CN101636692B - 显示介质用颗粒及信息显示面板 - Google Patents
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Abstract
公开一种显示介质用颗粒,其为在其表面上具有正带电性官能团的球状树脂微粒,其中所述球状树脂微粒通过用具有带正电性官能团的引发剂聚合单体来生产,其中所述引发剂通过使具有包含氮杂环或氮脂肪族部分的阳离子性官能团的偶氮引发剂的两端与有机烷基磺酸酯反应来生产。可选择地,显示介质用颗粒为在其表面上具有带电性或离子性官能团的球状树脂微粒,其中所述球状树脂微粒通过用在两端具有带电性或离子性官能团的引发剂聚合单体来生产。
Description
技术领域
本发明涉及显示介质用颗粒,特别涉及用于改进构成信息显示面板的显示介质颗粒的耐久性和正带电性的显示介质用颗粒以及使用所述显示介质用颗粒的信息显示面板,在所述信息显示面板中,将由至少一种颗粒构成的至少一种显示介质封入其中至少一个基板为透明的两个基板之间的空间中,以及,其中被施加静电场的所述显示介质移动以显示信息如图像。
背景技术
作为可代替液晶显示器(LCD)的信息显示装置,提议在使用技术例如电泳方法、电致变色方法、热方法、二色颗粒旋转方法下的信息显示装置。
关于这些信息显示装置,与LCD相比,从具有接近于通常印刷物的宽视野、具有较小的消耗,或具有记忆功能的优点,可以想到其作为下一代的廉价可视显示装置,并期待扩展至用于便携式装置的显示器和电子纸。最近,提出以下电泳方法并寄予期待:使由分散颗粒和着色溶液组成的分散液微胶囊化,并将该液体配置在相对的基板之间。
然而,在电泳方法中,存在以下问题:因为颗粒在电泳溶液中泳动,所以由于粘性阻力的原因,响应速度慢。此外,存在缺乏成像重复稳定性的问题,这是因为将氧化钛的具有高比重的颗粒分散在低比重的溶液中,其容易沉降,难以维持分散状态的稳定性。即使在微胶囊化的情况下,小室(cell)尺寸减小至微胶囊水平以使沉降难以出现,然而,也根本不能克服本质问题。
除了利用在溶液中的行为的电泳方法之外,最近,提出以下方法,在该方法中,将导电性颗粒和电荷输送层设置于基板的一部分中而不利用溶液。[Chou Kokurai and three others,″New toner display device(1)″,The Imaging Society of Japan″Japan Hardcopy′99″(1999年7月21-23日)Transaction Pages249-252]然而,因为要配置电荷输送层和进一步的电荷产生层,该结构变得复杂。此外,难以恒定地从导电性颗粒注入电荷,因而存在缺乏稳定性的缺点。
作为克服上述各种问题的一种方法,已知一种信息显示面板,在该信息显示面板中,将具有光学反射率和带电特性的显示介质封入其中至少一个基板为透明的两个基板之间,以及,其中被施加静电场的显示介质移动以显示信息如图像。
<本发明的第一方面的问题>
用于信息显示面板的显示介质用颗粒需要耐久性,这是因为,在信息显示面板中,颗粒与其他颗粒或信息显示面板重复碰撞。由于覆盖显示介质用颗粒表面的树脂细颗粒需要强度,因此,期望其具有高的交联密度。因此,需要具有至少两个乙烯基的单体如二乙烯基苯。
作为生产具有不大于1000nm粒径的颗粒的方法,使用乳液聚合法。在此方法中,将单体通过利用表面活性剂分散于水溶液中并聚合。在此情况下,如果使用聚合物表面活性剂如聚乙烯醇,则产生表面活性剂复合细颗粒,表面活性剂复合细颗粒的带电性不良。因此,该方法不用于信息显示面板。
作为其中不使用表面活性剂的生产细颗粒的方法,使用无皂聚合法。在无皂聚合法中,通过使用水溶性引发剂开始聚合,在低聚物状态下变得与水不溶的,凝集,形成胶束,并进一步进行以生产细颗粒。在此情况下,由于亲水部分面向水溶液侧,亲水基团起到带电基团的功能。为了使官能团部分处于水溶性状态,期望官能团变为盐。
然而,在使用商购可得的盐酸盐型的偶氮引发剂如2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐,和2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的情况下,在苯乙烯与二乙烯基苯的重量比为1∶1的条件下难以生产颗粒,然后产生融合体(fusion body)和巨大固定物。因此,不能够获得具有不大于1000nm粒径的球状树脂细颗粒。
此外,作为用于信息显示面板的显示介质用颗粒,需要使用具有正极性的颗粒和具有负极性的颗粒两者,因而需要使用在它们的表面上包含具有带电功能的官能团的树脂细颗粒,以改进带电性。
然而,没有实现在它们的表面上包含具有带电功能的官能团的球状树脂细颗粒。
<本发明的第二方面的问题>
作为上述构成用于信息显示面板的显示介质的显示介质用颗粒,需要具有流动性和带电量的控制性。作为与本发明目的不同的电子照相用调色剂,已知通过在调色剂母粒上设置颗粒(外添剂如氧化钛、二氧化硅细颗粒)来改进流动性和控制带电量的技术。然而,如果将上述具有外添剂的电子照相用调色剂用作上述构成用于信息显示面板的显示介质的显示介质用颗粒,在显示器重复反转进行的反转耐久测试期间,通过由于颗粒和其他颗粒之间的碰撞或颗粒与电极板之间的碰撞而施加的机械应力,子粒(child partcle)(外添剂)的聚集体容易破坏,并且发生现象如流动性恶化和带电性变化。此外,发生子粒完全埋入母粒中的现象。因此,存在在反转耐久测试期间没有维持初期性能的缺点。此外,作为上述构成用于信息显示面板的显示介质的颗粒(显示介质用颗粒),存在对于使用以下复合颗粒的试验:使用其中将具有带电性的细子粒进一步设置或固定在具有带电性的着色颗粒如电子照相用调色剂颗粒的表面上的复合颗粒,或使用其中将具有带电性的细子粒设置或固定在着色颗粒的表面上以产生带电性的复合颗粒。然而,在此情况下,如果过量使用具有小的平衡重量平均带电量的绝对值|Q|的细子粒,出现以下缺点:显示介质用颗粒的带电量变得不足,在面板中的驱动性能劣化(需要的驱动电压变高),或者出现以下缺点:平衡带电量q/m在短时间内降低至低于要求的水平,耐久显示稳定性变差。
发明内容
<本发明的第一方面的公开>
本发明的第一方面的目的是提供具有高耐久性和改进的正带电性的显示介质用颗粒和提供使用由上述显示介质用颗粒构成的显示介质的信息显示面板,其具有优良的显示稳定性。
为了实现上述目的,根据本发明的第一方面,显示介质用颗粒的特征在于,所述颗粒以球状树脂细颗粒形式构成,在所述球状树脂细颗粒中,在它们的表面上存在显示正带电性的官能团,所述球状树脂细颗粒通过利用具有显示正带电性的官能团的引发剂聚合单体而获得,所述具有显示正带电性的官能团的引发剂通过使有机烷基磺酸酯与具有包括含氮杂环或含氮脂肪系的阳离子性官能团的偶氮引发剂的两末端反应来生产。
作为根据本发明第一方面的显示介质用颗粒的优选实施方案,存在以下情况:球状树脂细颗粒的平衡重量平均带电量Q在下式的范围内:
Q>1.0[μC/g];粒径为30-1000nm;使用相对于单体量为0.5-80mol%的引发剂;所述颗粒包括1mol%以上具有至少两个乙烯基的单体;和所述颗粒用于表面粘合复合化处理。
根据本发明的第一方面,信息显示面板的特征在于,使用上述显示介质用颗粒作为构成信息显示面板的显示介质的颗粒,在所述信息显示面板中,将具有光学反射率和带电性并由至少一种颗粒构成的至少一种显示介质封入其中至少一个基板为透明的两个基板之间的空间中,以及,在所述信息显示面板中,被施加静电场的所述显示介质移动以显示信息如图像。
