CN101633613A - 一种利用铬鞣废液沉淀滤饼制备甲酸铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及皮革工业固体废弃物的资源化处理技术和精细化工产品的制备技术，特别涉及一种利用铬鞣废液沉淀滤饼制备甲酸铬的方法。采用配合溶解和配合物转换的化学技术，利用甲酸将铬鞣废液沉淀滤饼中的Cr(OH)₃溶解，过滤得到粗制的甲酸铬溶液，再通过结晶的方法，得到较纯的甲酸铬，完成铬鞣废液沉淀滤饼的高值资源化转化过程。得到的甲酸铬可用作陶瓷的渗花剂、印染助剂、电镀材料、合成金属络合染料的原料和高分子材料合成的催化剂等。本发明将铬鞣废液沉淀滤饼这种难于处理的含有重金属铬的固体废弃物转化为经济价值很高的精细化工产品，具有良好的经济效益和社会效益很好。

Description

一种利用铬鞣废液沉淀滤饼制备甲酸铬的方法

技术领域

本发明涉及皮革工业固体废弃物的资源化处理技术和精细化工产品的制备技术，具体涉及一种利用铬鞣废液沉淀滤饼制备甲酸铬的方法。

背景技术

皮革行业是我国轻工行业中的支柱产业。经过多年的发展，中国已经成为全世界最大的皮革、鞋类加工中心和销售中心。目前，我国原皮资源和加工能力居世界第一，鞋类产量及其消费总量居世界第一。制革制鞋加工机械以及原辅材料进口总量居世界第一。皮革商品和鞋类出口总额居世界第一。其中美国从中国进口的鞋类已占美国进口鞋类总量的75％左右，达到美国消费总量的50％以上，中国的皮革和制鞋工业已经成为全球供应商品的出口创汇产业。

但是我国皮革工业正面临着国际与国内巨大的环境压力，皮革工业是以制革为龙头的产业。制革工业也是皮革工业污染的主要源头。据中国皮革业协会报告，我国皮革的年加工产量约为7.2亿平方米，其中一部分是蓝湿革的加工。按有关部门的调查统计，最保守的估计向环境排放的负荷为：废水约1.5亿吨，其中硫化物1.7～1.8万吨，其中铬6000吨，悬浮物25～27万吨，化学耗氧量18～19万吨，生化耗氧量9～10万吨，污泥1500万吨(含水70％)。石灰25万吨，废弃胶原80～100万吨，如按欧盟统计，污染负荷更大。在全国20个污染最严中的行业中，皮革工业排在第5位。

在制革的过程中，鞣制是最为关键的工序之一，而铬鞣是最主要的鞣制方法。地球上铬的贮藏量极其有限，皮革工业的消耗约占全部开采量的7～8％，尤其不能让人接受的是，在使用这种有限资源的同时，存在惊人的流失。根据制革的实际生产情况，铬鞣废液中Cr(III)含量平均在3g/L～4g/L之间，液比按2倍计，则排走三价铬相当于投入量的30％～40％，这还不包括铬鞣后水洗，中和等工序洗出的Cr(III)(总共将洗出吸收部分的20％～30％)，也不包括削匀铬屑中的铬，因此真正被利用的铬不到50％。迄今为止，在世界范围内，无论是发达国家，还是发展中国家仍把污染物中Cr(III)含量作一项重点指标来控制。多数国家的废水排放标准将Cr(III)的排放限制在1～5mg/L不等，我国规定废水中Cr(III)最高浓度为1.5mg/L并将其列为第一类污染物。

由于铬鞣革具有极为优异的性能，目前铬鞣革占到皮革总产量的90％以上。然而，铬鞣产生的污染相当巨大，在铬鞣的过程中，会产生大量的铬鞣废水，铬的年排放量达到了6000吨。目前，铬鞣废水的处理主要采用加碱沉淀的方法，会产生以大量的铬鞣废液沉淀滤饼，这种固体废弃物以氢氧化铬为主要成分，并含有蛋白质和其它的一些有机类的杂质，是一种难于处理的固体污染物。

目前，对于铬鞣废液沉淀滤饼的处理概括起来主要有两类处理方法，以消除污染为目的处理和兼顾回收利用的资源化处理。前者包括投海、焚烧、填埋等方法；后者主要是提取其中的有用成分等。过去，国外大多数国家多采用投海、填埋、焚烧和堆肥等实用性方法。对于投海的方法，由于铬鞣废液沉淀滤饼会对海洋生态系统和人类食物链造成威胁，国际公约已明令禁止1998年以后不准再向海洋直接排放。采用焚烧的方法，在进行焚烧时，Cr³⁺会被转化成Cr⁶⁺，而Cr⁶⁺的毒性更大，产生的残渣难于处理，会造成二次污染。填埋是目前采用的主要方法，然而铬鞣废液沉淀滤饼是含有重金属铬污染的固体废弃物，这种处理方法成本高，不安全，也是一种不彻底的处理方法。随着全球性生态问题的日益严峻，铬鞣废液沉淀滤饼的无害化和资源化发展趋势已成为普遍的共识和目标。在目前的资源化处理方法中，研究最多的是将铬鞣废液沉淀滤饼用硫酸处理，将其中的氢氧化铬转化为硫酸铬，并回用于制革的铬鞣过程中，但是实践表明，利用这种回收利用的硫酸进行鞣制，得到蓝湿革质量很差，难于满足最终产品的要求。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种利用铬鞣废液沉淀滤饼制备甲酸铬的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)首先，按质量份数将50～60份工业甲酸用150份～180份水稀释，加入到装有80～100份的铬鞣废液沉淀滤饼的反应釜中，自室温升温到60～80℃，反应20～30分钟；

