滴加装置和回流冷凝装置的反应瓶中加入1mol的二甲胺水溶液，在在8-12℃条件下，条件下，交替向二甲胺水溶液中滴加1mol的NaOH水溶液和2mol的氯丙烯，滴加的时间控制在3-5h，滴加完毕后再反应3-4h，反应瓶中的产物分为液体层和固体层，将反应瓶中的物质过滤，取用液体层，再对液体层进行抽滤，就得到二甲基二烯丙基氯化胺的水溶液了，该二甲基二烯丙基氯化胺水溶液的浓度为60％。
实施例2：
本实施例中使用1molSO2气体、242g浓度为60％的二甲基二烯丙基氯化胺水溶液和35.2g浓度为60％的二甲基单烯丙基苄基氯化胺水溶液作为原料来制备固色剂，也就是说本实施例中SO2气体、二甲基二烯丙基氯化胺和二甲基单烯丙基苄基氯化胺的摩尔比为1∶0.9∶0.1，本实施例中制备而成的固色剂在25℃下的黏度为11000cps时。
本实施例在制备固色剂的过程中，所用的设备与实施例1中的相同，故此处不再对这些设备进行详述。本实施例中先将520g浓度为60％的二甲基二烯丙基氯化胺水溶液和196.4g浓度为60％的二甲基单烯丙基苄基氯化胺水溶液放入反应瓶中作为反应液，然后开启反应瓶中的搅拌装置实现对反应液的搅拌，与此同时，向反应液中通入SO2气体。
当搅拌开启后5min，也就是向反应液中通SO2气体5min后，开启紫外灯箱中的紫外灯，使得紫外光照射到反应液中。反应液在紫外光的照射下升温，当反应液的温度升到40℃时，调节紫外灯使得反应液的温度控制在35～45℃之间。反应液在紫外光下照射20h后，关闭紫外灯和反应瓶上的搅拌装置，本实施例中的固色剂就制备而成了。本实施例中固色剂的黏度在25℃下为11000cps。
同理，本实施例中的原料也非常容易得到，即二甲基二烯丙基氯化胺和二甲基单烯丙基苄基氯化胺也可以通过合成方式得到，下面对合成这两种物质进行简单的介绍。
本实施例中合成二甲基二烯丙基氯化胺的方法与实施例1中的相同，此处不再重复。本实施例中二甲基单烯丙基苄基氯化胺的合成如下，在装有搅拌器、温度计、滴加装置和回流冷凝装置的反应瓶中加入1mol浓度为30％的二甲基单烯丙基胺水溶液，在70-80℃条件下交替滴加1mol浓度为50％的NaOH水溶液和1mol的氯化苄，滴加时间控制在3-4h，滴加完毕后再反应2-3h就能够得到二甲基单烯丙基苄基氯化胺了。
实施例3：
本实施例中固色剂的原料为1molSO2气体、242g浓度为60％二烯丙基二甲基氯化铵水溶液和48.2g浓度为60％的二甲基单烯丙基十二烷基氯化胺水溶液。也就是说本实施例中SO2气体、二烯丙基二甲基氯化铵和二甲基单烯丙基十二烷基氯化胺的摩尔比为1∶0.9∶0.1。
本实施例中用于制备固色剂的装置与实施例1中的相同，本实施例中制备固色剂的方法与实施例2中的相类似，下面对本实施例中制备固色剂的方法进行简单介绍。向反应瓶中加入480g浓度为60％二烯丙基二甲基氯化铵水溶液和232.2g浓度为60％的二甲基单烯丙基十二烷基氯化胺水溶液后得到反应液，然后对该反应液进行搅拌，同时开启紫外灯箱中的紫外灯，使得反应液边搅拌边处于200nm紫外光的照射下。当反应液的温度升到40℃时，调节紫外光的照射量，将反应液的温度控制在38-42℃之间。本实施例中的反应液在紫外光下照射19h后就得到了固色剂的水溶液，该固色剂的水溶液在25℃时的黏度为11000cps。
本实施例中的原料也非常容易得到，前面都已经对二甲基二烯丙基氯化胺的合成进行了介绍，下面对本实施例中的二甲基单烯丙基十二烷基氯化铵的合成进行简单的叙述，在装有搅拌器、温度计、滴加装置和回流冷凝装置的反应瓶中，加入1mol的二甲基单烯丙基胺水溶液，在70-80℃条件下交替滴加过硫酸钠和1mol的十二烷基氯，滴加时间控制在2-4h，滴加完后继续反应4-5h就得到二甲基单烯丙基十二烷基氯化胺。
通过上面的实施例介绍了三种固色剂及其制备方法，表1是这三种固色剂与常规固色剂的性能对照表，具体参数见表1。
表1固色剂性能对照表
| 固色剂 | 外观 | PH值 | 水溶性 | 稳定性 | 水洗牢度 |
| 实例1 | 黄色透明黏液 | 5-7 | 易溶 | 稳定 | 4-5 |