在根据本发明的第一方面的显示介质用颗粒中,显示介质用颗粒以球状树脂细颗粒形式构成,在所述球状树脂细颗粒中,在它们的表面上存在显示正带电性的官能团,所述球状树脂细颗粒通过利用具有显示正带电性的官能团的引发剂聚合单体而获得,所述具有显示正带电性的官能团的引发剂通过使有机烷基磺酸酯与具有包括含氮杂环或含氮脂肪系的阳离子性官能团的偶氮引发剂的两末端反应来生产。因此,显示介质用颗粒变为具有高耐久性和改进的正带电性的显示介质用颗粒,使用由上述显示介质用颗粒构成的显示介质的信息显示面板获得优良的显示稳定性。
<本发明的第二方面的公开>
本发明的第二方面的目的是提供具有高耐久性和改进的带电性的显示介质用颗粒和提供使用由上述显示介质用颗粒构成的显示介质的信息显示面板,其具有优良的显示稳定性。
为了实现上述目的,根据本发明的第二方面,显示介质用颗粒的特征在于,所述颗粒以球状树脂细颗粒形式构成,在所述球状树脂细颗粒中,在它们的表面上存在显示带电性或离子性的官能团,所述球状树脂细颗粒通过利用在其两末端具有显示带电性或离子性的官能团的引发剂聚合单体而获得。
作为根据本发明的第二方面的显示介质用颗粒的优选实施方案,存在以下情况:所述球状树脂细颗粒的平衡重量平均带电量Q在下式的范围内:
Q>1.0[μC/g];粒径为30-1000nm;使用相对于单体量为0.5-80mol%的引发剂;所述颗粒包括1mol%以上具有至少两个乙烯基的单体;和所述颗粒用于表面粘合复合化处理。
根据本发明的第二方面,信息显示面板的特征在于,使用上述显示介质用颗粒作为构成信息显示面板的显示介质的颗粒,在所述信息显示面板中,将具有光学反射率和带电性并由至少一种颗粒构成的至少一种显示介质封入其中至少一个基板为透明的两个基板之间的空间中,以及,在所述信息显示面板中,被施加静电场的所述显示介质移动以显示信息如图像。
在根据本发明的第二方面的显示介质用颗粒中,显示介质用颗粒以球状树脂细颗粒形式构成,在所述球状树脂细颗粒中,在它们的表面上存在显示带电性或离子性的官能团,所述球状树脂细颗粒通过利用在其两末端具有显示带电性或离子性的官能团的引发剂聚合单体而获得。因此,显示介质用颗粒变为具有高耐久性和改进的带电性的显示介质用颗粒,使用由上述显示介质用颗粒构成的显示介质的信息显示面板获得优良的显示稳定性。
附图说明
图1a和1b为分别示出根据本发明的信息显示面板的一原理构造的示意图。
图2a和2b为分别示出根据本发明的信息显示面板的另一原理构造的示意图。
图3a和3b为分别示出根据本发明的信息显示面板的另一原理构造的示意图。
图4a和4b为分别示出根据本发明的信息显示面板的又一原理构造的示意图。
图5a-5d为分别示出根据本发明的信息显示面板的又一原理构造的示意图。
图6为描述在根据本发明的信息显示面板中的隔壁形状的一实施方案的示意图。
具体实施方式
下文中,将参考附图详细说明用于实施本发明的最佳方式。
首先,将说明使用由根据本发明的显示介质用颗粒构成的显示介质的信息显示面板的基本构成。在用于本发明的信息显示面板中,将静电场施加至封入两个相对基板之间的空间中的显示介质。借助于静电场的力或库仑力等,沿施加的静电场的方向,通过改变静电场的方向吸引并移动带电的显示介质。因此,能够显示信息如图像等。因此,需要以以下方式设计信息显示面板:使显示介质能够均匀地移动,并在往复操作期间或在保存状态期间保持稳定性。此处,关于施加至构成显示介质的颗粒的力,存在由于库仑力导致的颗粒之间的吸引力、相对于电极或基板的镜像力(imaging force)、分子间力、液体键合力和重力等。
将参考图1a,1b至图4a,4b和图5a-5d说明作为本发明目的的信息显示面板的实例。
在示于图1a和1b的实例中,根据通过在设置于基板1的电极5(单个电极)和设置于基板2的电极6(单个电极)之间施加电压所产生的电场,使至少两种或多种具有不同光学反射率和带电特性并由至少一种或多种颗粒组成的显示介质3(此处,示出由白色显示介质用颗粒3Wa构成的颗粒制成的白色显示介质3W和由黑色显示介质用颗粒3Ba构成的颗粒制成的黑色显示介质3B)沿相对于基板1和2的垂直方向移动。然后,如图1a所示,通过观察者观察白色显示介质3W进行白色显示,或如图1b所示,通过观察者观察黑色显示介质3B进行黑色显示。此外,在图1a和1b中,省略在近侧设置的隔壁。
在示于图2a和2b的实例中,根据通过在设置于基板1的电极5(线电极)和设置于基板2的电极6(线电极)之间施加电压所产生的电场,使至少两种或多种具有不同光学反射率和带电特性并由至少一种或多种颗粒组成的显示介质3(此处,示出由白色显示介质用颗粒3Wa构成的颗粒制成的白色显示介质3W和由黑色显示介质用颗粒3Ba构成的颗粒制成的黑色显示介质3B)沿相对于基板1和2的垂直方向移动。然后,如图2a所示,通过观察者观察白色显示介质3W进行白色显示,或如图2b所示,通过观察者观察黑色显示介质3B进行黑色显示。此外,在图2a和2b中,省略在近侧设置的隔壁。
在示于图3a和3b的实例中,根据通过在设置于基板1的电极5和电极6之间施加电压所产生的电场,使至少一种具有不同光学反射率和带电特性并由至少一种或多种颗粒组成的显示介质3(此处,示出由白色显示介质用颗粒3Wa构成的颗粒制成的白色显示介质3W)沿相对于基板1和2的平行方向移动。然后,如图3a所示,通过观察者观察白色显示介质3W进行白色显示,或如图3b所示,通过观察者观察黑色板7进行黑色显示。此外,在图3a和3b中,省略在近侧设置的隔壁。
在示于图4a和4b的实例中,说明利用由三个小室构成的单位像素的彩色显示。在示于图4a和4b的实例中:将作为显示介质的白色显示介质3W和黑色显示介质3B填充于所有小室21-1至21-3中;在观察者侧将红色滤光片22R设置于第一小室21-1;在观察者侧将绿色滤色片22G设置于第二小室21-2;在观察者侧将蓝色滤色片22B设置于第三小室21-3,从而该单位像素由第一小室21-1、第二小室21-2和第三小室21-3构成。在该实施方案中,如图4a所示,通过在观察者侧将白色显示介质3W设置于所有第一小室21-1至第三小室21-3而对观察者进行白色显示,或如图4b所示,通过在观察者侧将黑色显示介质3B设置于所有第一小室21-1至第三小室21-3而对观察者进行黑色显示。此外,在图4a和4b中,省略在近侧设置的隔壁。可将电极设置于基板外侧或可设置于基板内侧或可埋入基板中。在各小室中,可通过改变显示介质的移动进行多色显示。
在示于图5a至5d的实例中,首先如图5a和5c所示,根据通过设置于基板1外侧的外电场产生装置11和设置于基板2外侧的外电场产生装置12之间施加电压所产生的电场,使至少两种或多种具有不同光学反射率和带电特性并由至少一种或多种颗粒组成的显示介质3(此处,示出由白色显示介质用颗粒3Wa构成的颗粒制成的白色显示介质3W和由黑色显示介质用颗粒3Ba构成的颗粒制成的黑色显示介质3B)沿相对于基板1和2的垂直方向在通过隔壁4形成的各小室中移动。然后,如图5b所示,通过观察者观察白色显示介质3W进行白色显示,或如图5d所示,通过观察者观察黑色显示介质3B进行黑色显示。此外,在图5a-5b中,省略在近侧设置的隔壁。此外,将导电构件13设置于基板1外侧,将导电构件14设置于基板2内侧。可省略这些导电构件。
下文中,将说明根据本发明的第一方面和本发明的第二方面的显示介质用颗粒。根据本发明的显示介质用颗粒为用于表面粘合复合化处理的显示介质用颗粒,并用于构成示于图1a,1b至图4a,4b和图5a-5d的信息显示面板的显示介质的显示介质用颗粒。此外,将上述具有光学反射率和带电性的显示介质封入上述信息显示面板的其中至少一个基板为透明的两个基板之间的空间中。
