CN101634651A - 一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置，其为在线式固体核磁共振谱仪、四极质谱仪、气相色谱仪以及激光诱导的超极化¹²⁹Xe同位素探针联用的魔角旋转多相催化反应器。通过该反应器可以应用多种固体核磁共振技术对催化反应过程中的催化剂结构、反应中间物、催化剂活性物种进行跟踪检测；反应产物应用四极质谱和气相色谱进行定性和定量分析，从而对催化剂的性能进行评价；同时应用激光诱导的超极化¹²⁹Xe同位素为探针分子对反应过程中的催化剂结构的变化、反应过程中各物种的吸附位置和扩散行为等进行研究。通过上述各种技术可实现对催化反应过程的原位跟踪及对催化反应的机理进行系统研究。

Description

一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置

技术领域

本发明涉及固体核磁共振，具体地说是一种原位连续流动的魔角旋转核磁共振、四极质谱、气相色谱和激光诱导的超极化¹²⁹Xe同位素探针联合检测的多相催化反应装置。

背景技术

多相催化反应过程一直以来都是化学化工过程的基础。它与人们的生活息息相关。世界各地的科学家们多年来想尽各种办法，在多种分析仪器上试图原位研究多相催化反应，以期揭开这个“黑箱子”中的秘密。但是由于多相催化反应过程的复杂性，人们也只是在某些方面了解到了一些多相催化反应过程的细节。固体核磁共振技术由于非常适合研究多相催化反应过程中催化剂结构变化，反应中间物种的检测，引起了人们极大的兴趣。原位固体核磁共振技术研究多相催化反应已经有十几年的历史。1995年，德国的Hunger教授第一次在固体核磁共振谱仪上实现了真正意义上的原位流动多相催化反应(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995，1423-1424)。但是由于实验技术的高难度和实验过程中的消耗非常大，至今能够实现这一技术的研究组也寥寥无几。Hunger教授在Bruker公司的固体核磁共振谱仪上实现了原位多相催化反应，但是由于世界上另一家固体核磁共振谱仪生产商Varian公司的固体核磁探头与Bruker公司有很大的不同，至今未见报道在其上实现有意义的原位连续流动的多相催化反应。本发明就是在这一背景下，实现了Varian固体核磁共振谱仪上在原位连续流动条件下的魔角旋转多相催化反应装置及与质谱和色谱的联用。

多相催化反应在这里指的是固定床层催化剂的气固多相催化反应。魔角旋转指的是催化反应器是在魔角状态下，即在高强磁场中，反应器管的中轴线与磁场的Z轴方向成魔角(54°44’)旋转，在此条件下，可以保证获得的核磁共振谱为高分辨谱。

催化反应过程及催化反应机理的研究是化学化工领域最重要的前沿科学问题。科学家们发明了多种先进的仪器设备来研究催化反应，本发明涉及的适合原位研究的反应器，在研究催化反应过程和催化反应机理方面有很大的优势。现代科学研究的飞速发展依赖于现代化的仪器分析手段，固体核磁共振波谱仪，四极质谱仪，气相色谱仪和激光诱导的超极化¹²⁹Xe同位素探针等技术分别在多相催化研究领域发挥了巨大的作用。

固体核磁共振谱仪由于采用了魔角旋转技术，在固体催化剂的研究中可以给出高分辨率的¹H、¹³C、²⁹Si、²⁷Al、³¹P、¹⁷O和¹⁵N等多种同位素的共振信号，结合高分辨的二维多量子谱、二维交换谱和异核相关谱等多种二维谱技术，在固体催化剂的结构、反应中间物种的检测等方面可以给出丰富的信息。四极质谱仪由于它的高灵敏度、高分辨能力和快速响应等性能，在产物的鉴定，反应过程的跟踪等方面有着独特的优势，常用于催化剂的程序升温反应、氧化还原处理和脱附等研究中。气相色谱仪在反应产物的定量分析、确定反应的转化率和产物的选择性等方面是不可替代的手段。激光诱导的超极化¹²⁹Xe同位素探针技术是近些年发展起来的研究手段，通过使用在反应中惰性的Xe原子与催化剂的相互作用以及与反应产物和中间物种等的相互作用，可以研究反应过程中催化剂的结构变化和反应中间物种的吸附位置和落位状态等。

