CN106645550B - 一种光催化原位表征系统 - Google Patents

Abstract

一种光催化原位表征系统，用于光催化剂表面反应过程及有机物环境光化学过程研究，包括超高真空腔体、原位质谱模块、原位反射红外光谱模块、能谱模块、样品表面刻蚀及清洗部件、样品操纵台、在线更换样品部件、真空泵组、原位光照组件和气体进样部件。利用本发明，可以对固相样品表面进行原位刻蚀及清洗，并可以系统研究(光)催化反应过程中固相催化剂表面及气固、液固界面上的反应细节，如反应物吸附模式、分子特征基团变化、表面元素种类定性测试、催化反应或程序升温过程中间产物原位定性定量检测等。

Description

一种光催化原位表征系统

技术领域

本发明属于材料表征技术领域，特别涉及一种光催化原位表征系统。

背景技术

从纳米尺度及分子层面、从瞬态过程及自由基水平研究和理解污染物去除过程机理以及污染物与催化剂或颗粒物表/界面的相互作用机理等，是从根本上解决有毒难降解污染物的控制和消减的先决条件之一。对这些基础科学问题的深入研究不仅要求研究者能准确地把握领域的前沿方向，而且需要依靠先进的实验手段及分析测试仪器，特别是系统性的、能够实现原位、瞬态或特殊测试条件的高精尖仪器及设备，因此针对典型的科学问题，研制有助于推动该领域基础研究进一步发展的仪器设备有着重要的意义。

可有效利用太阳能的高级氧化技术，如TiO₂等半导体氧化物光催化技术及金属配合物光催化技术(类Fenton反应)等，是近年来发展起来的一类高效绿色的消除水中难降解有毒有机污染物的技术。与传统好氧微生物氧化相比，该类技术的突出点是可直接利用太阳能及O₂、H₂O₂等绿色氧化剂，依靠体系中高效实时产生的强氧化性的活性自由基，引发自由基链反应快速氧化或还原降解水中的有毒难降解有机污染物。虽然研究者对光催化技术进行了大量的研究，开发出一系列高效的光催化剂及光催化体系，但是，目前对其涉及的反应过程中最本质的一些问题还不是很清楚，如环境中小分子化合物与Fe、Mn等金属的特异性配位及其光化学过程、分子氧与水的作用及其元素归属、有机污染物在光催化剂及固体颗粒物表面的加羟基过程、反应后期小分子酸的脱羧过程、表面质子/氢转移过程等等，如果能够确证·OH自由基/空穴和·OOH/O₂-·分别在氧化及矿化过程中在催化剂表/界面对有机污染物起的不同作用，就有可能通过担载/掺杂等手段改进禁带宽度和导带或价带电位，以此调整活性物种的比例或强度，实现氧化效率和矿化率的提高，进一步实现和带隙匹配的可见光的利用。解决此问题的焦点在于首先能够对光催化反应过程中污染物在催化剂或载体表/界面与O₂、H₂O等小分子的微观反应历程及C、H、O等活泼元素的归趋等反应细节进行全景式的监测和分析，进而得出本质机理的相关信息。遗憾的是，利用常规分析仪器及实验方法很难对此进行研究。而对这些微观过程的深入研究将对开发新型高效光催化体系、解决光催化技术瓶颈、提高光催化体系效率及深入理解污染物在环境中的迁移转化过程等方面提供重要的指导作用，对实现光催化技术产业化应用有着重要的现实意义。

目前污染物光催化降解领域研究常用到气相色谱、紫外可见分光光度计、离子色谱仪、液相色谱仪、色质联用仪等常规实验室测试仪器，可以对各类光催化体系进行筛选并可实现环境污染物光催化降解过程的宏观监测，另外还有一些测试瞬态物种的仪器，如瞬态电子顺磁共振仪(ESR)、激光闪光光解(FPS)等大型仪器，可以对反应过程中的自由基等一些中间瞬态物种进行监测，这些仪器设备构成了本领域研究的重要基础。但是目前仍然缺少可同时表征固体表面信息、气固/液固界面信息及监测表界面微观反应历程的仪器设备，要想准确得到催化剂或固体颗粒物表界面上涉及分子/原子层面的信息，不仅需要在超高真空的条件下进行各种表面分析，而且还需要对同一反应样品或反应历程进行多种测试手段的原位测试，二者缺一不可。