<根据本发明的第一方面的显示介质用颗粒的说明>
显示介质用颗粒以球状树脂细颗粒形式构成,在所述球状树脂细颗粒中,在它们的表面上存在显示正带电性的官能团,所述球状树脂细颗粒通过利用具有显示正带电性的官能团的引发剂聚合单体而获得,所述具有显示正带电性的官能团的引发剂通过使有机烷基磺酸酯与具有包括含氮杂环或含氮脂肪系的阳离子性官能团的偶氮引发剂的两末端反应来生产。
根据本发明的显示介质用颗粒的优选实施方案如下.
(1)球状树脂细颗粒的平衡重量平均带电量Q在下式的范围内:
Q>1.0[μC/g]。
(2)粒径为30-1000nm。
(3)使用相对于单体量为0.5-80mol%的所述引发剂。
(4)所述颗粒包括1mol%以上具有至少两个乙烯基的单体。优选地,所述颗粒包括10mol%以上具有至少两个乙烯基的单体。
上述根据本发明的显示介质用颗粒的结构提供用于实现高耐久性和改进的正带电性的子粒的结构。具体地,根据本发明的显示介质用颗粒为球状树脂颗粒(球状子粒),其中在它们的表面部上存在显示正带电性的官能团。在要生产具有显示正带电性官能团的球状树脂细颗粒的情况下,具有不大于1000nm粒径的球状树脂细颗粒可通过如下获得:通过利用具有显示正带电性的官能团的引发剂进行聚合如乳液聚合,所述具有显示正带电性的官能团的引发剂通过使有机烷基磺酸酯与具有包括含氮杂环或含氮脂肪系的阳离子性官能团的偶氮引发剂的两末端反应来生产。此外,在要实现高耐久性和改进的正带电性的情况下,根据本发明的显示介质用颗粒可通过使用1mol%以上具有至少两个乙烯基的单体来获得。
在本发明中,具有不包括无机酸如盐酸、硫酸等的正带电性的新引发剂的合成变得成功。可以通过利用上述引发剂进行聚合来生产以具有不大于1000nm粒径的球状细颗粒的形式构成的显示介质用颗粒。
[引发剂的结构]
用于生产根据本发明的显示介质用颗粒的引发剂为具有显示正带电性的官能团的引发剂,其通过使有机烷基磺酸酯如甲基三氟磺酸酯、对甲苯磺酸酯与在它们的两末端具有包括含氮杂环如咪唑、吡啶等或含氮脂肪系如烷基胺、二烷基胺、环己胺等的阳离子性官能团的偶氮引发剂反应来生产。
[引发剂的具体实例]
作为具有正带电性的引发剂,使用以下:2,2′-偶氮二[2-(2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-乙基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-苄基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]甲苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-乙基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-乙基咪唑啉-2-基)丙烷]甲苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-乙基咪唑啉-2-基)丙烷]苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-丁基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-丁基咪唑啉-2-基)丙烷]甲苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-丁基咪唑啉-2-基)丙烷]苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-苄基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-苄基咪唑啉-2-基)丙烷]甲苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-苄基咪唑啉-2-基)丙烷]苯磺酸盐等。
为了形成具有正带电性的颗粒,优选使用相对于单体量为0.5-80%的上述引发剂。
[引发剂合成方案(scheme)和引发剂合成实例]
一种具有正带电性的引发剂的合成方法如下。具有有机磺酸酯的引发剂如2,2′-偶氮二[2-(三氟磺酸酯-2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷可通过以下步骤合成:将偶氮引发剂如2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]溶解于有机溶剂如甲醇中;加入有机烷基磺酸酯如甲基三氟甲基磺酸酯;在室温下反应18小时以上;借助于蒸发器除去溶剂;借助于氯仿洗涤两次;在减压下进行干燥处理;除去溶剂。
[原料的实例]
作为用于具有正带电性的颗粒的引发剂,使用以下:具有咪唑啉基团的偶氮引发剂如2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]等;具有吡啶基团的偶氮引发剂如4,4′-偶氮二[4-氰戊酸(甲基吡啶)酰胺]等;和具有氨基的偶氮引发剂如4,4′-偶氮二[4-氰戊酸(甲胺)酰胺]、4,4′-偶氮二[4-氰戊酸(甲基环己基)酰胺]等。
作为有机烷基磺酸酯,使用以下:甲基苯磺酸酯;乙基苯磺酸酯;甲基对甲苯磺酸酯;乙基对甲苯磺酸酯;甲基三氟甲烷磺酸酯和甲基三氟甲基-苯磺酸酯等。
关于要使用的有机烷基磺酸酯的量,优选使用2-10mol,更优选2.1-5mol,相对于1mol引发剂。
作为用于引发剂合成的溶剂,使用以下:醇如甲醇、乙醇、异丙醇等;卤代有机溶剂如丙酮、乙腈、四氢呋喃和氯仿等,优选使用甲醇和乙醇。
[细颗粒合成实例]
在将2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基磺酸盐溶解于水中之后,将苯乙烯和二乙烯基苯的混合液加入,并在75℃的温度下进行反应18小时。在完成反应后,除去不需要的固体材料,并借助于离心分离机回收颗粒。在将如此回收的颗粒通过甲醇、丙酮和正己烷依次洗涤后,将回收的颗粒借助于烘箱在60℃下干燥,从而获得高度交联的聚苯乙烯颗粒。
[细颗粒原料的实例]
关于用于颗粒合成的单体,使用具有单乙烯基或多个乙烯基的单体如:苯乙烯;乙烯基萘;4-乙烯基联苯;二乙烯基苯;二乙烯基萘;二乙烯基联苯等。具有多个乙烯基的单体可单独使用或可使用其组合。可用于本发明的单体不限于上述实例。
为了改进颗粒的强度,在此情况下,优选相对于单体的总量存在1mol%以上具有至少两个乙烯基的单体,更优选10mol%以上。
关于颗粒聚合溶剂,可仅使用水,或可使用混合溶剂如水/甲醇、水/乙醇、水/丙醇、水/乙酸乙酯等。混合比例可为0-80%,优选0-40%。
可将pH调节剂用于控制粒径。
在根据本发明的显示介质用颗粒中,具有正带电性和具有30-1000nm粒径的细颗粒通过根据已知引发剂生产的树脂细颗粒不能实现,其可通过借助于“具有通过使有机烷基磺酸酯与具有包括含氮杂环或含氮脂肪系的阳离子性官能团的偶氮引发剂的两末端反应来生产的具有显示正带电性的官能团的引发剂”聚合单体来获得。本发明的发明人专心于研究无皂聚合的聚合机理,并发现:通过控制颗粒的表面状态(如表面电势),可以抑制在聚合初期产生的由于颗粒彼此的凝集和融合导致的巨大生长和变形。具体地,新阳离子性聚合引发剂可通过使有机烷基磺酸酯与在两末端具有含氮杂环如咪唑啉、吡啶等或含氮脂肪系如环己胺等的偶氮引发剂反应来获得。可以通过利用该新引发剂来获得具有正带电性和具有30-1000nm粒径的球状细颗粒。此外,可扩展单体的选择。此外,高度交联的细颗粒可通过使用具有至少两个乙烯基的单体来生产,因而能够实现高耐久性。