固体核磁共振研究中使用的样品管类似于多相催化反应中的固定床反应器，通过使用该样品管可以模拟多相催化反应过程。本发明的核心是带魔角旋转的多相催化反应器。

现代核磁共振谱仪具有一个超导磁体，能够提供非常均匀的强磁场，比如目前国内常用的400MHz固体核磁共振谱仪的磁场强度达到9.4特斯拉，同时为了使被检测的原子在此磁场中能够发生Zeeman跃迁，需要发射频率达400MHz的高功率射频脉冲。为了获得高分辨的核磁共振信号，固体样品必须要在与磁场方向成54°44’的位置(通常被称为魔角位置)上作高速旋转以达到消除和减弱固体样品中的偶极相互作用和化学位移各向异性的目的，转速通常要达到2～30kHz。本发明的反应器必须满足上述条件，才能正常工作。

多相催化反应过程一直以来都是化学化工过程的基础。它与人们的生活息息相关。世界各地的科学家们多年来想尽各种办法，在多种分析仪器上试图原位研究多相催化反应，以期揭开这个“黑箱子”中的秘密。但是由于多相催化反应过程的复杂性，人们也只是在某些方面了解到了一些多相催化反应过程的细节。固体核磁共振技术由于非常适合研究多相催化反应过程中催化剂结构变化，反应中间物种的检测，引起了人们极大的兴趣。原位固体核磁共振技术研究多相催化反应已经有十几年的历史。1995年，德国的Hunger教授第一次在固体核磁共振谱仪上实现了真正意义上的原位流动多相催化反应(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1995，1423-1424)。但是由于实验技术的高难度和实验过程中的消耗非常大，至今能够实现这一技术的研究组也寥寥无几。Hunger教授在Bruker公司的固体核磁共振谱仪上实现了原位多相催化反应，但是由于世界上另一家固体核磁共振谱仪生产商Varian公司的固体核磁探头与Bruker公司有很大的不同，至今未见报道在其上实现有意义的原位连续流动的多相催化反应。本发明就是在这一背景下，实现了Varian固体核磁共振谱仪上在原位连续流动条件下的魔角旋转多相催化反应装置及与质谱和色谱的联用。

多相催化反应在这里指的是固定床层催化剂的气固多相催化反应。魔角旋转指的是催化反应器是在魔角状态下，即在高强磁场中，反应器管的中轴线与磁场的Z轴方向成魔角(54°44’)旋转，在此条件下，可以保证获得的核磁共振谱为高分辨谱。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置，其反应器放置在检测腔内，其中央具有超导磁体的强磁场，其可以进行原位的多相催化反应，并用魔角旋转核磁共振、激光诱导超极化¹²⁹Xe技术、四极质谱技术和色谱技术等在线分析催化反应过程中各种相关物质的变化规律。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置，包括固体核磁共振谱仪、质谱仪、气相色谱仪、激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器、反应器；

所述反应器包括原位流动转子和魔角旋转探头，在魔角旋转探头的上方设置有中空的检测模块，检测模块的中空部份设置有检测线圈；原位流动转子插入检测线圈内，在转子上方设置有定子，定子上设置有支撑座，支撑座上设置有插入转子内部的反应气进气管和与转子内腔相连通。产物出气口、支撑座上还设置有与魔角旋转探头内腔相连通的旋转气出口；

所述反应器置于固体核磁共振谱仪的检测腔内，产物出气口通过管路分别与质谱议和气相色谱议的样品进口相连接；反应气进气管通过管路分别与反应气气源和激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器的物料出口相连，激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器的物料入口与¹²⁹Xe气气源相连通。