2)其次，将上述反应物料通过滤布过滤得到粗制的甲酸铬溶液；

3)然后，将粗制的甲酸铬溶液加入反应釜，升温到95～100℃，蒸馏出90～120份水；

4)最后，将蒸馏后剩余的反应液降温到10～20℃，结晶3～4小时，通过滤布过滤得固体甲酸铬。

本发明采用配合溶解和配合物转换的技术，利用甲酸将铬鞣废液沉淀滤饼中的Cr(OH)₃溶解，过滤得到粗制的甲酸铬溶液，再通过结晶的方法，得到较纯的甲酸铬，完成铬鞣废液沉淀滤饼的高值资源化转化过程。将铬鞣废液沉淀滤饼这种难于处理的含有重金属铬的固体废弃物转化为经济价值很高的精细化工产品；采用的技术方案可操作性很强，工艺过程稳定，完全能够进行工业化生产；所制备的产品为墨绿粉状物，采用过氧化钠将三价铬氧化为六价铬，再用碘量法分析含铬量的方法进行测定，甲酸铬含量≥97％，水份≤3％，配制成质量浓度为10％溶液的pH值为4.5；本发明所制备甲酸铬可用作陶瓷的渗花剂、印染助剂、电镀材料、合成金属络合染料的原料和高分子材料合成的催化剂等。

具体实施方式

实施例1：首先，按质量份数将50份工业甲酸用150份水稀释，加入到装有85份的铬鞣废液沉淀滤饼的反应釜中，自室温升温到80℃，反应20分钟；其次，将上述反应物料通过滤布过滤得到粗制的甲酸铬溶液；然后，将粗制的甲酸铬溶液加入反应釜，升温到100℃，蒸馏出90份水；最后，将蒸馏后剩余的反应液降温到10℃，结晶4小时，通过滤布过滤得固体甲酸铬。

实施例2：首先，按质量份数将55份工业甲酸用165份水稀释，加入到装有90份的铬鞣废液沉淀滤饼的反应釜中，自室温升温到60℃，反应30分钟；其次，将上述反应物料通过滤布过滤得到粗制的甲酸铬溶液；然后，将粗制的甲酸铬溶液加入反应釜，升温到95℃，蒸馏出120份水；最后，将蒸馏后剩余的反应液降温到15℃，结晶3.5小时，通过滤布过滤得固体甲酸铬。

实施例3：首先，按质量份数将60份工业甲酸用180份水稀释，加入到装有100份的铬鞣废液沉淀滤饼的反应釜中，自室温升温到70℃，反应25分钟；其次，将上述反应物料通过滤布过滤得到粗制的甲酸铬溶液；然后，将粗制的甲酸铬溶液加入反应釜，升温到98℃，蒸馏出100份水；最后，将蒸馏后剩余的反应液降温到18℃，结晶3小时，通过滤布过滤得固体甲酸铬。

实施例4：首先，按质量份数将53份工业甲酸用160份水稀释，加入到装有80份的铬鞣废液沉淀滤饼的反应釜中，自室温升温到65℃，反应28分钟；其次，将上述反应物料通过滤布过滤得到粗制的甲酸铬溶液；然后，将粗制的甲酸铬溶液加入反应釜，升温到96℃，蒸馏出110份水；最后，将蒸馏后剩余的反应液降温到13℃，结晶3.5小时，通过滤布过滤得固体甲酸铬。

实施例5：首先，按质量份数将58份工业甲酸用170份水稀释，加入到装有95份的铬鞣废液沉淀滤饼的反应釜中，自室温升温到75℃，反应23分钟；其次，将上述反应物料通过滤布过滤得到粗制的甲酸铬溶液；然后，将粗制的甲酸铬溶液加入反应釜，升温到99℃，蒸馏出105份水；最后，将蒸馏后剩余的反应液降温到20℃，结晶4小时，通过滤布过滤得固体甲酸铬。

Claims (1)

1、一种利用铬鞣废液沉淀滤饼制备甲酸铬的方法，其特征在于：

1)首先，按质量份数将50～60份工业甲酸用150份～180份水稀释，加入到装有80～100份的铬鞣废液沉淀滤饼的反应釜中，自室温升温到60～80℃，反应20～30分钟；

2)其次，将上述反应物料通过滤布过滤得到粗制的甲酸铬溶液；

3)然后，将粗制的甲酸铬溶液加入反应釜，升温到95～100℃，蒸馏出90～120份水；

4)最后，将蒸馏后剩余的反应液降温到10～20℃，结晶3～4小时，通过滤布过滤得固体甲酸铬。