根据本发明的显示介质用颗粒,具有正带电性和具有30-1000nm粒径的高度交联的颗粒可通过使用“具有通过使有机烷基磺酸酯与具有包括含氮杂环或含氮脂肪系的阳离子性官能团的偶氮引发剂的两末端反应来生产的具有显示正带电性的官能团的引发剂”聚合单体来获得。因此,可将根据本发明的显示介质用颗粒优选用作细子粒,将该细子粒粘附或固定于具有高显示稳定性的显示介质用颗粒的母粒表面。
<根据本发明的第二方面的显示介质用颗粒的说明>
显示介质用颗粒以球状树脂细颗粒形式构成,在所述球状树脂细颗粒中,在它们的表面上存在显示带电性或离子性的官能团,所述球状树脂细颗粒通过利用在其两末端具有显示带电性或离子性的官能团的引发剂聚合单体而获得。
根据本发明的显示介质用颗粒的优选实施方案如下。
(1)所述球状树脂细颗粒的平衡重量平均带电量Q在下式的范围内:
Q>1.0[μC/g]。
(2)粒径为30-1000nm。
(3)使用相对于单体量为0.5-80mol%的所述引发剂。
(4)所述颗粒包括1mol%以上具有至少两个乙烯基的单体。优选地,所述颗粒包括10mol%以上具有至少两个乙烯基的单体。
上述根据本发明的显示介质用颗粒的结构提供用于实现高耐久性和改进的带电性的子粒的结构。具体地,根据本发明的显示介质用颗粒为球状细颗粒(球状子粒),其中在它们表面部上存在显示带电性或离子性的官能团。在要生产具有显示带电性或离子性的官能团的球状树脂细颗粒的情况下,具有不大于1000nm粒径的球状树脂细颗粒可通过如下获得:通过利用在其两末端具有显示带电性或离子性的官能团的引发剂进行聚合如乳液聚合。此外,在要实现高耐久性和改进的正带电性的情况下,根据本发明的显示介质用颗粒可通过使用1mol%以上具有至少两个乙烯基的单体来获得。
[引发剂的结构]
用于生产根据本发明的显示介质用颗粒的引发剂为在两末端具有包括羧酸、磺酸等的阴离子性官能团或具有包括含氮杂环如咪唑、吡啶等或含氮脂肪系如环己胺、二甲胺等阳离子性官能团的引发剂如过氧化物或偶氮引发剂。
[引发剂的具体实例]
作为具有负带电性的引发剂,使用以下:过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、4,4′-偶氮二(4-氰戊酸)、4,4′-偶氮二(4-氰基丁基磺酸)、4,4′-偶氮二(4-氰基丁基苯磺酸)、2,2′-偶氮二[(N-2′-甲基丙醇-2-氨基辛基)磺酸]、2,2′-偶氮二[(N-2′-甲基丙醇-2-氨基十二烷基)磺酸]、4,4′-偶氮二(4-氰基丁基磺酸)钠盐、4,4′-偶氮二(4-氰基丁基苯磺酸)钠盐、2,2′-偶氮二[(N-2′-甲基丙醇-2-氨基辛基)磺酸]钠盐、2,2′-偶氮二[(N-2′-甲基丙醇-2-氨基十二烷基)磺酸]钠盐、4,4′-偶氮二(4-氰基丁基磺酸)钾盐、4,4′-偶氮二(4-氰基丁基苯磺酸)钾盐、2,2′-偶氮二[(N-2′-甲基丙醇-2-氨基辛基)磺酸]钾盐和2,2′-偶氮二[(N-2′-甲基丙醇-2-氨基十二烷基)磺酸]钾盐等。
作为具有正带电性的引发剂,使用以下:2,2′-偶氮二[2-(2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-乙基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-苄基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-苄基咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-苄基咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸氢盐、2,2′-偶氮二-(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)盐酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]甲苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-乙基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-乙基咪唑啉-2-基)丙烷]甲苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-乙基咪唑啉-2-基)丙烷]苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-丁基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-丁基咪唑啉-2-基)丙烷]甲苯磺酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-丁基咪唑啉-2-基)丙烷]苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-苄基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基苯磺酸盐、2,2′-偶氮二[2-(2-苄基咪唑啉-2-基)丙烷]甲苯磺酸盐和2,2′-偶氮二[2-(2-苄基咪唑啉-2-基)丙烷]苯磺酸盐等。
为了形成具有带电性的颗粒,优选使用相对于单体量为0.5-80%的上述引发剂。
[细颗粒原料的实例]
关于用于颗粒合成的单体,使用具有单乙烯基或多个乙烯基的单体如:苯乙烯;乙烯基萘;4-乙烯基联苯;二乙烯基苯;二乙烯基萘;二乙烯基联苯等。具有多个乙烯基的单体可单独使用或可使用其组合。可用于本发明的单体不限于上述实例。
为了改进颗粒的强度,在此情况下,优选相对于单体的总量存在1mol%以上具有至少两个乙烯基的单体,更优选10mol%以上。
关于颗粒聚合溶剂,可仅使用水,或可使用混合溶剂如水/甲醇、水/乙醇、水/丙醇和水/乙酸乙酯等。混合比例可为0-80%,优选0-40%。
可将pH调节剂用于控制粒径。
[细颗粒合成实例]
在将4,4′-偶氮二(4-(氰戊酸)溶解于碱性水溶液中之后,将苯乙烯和二乙烯基苯的混合液加入,并在75℃的温度下进行反应18小时。在完成反应后,除去不需要的固体材料,并借助于离心分离机回收颗粒。在将如此回收的颗粒通过甲醇、丙酮和正己烷依次洗涤后,将回收的颗粒借助于烘箱在60℃下干燥,以获得高度交联的聚苯乙烯颗粒。
在根据本发明的显示介质用颗粒中,可获得具有高带电性和具有30-1000nm粒径的高度交联的细颗粒,其通过根据已知引发剂生产的树脂细颗粒不能实现。本发明的发明人专心于研究用于复合颗粒和表面粘合复合化处理的子粒的带电机理,并发现:重要的是,在设置于复合颗粒表面上的细颗粒表面上存在容易显示带电性的官能团,从而在摩擦期间产生电荷。然后,本发明的发明人专心于研究在它们的表面上具有显示带电性的官能团的细颗粒的生产方法,并发现:使用无皂聚合是有效的。因此,可以通过使用在其两末端具有显示带电性或离子性的官能团的引发剂来获得在其表面上具有带电基团和具有30-1000nm粒径的球状颗粒,因而,具有正带电性或负带电性的细颗粒的设计变得容易。此外,可扩展单体的选择。此外,高度交联的细颗粒可通过使用具有至少两个乙烯基的单体来生产,因而能够实现高耐久性。
根据本发明的显示介质用颗粒,具有正带电性和具有30-1000nm粒径的高度交联的颗粒可通过使用“在其两末端具有显示带电性或离子性的官能团的引发剂”聚合单体来获得。因此,可将根据本发明的显示介质用颗粒优选用作细子粒,将该细子粒粘附或固定于具有高显示稳定性的显示介质用颗粒的母粒表面。