所述原位流动转子是在常规的转子上方开口处设置有物料的进出口管路；所述激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器与¹²⁹Xe气气源相连的管路上设置脱水管和脱氧管；所述反应气进气管与反应气气源相连的管路上设置有脱水管和脱氧管。

本发明具有如下优点：

本发明用于原位连续流动条件下的带魔角旋转的多相催化反应装置，在其中可以进行常压下变温的多相催化反应，并且在多相催化反应进行的同时，应用固体核磁共振技术对催化反应中的催化剂结构、催化活性物种、反应中间产物以及反应产物等进行实时检测与跟踪，可以在线观察反应过程随各种催化反应条件的变化，比如反应气流量、反应温度等；同时可对催化反应过程中反应物和产物应用四极质谱和气相色谱进行定性和定量分析，从而对催化剂的性能进行评价；同时，应用激光诱导的超极化¹²⁹Xe同位素作为探针分子对反应过程中的催化剂结构的变化，反应过程中各物种的吸附行为和落位等进行研究。

附图说明

图1是本发明的反应装置流程图；

图2是本发明的反应装置组装图；

其中：1.为氢气瓶；2.为氧气瓶；3.为反应气；4.Xe气；5.脱水管；6.脱氧管；7.质量流量计；8.激光诱导超极化氙发生器；9.核磁共振谱仪；10.原位反应器；11.色谱仪；12.质谱仪；13.进气管支撑座；14.底座；15.反应器转子；16.反应气进气管；17.产物气出气口；18.定子；

图3是ZSM-35分子筛的结构示意图；

图4A是魔角旋转转速为3 kHz条件下ZSM-35的变温超极化¹²⁹Xe核磁共振谱，图4B是相应条件下的静态超极化¹²⁹Xe核磁共振谱；

图5是室温下甲醇在HZSM-35上吸附过程的超极化¹²⁹Xe魔角旋转核磁共振谱；

图6为停止通入甲醇后不同时间下的超极化¹²⁹Xe魔角旋转核磁共振谱；

图7是在连续流动条件下使用本发明装置通过超极化¹²⁹Xe魔角旋转核磁共振技术研究了CHA-MFI复合分子筛的孔道结构。

具体实施方式

本发明的特点是在核磁共振谱仪的探头上进行了改动，既能实现原位流动状态下转子能够魔角旋转又不影响探头原有的功能。反应气通过尾气管转移到探头外，并通过排气装置排放到室外，不会对仪器造成损坏，同时也不会对实验人员造成伤害。

下面对我们所建装置的特点进行描述：

1.该魔角旋转多相催化反应装置位于核磁共振谱仪的探头中，与探头的定子合二为一；

2.特殊设计的进出气管道系统可以保证反应气的进入和产物气的导出，从而不影响转子的正常旋转，并能保持转速最高达4.5 kHz，从而保证了固体核磁共振的高分辨检测；

3.流动的反应气处于常压状态；

4.魔角旋转多相催化反应装置自身不带加热器，利用原核磁共振谱仪提供的加热和冷却系统，故加温和降温随所用仪器改变；

5.催化反应进行的同时，可以应用固体核磁共振技术对催化剂和反应过程进行实时跟踪检测；

6.产物气的导出可以使得反应流程后部的在线四极质谱和气相色谱仪定性和定量的检测产物；

7.反应气和超极化¹²⁹Xe的引入方式可以保证超极化的¹²⁹Xe在检测阶段的超极化状态，从而保证了超极化¹²⁹Xe的效率；

8.本反应器除了可以进行原位催化反应外，还可以进行原位的样品氧化还原处理，各种气体的吹扫，预吸附等；

9.魔角旋转多相催化反应装置由陶瓷、塑料、铝、铜、钛等非磁性材料加工而成。

具体为：一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置，包括固体核磁共振谱仪、质谱仪、气相色谱仪、激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器、反应器；