表面分析技术的特点是用一个探束(电子、离子、光子、原子、电场和热等)或探针(机械加电场)去探测样品表面，并在二者相互作用时，从样品表面发射及散射电子、离子、中性离子(原子或分子)与光子等，检测这些粒子(电子、离子、光子、中性粒子等)能量、荷质比、粒子数强度等，就可以得到样品表面的形貌、原子结构、化学组成、电子结构(价态和电子态)等信息。目前在材料表征领域出现了一些综合测试系统，如中国科学院半导体研究所杨晋玲等发明的“一种超高真空多功能综合测试系统”(申请号201010171385.X)公开了一种用于微纳器件表面处理、表面修饰、原位机械性能表征和电学性能测试的超高真空多功能综合测试系统，再如中国科学院物理研究所郇庆等发明的“组合薄膜制备及原位表征系统”(申请号：201510446068.7)、安徽万瑞冷电科技有限公司董相文等发明的“低温吸附材料分析表征系统”(申请号：201610231896.3)、湖南大学张清林等发明的“一维纳米结构三维方向微区光伏与发光表征系统及方法”(申请号：201410085386.0)等，都是针对某一材料或某一具体科学问题设计的综合分析系统。光催化领域常用到的表面分析仪器如各类电镜(如原子力显微镜、扫描隧道显微镜)、各种能谱(如X射线光电子能谱、俄歇电子能谱)、反射光谱(如漫反射反射紫外、反射红外)等，是催化剂表征及反应历程研究的重要手段。但是在研究过程中我们发现，独立使用单一的测试手段无法满足光催化研究的需要，比如说研究污染物在某种催化剂表面光催化分解历程时，理想的方法需要在光照的条件下同时观测污染物的变化、中间产物定性定量、催化剂表面结构改变、H、O等元素归趋等，而这些测试项目是无法通过多次实验及在不同仪器上完成的，这种分次得到的数据无法反映光催化反应过程的真实情况，这也是原位反应及测试重要性的突出体现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于超高真空系统的光催化原位表征系统，该原位表征系统可以研究光催化剂表面反应过程及有机物环境光化学过程等。

本发明的光催化原位表征系统，包括超高真空腔体、原位质谱模块、原位反射红外光谱模块、能谱模块、样品表面刻蚀及清洗部件、样品操纵台、在线更换样品部件、真空泵组、原位光照组件和气体进样部件，

所述超高真空腔体竖直设置，具有圆柱状壳体，超高真空腔体底端与真空泵组连接，超高真空腔体顶端竖直安装有样品操纵台，原位质谱模块、原位反射红外光谱模块、能谱模块、样品表面刻蚀及清洗部件、在线更换样品部件、原位光照组件分别安装在超高真空腔体的圆柱状壳体侧壁上，气体进样部件连接到超高真空腔体，真空泵组还与在线更换样品部件连接，

样品操纵台末端的操作杆下端连接有样品台，可活动的伸入到超高真空腔体中，能够对应于原位质谱模块、原位反射红外光谱模块、能谱模块、样品表面刻蚀及清洗部件、在线更换样品部件和原位光照组件的工作位置。

进一步，所述在线更换样品部件包括密闭套管、设置在密闭套管内的内部传动杆、套接在密闭套管外的磁力环、在密闭套管一端的与超高真空腔体连接的真空阀门、和密闭套管管体上开设的样品更换窗口，

在线更换样品部件通过真空阀门安装在超高真空腔体的在线更换样品部件接口上，其垂直于超高真空腔体的侧壁。

进一步，所述原位反射红外光谱模块为包括检测光发生器和红外检测器，

检测发生器发射的检测光通过超高真空腔体侧壁上配有硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光入射窗口以非0或180度的角度入射到样品上，经样品反射后通过超高真空腔体侧壁上配有硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光出射窗口进入红外检测器进行测量，