下文中,将详细说明构成信息显示面板的各构件,所述信息显示面板使用由根据本发明的第一方面和第二方面的显示介质用颗粒构成的显示介质。
关于基板,其中至少一个基板为透明基板,通过该透明基板可从信息显示面板外侧观察显示介质的颜色,其优选使用具有高可见光透过率和优良耐热性的材料。另一基板可为透明的或可为不透明的。基板材料的实例包括聚合物片材如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺或亚克力,以及具有挠性的金属片材和不具有挠性的无机片材如玻璃、石英等。基板的厚度优选2至5000μm,更优选5至2000μm。当厚度过薄时,其变得难以维持强度和基板间的间隔均匀性,当厚度厚于5000μm时,作为薄型信息显示面板存在缺点。
作为在将电极设置于信息显示面板的情况下根据需要设置的电极材料,使用以下材料:金属如铝、银、镍、铜、金,或导电性金属氧化物如氧化铟锡(ITO)、氧化铟、锌掺杂的氧化铟锡(IZO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、导电性氧化锡、氧化锑锡(ATO)和导电性氧化锌等,或导电性聚合物如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等,通过适当选择来使用它们。作为电极形成方法,使用以下方法:其中借助溅射法、真空气相沉积法、CVD(化学气相沉积)法和涂布法等将上述材料制成薄膜的方法,或其中将导电性材料和溶剂与合成树脂粘结剂混合并将混合物喷射的方法。对于设置于在观察侧(显示表面侧)的基板的电极要求透明,但对于在背面侧的基板的电极不要求透明。在两种情况下,可适当使用导电性的并具有图案形成能力的上述材料。此外,除非不存在导电性或在光透过性方面存在任何障碍,否则电极的厚度可以是适合的,其优选为3至1000nm,更优选为5至400nm。设置于背面基板的电极的材料和厚度与设置于显示侧基板的电极的那些相同,但不必是透明的。在此情况下,施加的外电压可与直流或交流叠加。
关于根据需要设置于基板上的隔壁,根据用于显示的显示介质的种类来适当设计隔壁的形状,并且不加以限制。然而,优选设定隔壁的宽度为2-100μm,更优选3-50μm,并设定隔壁的高度为10-100μm,更优选10-50μm。
此外,作为形成隔壁的方法,可使用由以下方法:其中分别在相对的基板1、2上形成肋并将它们彼此连接的两肋法,和其中仅在相对的基板之一上形成肋的单肋法。本发明可优选应用上述两种方法。
从基板的平面方向观察,如图6所示,通过各自由肋制成的隔壁形成的小室具有四边形、三角形、线形、圆形和六边形,并具有如格子状、蜂窝状和网眼状的配置。优选使相应于从显示侧观察的隔壁横截面的部分(显示小室的框架部分面积)应尽可能小。在此情况下,能够改进图像显示的清晰度。
此处,作为隔壁的形成方法,可使用以下方法:模具转印法、丝网印刷法、喷沙法、光刻法和添加法。可将这些方法优选用于安装于信息显示装置中的信息显示面板。在它们中,优选采用使用抗蚀膜的光刻法或模具转印法。
然后,将说明构成用于根据本发明的信息显示面板的显示介质的显示介质用颗粒(下文中,有时称为颗粒)。将显示介质用颗粒原样用作显示介质,或将它们与其他颗粒混合后用作显示介质。
颗粒可包括作为主成分的树脂,并可以包括根据需要的电荷控制剂、着色剂和无机添加剂等。下文中,将说明树脂、电荷控制剂、着色剂和添加剂等的典型实例。
树脂的典型实例包括聚氨酯树脂、脲醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯硅酮树脂、丙烯酸聚氨酯氟碳聚合物、丙烯酸氟碳聚合物、硅酮树脂、丙烯酸硅酮树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、丁缩醛树脂、偏氯乙烯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、氟碳聚合物、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚树脂和聚酰胺树脂。可混合和使用这些中的两种或多种。为了控制与基板的粘合力的目的,特别优选丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸硅酮树脂、丙烯酸氟碳聚合物、丙烯酸聚氨酯硅酮树脂、丙烯酸聚氨酯氟碳聚合物、氟碳聚合物和硅酮树脂。
电荷控制剂的实例包括但不特别限于负电荷控制剂如水杨酸金属配合物、含金属偶氮染料、含金属(含金属离子或金属原子)的油溶性染料、季铵盐类化合物、杯芳烃化合物、含硼化合物(苄基酸硼配合物)和硝基咪唑衍生物。正电荷控制剂的实例包括苯胺黑染料、三苯甲烷化合物、季铵盐化合物、聚胺树脂(polyamine resin)、咪唑衍生物等。此外,可将以下物质用作电荷控制剂:金属氧化物如二氧化硅的超细颗粒、氧化钛的超细颗粒和氧化铝的超细颗粒等;含氮的环状化合物如吡啶等,这些的衍生物或盐;以及含各种有机颜料、氟、氯和氮等的树脂。
关于着色剂,可使用以下将描述的各种有机或无机颜料或染料。
黑色颜料的实例包括炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑和活性炭。
蓝色颜料的实例包括C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15、柏林青(Berlin blue)、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、部分氯化的酞菁蓝、坚牢天蓝(first sky blue)和阴丹士林蓝BC。
红色颜料的实例包括红色氧化物、镉红、铅膏(diachylon)、硫化汞、镉、永久红4R、立索红、吡唑啉酮红(pyrazolone red)、沃丘格红(watching red)、钙盐、色淀红D、亮胭脂红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂红3B和C.I.颜料红2。
黄色颜料的实例包括铬黄、铬酸锌、镉黄、黄色氧化铁、无机永固黄(mineral first yellow)、镍钛黄、脐橙黄、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永久黄NCG、酒石黄色淀和C.I.颜料黄12。
绿色颜料的实例包括铬绿、氧化铬、颜料绿B、C.I.颜料绿7、孔雀绿色淀和最终黄绿G(final yellow green G)。
橙色颜料的实例包括红色铬黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、坚牢橙(Balkan orange)、阴丹士林亮橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK和C.I.颜料橙31。
紫色颜料的实例包括锰紫、坚牢紫B和甲基紫色淀。
白色颜料的实例包括锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。
填充剂的实例包括氧化钡粉末、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白炭黑、滑石和矾土白。此外,存在苯胺黑、亚甲基蓝、玫瑰红、喹啉黄和群青蓝作为各种染料如碱性染料、酸性染料、分散染料、直接染料等。