所述反应器包括原位流动转子和魔角旋转探头，在魔角旋转探头的上方设置有中空的检测模块，检测模块的中空部分设置有检测线圈；原位流动转子插入检测线圈内，在转子上方设置有定子，定子上设置有支撑座，支撑座上设置有插入转子内部的反应气进气管和与转子内腔相连通产物出气口、支撑座上还设置有与魔角旋转探头内腔相连通的旋转气出口；

所述反应器置于固体核磁共振谱仪的检测腔内，产物出气口通过管路分别与质谱仪和气相色谱仪的样品进口相连接；反应气进气管通过管路分别经脱水管和脱氧管与反应气气源和激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器的物料出口相连，激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器的物料入口与¹²⁹Xe气气源相连通。

图1是本发明的反应装置流程图。本发明描述的反应装置可以在常压下进行气-固多相催化反应。由于反应器的升温和降温过程由固体核磁共振谱仪提供，因而反应可以在很宽的温度范围内进行，不同材料制作的反应装置可以适应不同的反应温度要求。具体来说，温度随应用的核磁探头提供的温度范围而定；反应气流量用质量流量计精确控制；反应装置的样品管绕自身轴线的转速最高可达4.5 kHz。在进行多相催化反应的同时，可以用同体核磁共振技术对催化剂进行表征，也可以对反应物及中间物种等进行实时分析；同时也可以用激光诱导的超极化¹²⁹Xe同位素为探针分子对反应过程中的物理化学变化进行研究；同时可以用四极质谱对反应过程中的产物和未参加反应的反应物进行半定量的和定性的分析；以及可以利用色谱对反应产物和反应物进行定量分析。

图2是本发明的反应装置组装图。其中包括有反应气进气管，进气管支撑座，底座，定子，反应器转子，出气口等。

反应进气管是实验中所用的各种气体的进气导入管，由石英、塑料或者金属材料制成，进气口为反应气和超极化Xe气体共同进气，该管伸到反应床层的底部，与反应器和催化剂等样品不接触，当进行实验时，反应器高速旋转，但进气管保持静止。反应进气管由进气管支撑座支撑。出气口为反应后的产物和未参加反应的反应气流出口，出气口通向后面的质谱仪和色谱仪等分析仪器，使得可以完成反应的在线分析。底座和进气管支撑座联合起到进气和出气的管路的支撑作用。它们固定在定子上。定子是核磁共振谱仪探头的一个部件，它的作用保证转子可以在魔角状态下进行高速旋转，在这里它是支撑本发明的装置。反应器转子既是本反应器的反应管，也是固体核磁共振谱仪的样品管，可以用核磁共振谱仪本身的样品管，也可以用本发明自己设计的反应器转子。本发明的装置使用的材料可以是陶瓷、塑料或者非磁性的金属材料等。

实施例1：激光诱导超极化¹²⁹Xe魔角旋转核磁共振研究ZSM-35分子筛的孔道结构

图3是ZSM-35分子筛的结构示意图(Zeolites，1989，9，68)，它有两种孔道结构：平行于c轴的柱状直孔道和沿b轴方向的笼(如图4所示的bcavity)。我们使用前述的原位连续流动魔角旋转探头，对ZSM-35的孔结构进行了变温超极化¹²⁹Xe核磁共振研究。

图4A是魔角旋转转速为3 kHz条件下ZSM-35的变温超极化¹²⁹Xe核磁共振谱，图4B是相应条件下的静态超极化¹²⁹Xe核磁共振谱。化学位移在低场处(化学位移较大)的峰归属为直孔道(C channel)的信号，化学位移在高场处(化学位移较小)的峰归属为笼(b cavity)的信号，0ppm处的信号为化学位移参考，*为旋转边带。温度在293K时，静态条件下低场的信号峰很宽，与高场信号峰连在一起，这是由于低场的信号峰受化学位移各项异性影响较大造成的；而魔角旋转条件能有效地消除化学位移各项异性引起的谱峰展宽效应，使得低场信号峰明显窄化，能较好的分辨出两种孔道结构。静态下，温度在173K以下时，低场信号变得更宽化了，以致163K时信号变得非常宽；而魔角旋转条件下仍然能很明显的区分出两种孔结构的信号。