优选的，红外光谱模块的扫描范围为4000-350cm^-1。

进一步，所述能谱模块是俄歇电子能谱/低能电子衍射联合模块，其电子束流能量范围优选为0-3.5keV。

进一步，所述原位质谱模块为四级杆质谱仪，质谱探头为可伸缩探头，

质量数范围优选为1-200amu，灵敏度优选为高于2×10^-4A/mbar。

进一步，所述样品表面刻蚀及清洗部件是离子溅射枪，采用氩离子溅射方式，离子溅射源能量范围为0.3-5.0keV。

进一步，所述原位光照组件包括多个外置光源，外置光源通过光纤与各自的光源接入窗口相连，光源接入窗口的窗片为石英材质，光源例如可以是汞灯、氙灯、钨灯等常规光源。

进一步，真空泵组由机械泵、涡轮分子泵、离子泵以及钛升华泵组成，

优选的，真空泵组要求系统真空度优于2×10^-10mbar。

进一步，所述的气体进样部件由与超高真空腔体1连通的管路、精密阀门及精密流量计组成。

进一步，样品操纵台的操纵杆纵向、原位反射红外光谱模块的入射光方向、原位光照组件通过第一、第二光源接入窗口的光照方向之间有交汇点，

和/或样品操纵台的操纵杆纵向、质谱探头伸缩方向、能谱模块的电子束方向、原位光照组件通过第三、第四光源接入窗口的光照方向之间有交汇点。

因此，本发明的针对光催化反应表/界面微观机理研究的光催化原位表征系统可以对光催化剂表面反应过程及有机物环境光化学过程等内容进行深入研究，包括污染物与催化剂表界面的相互作用、污染物在催化剂表面吸附脱附及降解过程，表征污染物降解后期影响污染物矿化率的小分子羧酸的脱羧分解历程等，研究通过掺杂、表面修饰等方法改性光催化剂的组成及其对污染物催化降解效率的影响及构效关系等。上述研究/多次实验能够在本发明的同一系统中完成，所得到的数据能够反映光催化反应过程的真实情况，突出体现了原位反应及测试的重要性。

附图说明

图1示出了本发明的光催化原位表征系统的立体结构示意图；

图2为图1所示的光催化原位表征系统的立体结构的正视图；

图3为本发明的光催化原位表征系统的超高真空腔体的第一角度立体图；

图4为本发明的光催化原位表征系统的超高真空腔体的第二角度立体图。

附图标记：

1：超高真空腔体 2：质谱模块 3：原位反射红外光谱模块

4：能谱模块 5：样品表面刻蚀及清洗部件 6：样品操纵台

7：在线更换样品部件 8：真空泵组

C1：红外检测光入射窗口 C2：红外检测光出射窗口 C3：磁力环

C4：真空阀门 C5：样品更换窗口 C6-C9：光源接入窗口

C10–C19：功能模块扩展接口或观察窗口

M1：真空泵组接口 M2：质谱模块接口 M3：能谱模块接口

M4：样品表面刻蚀及清洗部件接口 M5：操纵台接口

M6：在线更换样品部件接口

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于附图和以下实施例。

如图1-4所示，一种用于光催化反应表界面研究的光催化原位表征系统，所述的光催化原位表征系统是建立在超高真空系统上的，包括了超高真空腔体1、原位质谱模块2、原位反射红外光谱模块3、能谱模块4、样品表面刻蚀及清洗部件5、样品操纵台6、在线更换样品部件7、真空泵组8、原位光照组件和气体进样部件。

所述超高真空腔体1为不锈钢材质，竖直设置，具有圆柱状壳体，超高真空腔体1底端与真空泵组8连接，超高真空腔体2顶端竖直安装有样品操纵台6，原位质谱模块2、原位反射红外光谱模块3、能谱模块4、样品表面刻蚀及清洗部件5、在线更换样品部件7、原位光照组件分别安装在超高真空腔体1的圆柱状壳体侧壁上，气体进样部件连接到超高真空腔体1，真空泵组8还与在线更换样品部件7连接。样品操纵台6末端连接有样品台，可活动的伸入到超高真空腔体1中，能够对应于原位质谱模块2、原位反射红外光谱模块3、能谱模块4、样品表面刻蚀及清洗部件5、在线更换样品部件7和原位光照组件的工作位置，使得原位质谱模块2、原位反射红外光谱模块3、能谱模块4、样品表面刻蚀及清洗部件5、在线更换样品部件7、原位光照组件能够对样品台上的样品进行操作。

真空泵组8由机械泵、涡轮分子泵、离子泵以及钛升华泵组成，安装在超高真空腔体底部的真空泵组接口M1上，真空泵组8要求系统真空度优于2×10^-10mbar。

所述的原位质谱模块2可为四级杆质谱仪，安装在超高真空腔体侧壁的质谱模块接口M2上，质量数范围为1-200amu，灵敏度优于2×10^-4A/mbar。质谱探头可以伸缩以靠近或远离样品操纵台6中的样品台。

所述的原位反射红外光谱模块3可为配备了检测光发生器和红外检测器的红外设备，检测发生器发射的检测光通过超高真空腔体侧壁上配有硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光入射窗口C1以非0或180度的角度入射到样品上，经样品反射后通过超高真空腔体侧壁上配有硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光出射窗口C2进入红外检测器进行测量。红外光谱模块的扫描范围为4000-350cm^-1。