无机添加剂的实例包括氧化钛、锌白、硫化锌、氧化锑、碳酸钙、珍珠白、滑石、二氧化硅、硅酸钙、矾土白、镉黄、镉红、钛黄、普鲁士蓝、亚美尼亚蓝、钴蓝、钴绿、钴紫、氧化铁、炭黑、锰铁素体黑、钴铁素体黑、铜粉、铝粉。
这些着色剂和无机添加剂可单独或以其两种以上组合使用。特别地,优选炭黑作为黑色着色剂,优选氧化钛作为白色着色剂。通过混合上述着色剂,可生产具有期望颜色的显示介质用颗粒。
此外,作为显示介质用颗粒(下文中,有时称为颗粒)的平均粒径d(0.5),优选设定d(0.5)为1-50μm,并使用均一颗粒。如果平均粒径d(0.5)超过该范围,图像清晰度有时恶化,如果平均粒径小于此范围,颗粒之间的凝聚力(agglutination force)变得过大,并抑制颗粒的移动。
此外,优选由下式规定的颗粒的粒径分布跨度(Span)小于5,优选小于3:
跨度=(d(0.9)-d(0.1))/d(0.5);
(此处,d(0.5)是指由μm表示的粒径的值,其中具有粒径大于或小于该值的颗粒量为50%,d(0.1)是指由μm表示的粒径的值,其中具有粒径小于该值的颗粒量为10%,d(0.9)是指由μm表示的粒径的值,其中具有粒径小于该值的颗粒量为90%)。
如果颗粒的粒径分布跨度设定为不大于5,粒径变得均一,并可以进行均一的颗粒移动。
此外,在显示介质用颗粒中,优选将具有最小直径的颗粒的d(0.5)相对于具有最大直径的颗粒的d(0.5)的比设定为不大于50,优选不大于10。即使使粒径分布跨度更小,彼此具有不同带电特性的颗粒也相反地移动。因此,优选使颗粒的粒径彼此均一,且相同量的颗粒能够容易地沿相反方向移动,因而其是该范围。
此处,上述粒径分布和粒径可借助于激光衍射/散射法测量。当激光光入射至要测量的颗粒时,空间上发生由于衍射/散射光导致的光强度分布图案。该光强度分布图案对应于粒径,因而可以测量粒径和粒径分布。
在本发明中,规定通过体积基准分布获得粒径和粒径分布。具体地,粒径和粒径分布可借助于测量设备Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.)测量,其中放置于氮气流中的颗粒通过安装的分析软件(其基于由于Mie理论的体积基准分布)来计算。
此外,在将由根据本发明的显示介质用颗粒构成的显示介质应用于其中在空间中移动颗粒的信息显示面板中的情况下,重要的是控制包围基板之间显示介质的空隙中的气体,适当的气体控制有助于显示稳定性的改进。具体地,重要的是控制空隙中气体的湿度在25℃下不大于60%RH,优选不大于50%RH。
例如在图1a、1b至图4a、4b和图5a-5d中,上述空隙是指通过以下获得的包围显示介质的气体部分:从基板1和基板2之间的空间去除电极5、6(将电极设置在基板内侧的情况下)、显示介质3的占有部分、隔壁4的占有部分(在设置隔壁的情况下)和信息显示面板的密封部分。
如果空隙中的气体具有上述湿度,则其种类不限定,但优选使用干燥空气、干燥氮气、干燥氩气、干燥氦气、干燥二氧化碳气体、干燥甲烷气体等。需要将该气体封入信息显示面板中,以保持上述湿度。例如,以下是重要的:在具有预定湿度的气氛下进行填充显示介质用颗粒和装配信息显示基板的操作,以及应用密封构件和密封方法以防止从装置外部的湿度侵入。
在作为本发明目的的信息显示面板中,如果显示介质用颗粒可移动,且能够维持对比度,则基板之间的间隔不受限制,通常将其调节为10-500μm,优选10-200μm。
此外,优选控制在相对的基板之间的空间中显示介质用颗粒的体积占有率为5-70%,更优选5-60%。如果颗粒或液体粉末的体积占有率超过70%,显示介质用颗粒变得难以移动,而如果其低于5%,不能获得充分的对比度。
实施例
下文中,将参考涉及本发明的第一方面和第二方面的实施例和比较例来详细地具体说明本发明,但本发明不限于以下实施例。
<涉及本发明第一方面的实施例>
[测量条件]
粒径通过借助于透射电子显微镜(S3000:JEOL Ltd.的产品)拍摄的照片测量直径获得。
颗粒的带电量基于通常使用的吹出(blow-off)法来测量。
测量装置:吹出型带电量测量装置(TG-203,KYO CERAChemical Corporation的产品)
筛孔径:32[μm]
吹出压力/吹入压力:4.5[kPa]/9.5[kPa]
载体:F96-80(Powdertech的产品)
振动数:1000(初期),4000(长期)
<阳离子性引发剂的合成>
在将2.80g由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产的VA-061(2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷)]溶解于289ml甲醇中后,将4.52g甲基三氟甲基磺酸酯在室温下经一小时滴加。完成滴加过程后,在室温下进行搅拌18小时,借助于蒸发器除去溶剂,并借助于氯仿进行洗涤两次。洗涤过程之后,在减压下进行干燥,并除去溶剂。然后,获得6.03g白色固体:2,2’-偶氮二[2-(2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基磺酸盐(下文中,称为VA-061-Me)。产率为84.5%。
下文中,显示鉴别该化合物结构的分析结果。
1H-NMR δ(CDC 13):1.38[12H,s,-CCH3],2.95[0.9H,s,-NCH3],3.90[8H.s.-CCH2N-]
<实施例1>颗粒生产
在将0.09g VA-061-Me溶解于39g水中后,轻轻地加入0.25g苯乙烯(Nakarai Tesk)和0.25g二乙烯基苯的混合液,封闭容器,然后在300rpm的转数下在75℃的温度下进行反应18小时。完成反应后,除去不需要的固体材料,并借助于离心分离机回收颗粒。在将200ml甲醇添加至如此回收的颗粒中,然后将所述颗粒在所述甲醇中分散之后,借助于离心分离机回收颗粒。在该回收操作通过使用丙酮进行一次,和通过使用正己烷进行两次以洗涤颗粒后,借助于烘箱在60℃下干燥回收的颗粒,从而获得交联的聚苯乙烯颗粒。所述颗粒的直径为213nm。初期摩擦带电量为150[μC/g],长期摩擦带电量为300[μC/g]。所述颗粒显示正带电性。
<实施例2>颗粒生产
除了使用0.14g VA-061-Me之外,以与实施例1相同的方式进行生产,从而获得交联的聚苯乙烯颗粒。所述颗粒的直径为177nm。初期摩擦带电量为150[μC/g],长期摩擦带电量为300[μC/g]。所述颗粒显示正带电性。
<实施例3>颗粒生产
除了使用0.23g VA-061-Me之外,以与实施例1相同的方式进行生产,从而获得交联的聚苯乙烯颗粒。所述颗粒的直径为281nm。初期摩擦带电量为952[μC/g],长期摩擦带电量为672[μC/g]。所述颗粒显示正带电性。
<实施例4>颗粒生产
除了使用0.76g VA-061-Me、260g水、1.01g苯乙烯(NakaraiTesk)和1.01g二乙烯基苯之外,以与实施例1相同的方式进行生产,从而获得交联的聚苯乙烯颗粒。所述颗粒的直径为160nm。初期摩擦带电量为54[μC/g],长期摩擦带电量为165[μC/g]。所述颗粒显示正带电性。
<比较例1>
除了使用0.25g V50(2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐)作为引发剂之外,以与实施例1相同的方式进行生产。仅获得聚集体,没有获得球状颗粒。
<比较例2>