实施例2甲醇在HZSM-35分子筛上的吸附过程

图5是室温下甲醇在HZSM-35上吸附过程的超极化¹²⁹Xe魔角旋转核磁共振谱。从图中两种孔道信号峰的相对强度可以看出，随着吸附时间的延长，直孔道信号峰明显下降，在吸附了20分钟后，达到平衡状态，此时直孔道的信号儿乎观测不到，再通入甲醇，¹²⁹Xe谱没有明显变化。说明甲醇优先吸附在HZSM-35的直孔道(C channel)中。将上述吸附40min甲醇蒸气后的样品停止通入甲醇，只通入Xe气，并且考察不同时间下的超极化¹²⁹Xe魔角旋转核磁共振谱，如图6所示。可以看到，停止通入甲醇蒸气后，随着时间的延长，直孔道的信号逐渐增强，并且5min后基本达到一个平衡值。此时，直孔道的信号强度仍然小于笼的信号强度，而未吸附甲醇时的谱图表明直孔道的信号强度大于笼的信号强度。一般认为，甲醇在酸性分子筛上的吸附位是

酸。因此，上述结果表明，HZSM-35的酸可能主要位于直孔道内。

实施例3：激光诱导超极化¹²⁹Xe魔角旋转核磁共振研究CHA-MFI复合分子筛的孔道结构

图7是在连续流动条件下使用本发明装置通过超极化¹²⁹Xe魔角旋转核磁共振技术研究了CHA-MFI复合分子筛的孔道结构。从图中可以看到25℃时¹²⁹Xe谱出现了三个信号峰，除了0ppm处气相Xe的信号外，在低场方向还观测到在分子筛孔道中吸附态的Xe信号。魔角旋转的超极化¹²⁹Xe谱可以很好地区分CHA和MFI这两种孔结构，84ppm处的峰归属为吸附在CHA结构中的氙信号，113ppm处的峰归属为吸附在MFI结构中的氙信号。我们发现当温度从25℃升高到180℃的过程中，CHA结构中氙的化学位移始终保持不变，而MFI结构中氙的化学位移从113ppm沿高场方向移到90ppm，而且谱峰的半峰宽也随之增加，这可能是由于CHA具有八元环窗口的笼形结构，限制了其中Xe的扩散及与气相Xe之间的交换；而MFI结构具有十元环开口的孔道，更有利于吸附态Xe的扩散和Xe与Xe之间作用的减弱，从而导致其化学位移减小。

Claims (4)

1.一种原位固体核磁共振检测的多相催化反应装置，其特征在于：

包括固体核磁共振谱仪、质谱仪、气相色谱仪、激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器、反应器；

所述反应器包括原位流动转子和魔角旋转探头，在魔角旋转探头的上方设置有中空的检测模块，检测模块的中空部份设置有检测线圈；原位流动转子插入检测线圈内，在转子上方设置有定子，定子上设置有支撑座，支撑座上设置有插入转子内部的反应气进气管和与转子内腔相连通的产物出气口、支撑座上还设置有与魔角旋转探头内腔相连通的旋转气出口；

所述反应器置于固体核磁共振谱仪的检测腔内，产物出气口通过管路分别与质谱仪和气相色谱仪的样品进口相连接；反应气进气管通过管路分别与反应气气源和激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器的物料出口相连，激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器的物料入口与¹²⁹Xe气气源相连通。

2.按照权利要求1所述的多相催化反应装置，其特征在于：所述原位流动转子是在常规的转子上方开口处设置有物料的进出口管路。

3.按照权利要求1所述的多相催化反应装置，其特征在于：所述激光诱导超极化¹²⁹Xe发生器与¹²⁹Xe气气源相连的管路上设置有脱水管和脱氧管。

4.按照权利要求1所述的多相催化反应装置，其特征在于：所述反应气进气管与反应气气源相连的管路上设置有脱水管和脱氧管。

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