所述的能谱模块4可以是俄歇电子能谱/低能电子衍射联合模块，其电子束流能量范围：0-3.5keV，安装在超高真空腔体侧壁的能谱模块接口M3上。

所述的样品表面刻蚀及清洗部件5可为离子溅射枪，安装在超高真空腔体侧壁的样品表面刻蚀及清洗部件接口M4上，采用的是氩离子溅射的方式，离子溅射源能量范围为0.3-5.0keV。

所述的样品操纵台6安装在超高真空腔体顶部的操纵台接口M5上，样品操纵台的操纵杆下端连接有样品台，竖直伸入到超高真空腔体1空间中，样品台在操纵杆的控制下运动，操纵杆的运动范围可达到360°(±180°)旋转，X/Y轴方向±12mm或以上行程和Z轴方向250mm或以上行程。样品台的温度控制范围150K-1000K，升温速率0.5-5K/秒。

所述的在线更换样品部件7可以在保证真空的条件下在线更换样品，包括密闭套管、设置在密闭套管内的内部传动杆、套接在密闭套管外的磁力环C3、在密闭套管一端的与超高真空腔体1连接的真空阀门C4、和密闭套管管体上开设的样品更换窗口C5。在线更换样品部件7通过真空阀门C4安装在超高真空腔体1的在线更换样品部件接口M6上，其垂直于超高真空腔体1的侧壁。磁力环C3控制内部传动杆将样品沿水平方向移动并放置到样品操纵台6的样品台上。在系统工作时，关闭真空阀门C4，可以使在线更换样品部件7与主系统在空间上隔离，通过样品更换窗口C5更换样品。

所述的原位光照组件包括外置光源，安装在超高真空腔体侧壁上的光源接入窗口C6/C7/C8/C9上，外置光源通过光纤与光源接入窗口C6/C7/C8/C9相连。光源接入窗口的窗片为石英材质。光源可以是汞灯、氙灯、钨灯等常规光源。

所述的气体进样部件由与超高真空腔体1连通的管路、精密阀门及精密流量计组成，可定量控制气体进入超高真空腔体1。

样品操纵台的操纵杆纵向(伸缩方向)与原位质谱模块的探头伸缩方向、能谱模块的电子束方向、原位反射红外光谱模块的入射光方向、样品表面刻蚀及清洗部件的离子溅射枪离子束方向(加工方向)、在线更换样品部件的样品传动杆水平方向(样品传送方向)以及原位光照组件通过光源接入窗口C6/C7/C8/C9的光照方向均有交汇点，以保证样品可以进行表面处理及各项功能的测试。其中，样品操纵台的操纵杆纵向、原位反射红外光谱模块的入射光方向、原位光照组件通过光源接入窗口C8/C9的光照方向这三个方向应该有交汇点，以满足原位光照反射红外的测试要求。样品操纵台的操纵杆纵向、质谱探头伸缩方向、能谱模块的电子束方向、原位光照组件通过光源接入窗口C6/C7的光照方向这四个方向应该有交汇点，以满足原位光照条件下程序升温反应/脱附及能谱变化的原位测试。

所述的超高真空腔体额外设计了多个接口C10-C19，可以作为功能模块扩展接口及观察窗口。

本发明的光催化原位表征系统可以在光照的条件下原位进行能谱、质谱、反射红外等测试。

本发明的光催化原位表征系统具有程序升温反应/脱附功能，主要依靠原位质谱模块2及样品操纵台6上的样品台控温功能实现。在测量时根据待测样品浓度，调整质谱探头与样品的距离，根据研究内容开启样品台程序升温程序，或开启光源，用质谱原位定性分析生成的产物。

根据本发明内容，具体的原位测试中在线更换样品的过程如下：

在整套系统正常运行的情况下，准备好待测样品，保持阀门C4关闭，使在线更换样品部件7与超高真空腔体1隔离，缓慢使氮气或干燥空气进入在线更换样品部件7，然后打开窗口C5，将待测样品从窗口C5放入到在线更换样品部件7中的传动杆上，封闭C5后，切换真空泵组到在线更换样品部件7，抽真空，达到一定的真空度后，切换真空泵组到超高真空腔体1，打开阀门C4，使得在线更换样品部件7与超高真空腔体1连通，通过传动杆将样品移动并放置到操纵台6的样品台上。控制样品台位置，进行表面处理、原位光照以及能谱、质谱、反射红外等各项原位表征测试。