使用0.25g V50(2,2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐)作为引发剂,并在其中加入39g水和进一步0.04g浓盐酸。轻轻地加入0.25g苯乙烯(Nakarai Tesk)和0.25g二乙烯基苯的混合液,封闭容器,然后在300rpm的转数下在75℃的温度下进行反应18小时。完成反应后,除去不需要的固体材料,并借助于离心分离机回收颗粒。在将200ml甲醇添加至如此回收的颗粒中,然后将所述颗粒在所述甲醇中分散之后,借助于离心分离机回收颗粒。在该回收操作通过使用丙酮进行一次,和通过使用正己烷进行两次以洗涤颗粒后,借助于烘箱在60℃下干燥回收的颗粒。仅获得聚集体,没有获得球状颗粒。
<比较例3>
除了使用0.3g VA044(2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)作为引发剂之外,以与比较例2相同的方式进行生产。仅获得聚集体,没有获得球状颗粒。
<比较例4>
除了使用0.3g VA044(2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)作为引发剂之外,以与实施例1-3相同的方式进行生产。仅获得聚集体,没有获得球状颗粒。
<比较例5>
除了使用0.1g VA044(2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)作为引发剂之外,以与实施例1-3的那些相同的方式进行生产。仅获得聚集体,没有获得球状颗粒。
关于实施例1-4的颗粒的生产数据示于以下表1中,关于比较例1-5的颗粒的生产数据示于以下表2中。符号○表示获得球状颗粒,符号×表示没有获得球状颗粒。此外,示于表1和2的以下文字对应于以下材料。
VA-061-Me:2,2′-偶氮二[2-(2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]三氟甲基磺酸盐]
V50:2.2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐
VA044:2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐
St:苯乙烯
DVB:二乙烯基苯
表2
从实施例1-4的结果,发现:具有30-1000nm粒径的交联颗粒可通过使用“具有通过使有机烷基磺酸酯与具有包括含氮杂环或含氮脂肪系的阳离子性官能团的偶氮引发剂的两末端反应来生产的具有显示正带电性的官能团的引发剂”聚合单体来获得,并且由于摩擦带电导致颗粒显示正带电性。
<关于本发明第二方面的实施例>
[测量条件]
粒径通过借助于透射电子显微镜(S3000:JEOL Ltd.的产品)拍摄的照片测量直径获得。
颗粒的带电量基于通常使用的吹出法来测量。
测量装置:吹出型带电量测量装置(TG-203,KYOCERAChemical Corporation的产品)
筛孔径:32[μm]
吹出压力/吹入压力:4.5[kPa]/9.5[kPa]
载体:F96-80(Powdertech的产品)
振动数:1000(初期),4000(长期)
<实施例11>负带电颗粒的生产
向锥形瓶中,加入2.4g由Wako Pure Chemical Ltd.生产的V-501(4,4′-偶氮二(4-氰戊酸),并将14.4g 1mol/L的氢氧化钠和780g纯水依次加入,以溶解V-501。在将15g以重量比1∶1包含的苯乙烯和二乙烯基苯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生产)的混合液加入后,通过使用氮气在室温下进行鼓泡20分钟。在将该烧瓶关闭并密封以不从该烧瓶中泄露单体之后,在75℃的温度下进行聚合24小时,以获得白色聚合溶液。将该聚合溶液过滤后,通过使用甲醇、丙酮和正己烷依次进行洗涤。借助于离心分离机回收聚合的物质,并在60℃下干燥回收的聚合物质24小时,由此获得在其表面具有羧基的交联聚苯乙烯细颗粒。该细颗粒的粒径为190nm。1000次振动后的带电量为-22μC/g,4000次振动后的带电量为-79μC/g。
<实施例12>负带电颗粒的生产
除了使用2.1g由Wako Pure Chemical Ltd.生产的V-501(4,4′-偶氮二(4-氰戊酸)、12.6g 1mol/L氢氧化钠和8.0g以重量比4∶1包含的苯乙烯和二乙烯基苯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生产)的混合液之外,以与实施例11相同的方式生产负带电颗粒。获得6.3g具有羧基的交联聚苯乙烯细颗粒。该细颗粒的粒径为220nm。1000次振动后的带电量为-39μC/g,4000次振动后的带电量为-60μC/g。
<实施例13>负带电颗粒的生产
除了使用3.6g由Wako Pure Chemical Ltd.生产的V-501(4,4′-偶氮二(4-氰戊酸)、21.6g 1mol/L氢氧化钠和9.0g以重量比1∶1包含的苯乙烯和二乙烯基苯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生产)的混合液之外,以与实施例11相同的方式生产负带电颗粒。获得具有羧基的交联聚苯乙烯细颗粒。该细颗粒的粒径为220nm。1000次振动后的带电量为-54μC/g,4000次振动后的带电量为-143μC/g。
<实施例14>负带电颗粒的生产
除了使用5.0g由Wako Pure Chemical Ltd.生产的V-501(4,4′-偶氮二(4-氰戊酸)、30.0g 1mol/L氢氧化钠和9.0g以重量比1∶1包含的苯乙烯和二乙烯基苯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生产)的混合液之外,以与实施例11相同的方式生产负带电颗粒。获得具有羧基的交联聚苯乙烯细颗粒。该细颗粒的粒径为210nm。1000次振动后的带电量为-59μC/g,4000次振动后的带电量为-164μC/g。
<实施例15>负带电颗粒的生产
除了使用1.3g由Wako Pure Chemical Ltd.生产的KP S(过硫酸钾)、10.1g 1mol/L氢氧化钠和8.0g以重量比1∶1包含的苯乙烯和二乙烯基苯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生产)的混合液之外,以与实施例11相同的方式生产负带电颗粒。获得具有磺酸酯基的交联聚苯乙烯细颗粒。该细颗粒的粒径为210nm。1000次振动后的带电量为-40μC/g,4000次振动后的带电量为-76μC/g。
<实施例16>负带电颗粒的生产
除了使用1.8g由Wako Pure Chemical Ltd.生产的KP S(过硫酸钾)、14.0g 1mol/L氢氧化钠和8.0g以重量比1∶1包含的苯乙烯和二乙烯基苯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生产)的混合液之外,以与实施例11相同的方式生产负带电颗粒。获得具有磺酸酯基的交联聚苯乙烯细颗粒。该细颗粒的粒径为210nm。1000次振动后的带电量为-71μC/g,4000次振动后的带电量为-120μC/g。
<实施例17>负带电颗粒的生产
除了使用2.3g由Wako Pure Chemical Ltd.生产的KPS(过硫酸钾)、17.9g 1mol/L氢氧化钠和7.0g以重量比1∶1包含的苯乙烯和二乙烯基苯(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生产)的混合液之外,以与实施例11相同的方式生产负带电颗粒。获得具有磺酸酯基的交联聚苯乙烯细颗粒。该细颗粒的粒径为210nm。1000次振动后的带电量为-71μC/g,4000次振动后的带电量为-120μC/g。