| 实例2 | 黄色透明黏液 | 5-7 | 易溶 | 稳定 | 4-5 |
| 实例3 | 黄色透明黏液 | 5-7 | 易溶 | 稳定 | 4 |
| 市售固色剂 | 黄色透明黏液 | 5-7 | 易溶 | 稳定 | 3-4 |
由表1可知，本实施例中制备而成的固色剂与目前市售固色剂的性能相当，本实施例中固色剂的水洗牢度还比市售固色剂的水洗牢度强。由于目前市售固色剂的制备工艺复杂，对设备的要求严格，生产成本高；而本发明制备固色剂的工艺简单，制备容易，生产成本低，由此可见，本发明具有非常好的市场前景。
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种无甲醛固色剂，其特征在于：包括SO2、质量浓度在55-65％之间的CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-水溶液和质量浓度在55-65％之间的CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-水溶液，该SO2和CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-的摩尔比在1∶(0.9-1.1)之间，其中R1和R2分别为C1～C5烷基中的一种，X为卤素；所述固色剂水溶液在25℃时的黏度为10000-12000cps；所述CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-与SO2的摩尔比在1以下，其中R3为C1～C12烷基或者取代的C1～C12烷基。
2.根据权利要求1所述的无甲醛固色剂，其特征在于：所述取代的C1～C12烷基中的取代基为卤素、羟基、胺基或者苯基中的一种或者两种以上。
3.根据权利要求1所述的无甲醛固色剂，其特征在于：所述R3为苄基或者十二烷基。
4.一种制备权利要求1所述的无甲醛固色剂的方法，其特征在于：
(1)取SO2、质量浓度在55-65％之间的CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-水溶液和质量浓度在55-65％之间的CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-水溶液作为原料，其中R1和R2分别为C1～C5烷基中的一种，X为卤素，所述SO2和CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-的摩尔比在1∶(0.9-1.1)之间，所述CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-与SO2的摩尔比在1以下，其中R3为C1～C12烷基或者取代的C1～C12烷基；
(2)将(1)中的CH2＝CHCH2(R1R2)N+R3X-水溶液和CH2＝CHCH2(R1R2)N+CH2CH＝CH2X-水溶液一起放入反应瓶中作为反应液，对该反应液进行搅拌，同时向该反应液中通入(1)中的SO2；
(3)当(2)中的反应液搅拌3-7min后，使用紫外光对反应液进行照射，并将反应液的温度控制在30-60℃之间，紫外光的照射时间在12-24h之间；
(4)经过(3)中的紫外光照射后制得固色剂水溶液，该固色剂水溶液在25℃时的黏度为10000-12000cps。
5.根据权利要求4所述的无甲醛固色剂的制备方法，其特征在于：所述(3)中反应液的温度控制在35-45℃之间，所述紫外光的照射时间为15-20h。
6.根据权利要求4所述的无甲醛固色剂的制备方法，其特征在于：所述(4)中固色剂水溶液在25℃时的黏度为11000cps。
7.根据权利要求4所述的无甲醛固色剂的制备方法，其特征在于：所述(3)中搅拌反应液5min后使用紫外光对反应瓶进行照射。
8.根据权利要求4所述的无甲醛固色剂的制备方法，其特征在于：所述(3)中的紫外光是由紫外灯箱产生的，所述紫外光的波长为200nm。
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