以下，具体说明利用本发明的光催化原位表征系统在原位光照条件下研究污染物2，4-二氯酚分子光催化降解过程。将TiO₂单晶表面涂抹一层2，4-二氯酚，干燥后待用。保持阀门C4关闭，使在线更换样品部件7与超高真空腔体1隔离，缓慢使氮气或干燥空气进入在线更换样品部件7，然后打开窗口C5，将待测样品从窗口C5放入到在线更换样品部件7中的传动杆上，封闭C5后，切换真空泵组到在线更换样品部件7，抽真空，达到一定的真空度后，切换真空泵组到超高真空腔体1，打开阀门C4，使得在线更换样品部件7与超高真空腔体1连通，通过传动杆将样品移动并放置到操纵台6的样品台上。向下移动样品台位置，到达红外光入射方向的交叉点位置，开启红外检测器及汞灯光源，进行原位光照条件下的反射红外研究，观察在光催化条件下，2，4-二氯酚分子的红外光谱变化，同时利用质谱模块定性研究产物的种类，采集数据并分析。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种光催化原位表征系统，其特征在于：包括超高真空腔体、原位质谱模块、原位反射红外光谱模块、能谱模块、样品表面刻蚀及清洗部件、样品操纵台、在线更换样品部件、真空泵组、原位光照组件和气体进样部件，

所述超高真空腔体竖直设置，具有圆柱状壳体，超高真空腔体底端与真空泵组连接，超高真空腔体顶端竖直安装有样品操纵台，原位质谱模块、原位反射红外光谱模块、能谱模块、样品表面刻蚀及清洗部件、在线更换样品部件、原位光照组件分别安装在超高真空腔体的圆柱状壳体侧壁上，气体进样部件连接到超高真空腔体，真空泵组还与在线更换样品部件连接，

样品操纵台末端的操作杆下端连接有样品台，可活动的伸入到超高真空腔体中，能够对应于原位质谱模块、原位反射红外光谱模块、能谱模块、样品表面刻蚀及清洗部件、在线更换样品部件和原位光照组件的工作位置。

2.如权利要求1所述的光催化原位表征系统，其特征在于：所述在线更换样品部件包括密闭套管、设置在密闭套管内的内部传动杆、套接在密闭套管外的磁力环、在密闭套管一端的与超高真空腔体连接的真空阀门、和密闭套管管体上开设的样品更换窗口，

在线更换样品部件通过真空阀门安装在超高真空腔体的在线更换样品部件接口上，其垂直于超高真空腔体的侧壁。

3.如权利要求1所述的光催化原位表征系统，其特征在于：所述原位反射红外光谱模块为包括检测光发生器和红外检测器，

检测发生器发射的检测光通过超高真空腔体侧壁上配有硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光入射窗口以非0或非180度的角度入射到样品上，经样品反射后通过超高真空腔体侧壁上配有硒化锌或溴化钾窗片的红外检测光出射窗口进入红外检测器进行测量。

4.如权利要求3所述的光催化原位表征系统，其特征在于：红外光谱模块的扫描范围为4000-350cm^-1。

5.如权利要求1-4之一所述的光催化原位表征系统，其特征在于：所述能谱模块是俄歇电子能谱/低能电子衍射联合模块，其电子束流能量范围为0-3.5keV。

6.如权利要求1-4之一所述的光催化原位表征系统，其特征在于：所述原位质谱模块为四级杆质谱仪，质谱探头为可伸缩探头，

质量数范围为1-200amu，灵敏度为高于2×10^-4A/mbar。

7.如权利要求1所述的光催化原位表征系统，其特征在于：所述样品表面刻蚀及清洗部件是离子溅射枪，采用氩离子溅射方式，离子溅射源能量范围为0.3-5.0keV。

8.如权利要求1-4之一所述的光催化原位表征系统，其特征在于：所述原位光照组件包括多个外置光源，外置光源通过光纤与各自的光源接入窗口相连，光源接入窗口的窗片为石英材质，光源可以是汞灯、氙灯或钨灯。

9.如权利要求1所述的光催化原位表征系统，其特征在于：真空泵组由机械泵、涡轮分子泵、离子泵以及钛升华泵组成。

10.如权利要求1或9所述的光催化原位表征系统，其特征在于：真空泵组的系统真空度优于2×10^-10mbar。

11.如权利要求1所述的光催化原位表征系统，其特征在于：所述的气体进样部件由与超高真空腔体1连通的管路、精密阀门及精密流量计组成。

12.如权利要求8所述的光催化原位表征系统，其特征在于：样品操纵台的操纵杆纵向、原位反射红外光谱模块的入射光方向、原位光照组件通过第一、第二光源接入窗口的光照方向之间有交汇点，

和/或样品操纵台的操纵杆纵向、质谱探头伸缩方向、能谱模块的电子束方向、原位光照组件通过第三、第四光源接入窗口的光照方向之间有交汇点。