<实施例18>正带电颗粒的生产
(1)阳离子性引发剂的合成
在将2.80g由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产的VA-061(2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷)]溶解于289ml甲醇中后,将4.52g甲基三氟甲基磺酸酯在室温下经一小时滴加。完成滴加过程后,在室温下进行搅拌18小时,借助于蒸发器除去溶剂,并借助于氯仿进行洗涤两次。洗涤过程后,在减压下进行干燥,并除去溶剂。然后,获得6.03g白色固体:2,2’-偶氮二[2-(三氟磺酸酯-2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮[2-(三氟磺酸酯-2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷-2-(咪唑啉-2-基)丙烷]和2,2’-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]的混合物(下文中,称为VA-061-Me)。产率为84.5%。
下文中,显示鉴别该化合物结构的分析结果。
1H-NMRδ(CDC 13):1.38[12H,s,-CCH3]、2.95[0.9H,s,-NCH3]、3.90[8H.s.-CCH2N-]
(2)正带电颗粒的生产
在将4.6g VA-061-Me溶解于780g水中后,轻轻地加入5.0g苯乙烯(Nakarai Tesk)和5.0g二乙烯基苯的混合液,封闭容器,然后在300rpm的转数下在75℃的温度下进行反应18小时。完成反应后,除去不需要的固体材料,并借助于离心分离机回收颗粒。在将200ml甲醇添加至如此回收的颗粒中,然后将所述颗粒在所述甲醇中分散之后,借助于离心分离机回收颗粒。在该回收操作通过使用丙酮进行一次,和通过使用正己烷进行两次以洗涤颗粒后,借助于烘箱在60℃下干燥回收的颗粒,从而获得交联的聚苯乙烯颗粒。所述颗粒的直径为280nm。初期摩擦带电量为952[μC/g],长期摩擦带电量为672[μC/g]。所述颗粒显示正带电性。
关于实施例11-17的负带电颗粒和关于实施例18的带正电颗粒的生产数据示于以下表3中。此外,示于表3的以下文字对应于以下材料。
V-501:4,4′-偶氮二(4-氰戊酸)
KPS:过硫酸钾
VA-061-Me:2,2′-偶氮二[2-(三氟磺酸酯-2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2′-偶氮[2-(三氟磺酸酯-2-甲基咪唑啉-2-基)丙烷-2-(咪唑啉-2-基)丙烷]和2,2′-偶氮二[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]的混合物
St:苯乙烯
DVB:二乙烯基苯
<比较例>
作为比较例,使用商购可得的无机细颗粒(比较例11至比较例14)和商购可得的聚苯乙烯细颗粒(比较例15和比较例16)。关于比较例11至比较例16,测量1000次振动后的带电量和4000次振动后的带电量。关于比较例11至比较例16的商购可得的细颗粒的粒径和带电量总结于表4中。与实施例11至实施例18相比,每个结果显示低的带电量。此外,示于表4中的以下文字对应于以下材料。
NPS-6MF(SOC):纳米孔二氧化硅
KE-P10:无定形二氧化硅
KE-P10(已烧结):将无定形二氧化硅KE-P10在1200℃下在真空条件下烧结一小时
KE-P10(TN-6):无定形二氧化硅
SX8742C-04:聚苯乙烯颗粒
SX8743C-05:聚苯乙烯颗粒
表4
比较例编号 | 颗粒 | 粒径[nm] | 初期摩擦带电量[μC/g] | 长期摩擦带电量[μC/g] |
11 | NPS-6MF(SOC)) | 75 | -34 | -28.7 |
12 | KE-P10 | 110 | -38.7 | |
13 | KE-P10(已烧结) | 110 | -32.7 | -8.3 |
14 | KE-P10(TN6) | 110 | 4.2 | |
15 | SX8742C-04 | 300 | -16.6 | 6.9 |
16 | SX8743-05 | 500 | -9.9 | -13.4 |
从实施例11-18的结果,发现:具有30-1000nm粒径的交联颗粒可通过使用“在其两末端具有显示带电性或离子性的官能团的引发剂”聚合单体来获得,与使用商购可得的无机颗粒和聚苯乙烯颗粒的比较例11至比较例16相比,可获得关于摩擦带电特别是长期摩擦带电量的较大的带电量。
工业应用性
根据本发明制造的,使用由根据本发明的显示介质用颗粒构成的显示介质的信息显示面板优选应用于:用于移动设备如笔记本式个人计算机、电子记事册、PDA(Personal DigitalAssistants)、便携式电话和手提式终端机等的显示单元;电子纸如电子书、电子报纸和电子手册(说明书)等;布告板如广告板、海报、黑板和白板等;用于电子台式计算机、家电产品和汽车用品等的图像显示单元;卡显示单元如点卡和IC卡等;用于电子广告、信息板、电子POP(Point Of Presence,Point OfPurchase advertising)、电子价格标签、电子存货标签、电子乐谱和RF-ID设备等的显示单元。此外,所述信息显示面板优选应用于电子设备如POS终端、汽车导航系统和时钟等的显示单元。此外,所述信息显示面板优选应用于可重复写的纸(其可通过使用外部电场产生装置重写)。
关于根据本发明的信息显示面板的驱动方法,可使用各种驱动方法,例如其中在面板中不使用开关元件的简单基质驱动方法和静态驱动方法;使用三终端开关元件如薄膜晶体管(TFT)或二终端开关元件如薄膜二极管(TFD)的活性基质驱动方法;和使用外部电场的外部电场驱动方法。
Claims (7)
1.显示介质用颗粒,其特征在于,所述颗粒以球状树脂细颗粒形式构成,在所述球状树脂细颗粒中,在它们的表面上存在显示正带电性的官能团,所述球状树脂细颗粒通过利用具有显示正带电性的官能团的引发剂聚合单体而获得,所述具有显示正带电性的官能团的引发剂通过使有机烷基磺酸酯与具有包括含氮杂环的阳离子性官能团的偶氮引发剂的两末端反应来生产。
2.根据权利要求1所述的显示介质用颗粒,其中所述球状树脂细颗粒的平衡重量平均带电量Q在下式的范围内:
Q>1.0[μC/g]。
3.根据权利要求1所述的显示介质用颗粒,其中粒径为30-1000nm。
4.根据权利要求1所述的显示介质用颗粒,其中使用相对于单体量为0.5-80mol%的所述引发剂。
5.根据权利要求1所述的显示介质用颗粒,其中所述颗粒包括1mol%以上具有至少两个乙烯基的单体。
6.根据权利要求1所述的显示介质用颗粒,其中所述颗粒用于表面粘合复合化处理。
7.一种信息显示面板,其特征在于,使用根据权利要求1所述的显示介质用颗粒作为构成所述信息显示面板的显示介质的颗粒,在所述信息显示面板中,将具有光学反射率和带电性并由至少一种颗粒构成的至少一种显示介质封入其中至少一个基板为透明的两个基板之间的空间中,以及,在所述信息显示面板中,被施加静电场的所述显示介质移动以显示信息。
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