CN101622300A - 塑料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由蛋白质源制备塑料的方法，该方法的特征在于下列步骤：i)使用至少一种变性剂处理所述蛋白质源，从而破坏蛋白质或其部分之间的相互作用；以及ii)使用足够的压力和温度处理所述变性的蛋白质源，从而使所述变性的蛋白质源结合为塑料。

Description

塑料

技术领域

本发明涉及塑料及其制备方法。

更具体而言，本发明涉及由蛋白质源制备的塑料。

背景技术

现代塑料通常是由石化产品源制备的。

塑料通常由聚合物组成，包括重复分子单元的长链或单体。大部分塑料是由主链中仅仅含有碳的聚合物构成或主链中碳与氧、氮、氯或硫组合的聚合物形成。

通过将不同的官能团引入到聚合物主链中或聚合物主链上，可以改变聚合物的性能。

塑料的历史是随着天然材料(例如口香糖和虫胶)的发展而产生的。然而，这些材料需要特别昂贵和深入的方法来分离和处理天然产物。

后来的发展包括使用化学改性的天然材料，例如橡胶和硝化纤维，再后来使用人造分子材料，例如环氧树脂、聚氯乙烯和聚乙烯。

由于各种目的，包括包装、技术(例如计算机、手机和许多家用设备)人造塑料分子的发展导致塑料的使用在世界范围内增加。塑料是便宜并且容易制备的。

允许广泛使用的聚合物的主要特性是一些聚合物可以是热塑性(或塑性)并且其他可以是热固性。热塑性材料是可变形的，在它们加热至足够的温度时它们熔融成为液体，并且在冷却时凝固成为固体。

大多数热塑性材料是高分子量的聚合物，其链通过弱的范德华力(例如聚乙烯)、强的偶极相互作用和氢键(例如尼龙)或芳环的堆叠(例如聚苯乙烯)而缔合。

热塑性聚合物与热固性聚合物不同。热塑性聚合物可以反复熔融和冷却，而热固性聚合物一旦成形并固化就不能再熔融以允许再模制或再使用所述材料。

热塑性或热固性聚合物可以在它们的液体或流体状态下通过注入模具中来成形为所需的形状，并且在冷却时模具的形状得以保持。按照这种方式它们可以容易地用于制备各种复杂形状。

使用下列通法由石化源来制备热塑性材料：

1.将石油钻探并且运输至炼油厂，

2.将原油和天然气提炼为乙烷、丙烷和其他石化产品，

3.使用高温炉将乙烷和丙烷裂解为乙烯和丙烯，

4.向反应器中的乙烯或丙烯中加入催化剂，从而导致形成粉末化的聚合物，

5.在连续混合器中将粉末化的聚合物和添加剂(如果需要)结合，

6.将聚合物加入挤出机中，并且在挤出机中熔融，

7.将熔融的塑料冷却，然后加入粉碎机中，该粉碎机将冷却的塑料切成小球，

8.将小球运输至顾客处，以及

9.顾客通过各种方法(包括挤出法、注塑法、吹塑法和滚塑法)由小球制备塑料产品。

尽管正在使用石化源来制备塑料，但是这具有很明显的缺点，对于环境和社会都是如此。这些缺点包括下列方面：

首先，塑料降解非常缓慢。这导致不需要和无法处理的废料的高度积累。

尽管被试验以提高塑料的分解速度的方法(例如加入生物降解性塑料或天然材料(例如淀粉))正在增多，但是没有方式适应塑料项目的世界范围的消耗和随后的处理。

高的废物积累还可以通过循环使用来弥补。然而，塑料的循环使用并不容易，并且还包括一些明显的缺点。例如，难以自动使塑料废物的分类为(例如)塑料类型或者使用人工分类将颜色分开非常费力。一个附加的复杂因素是尽管由一种类型和颜色的塑料制备了许多塑料容器(其相对容易分类)，但是许多其他产品(例如手机)通常包括许多不同类型和颜色的塑料的小部件。在这些情况下分离塑料以循环使用所需要的时间和资源远远大于它们的循环使用的价值。

标准塑料的第二个明显缺点是它们对于环境的影响。长的分解时间意味着如果它们进入环境中，它们可能对野生动物造成伤害，例如容纳6支罐的塑料环可能容易地缠住鸟和其他野生动物并将其勒死。海洋中塑料废物的增加还可能导致小的物种在国家之间或者洲之间传送。这可导致将入侵型或不需要的有害物种引入新的区域。

同样，在一些情况下燃烧塑料可以释放有毒烟雾，其可对在该区域工作或生活的人们产生伤害，并且其还可能是有害的和难以去除的。

此外，塑料的制备通常可以导致产生大量的化学污染物。

石化塑料的第三个明显的缺点是石化资源自然地受到限制。因此未来这可能导致在目前规模下使用这些化合物的成本增加和愿望降低。

由于许多基于蛋白质或大豆蛋白的粘合剂的发展，人们提出了在粘合剂的制备中使用基于石油的前体的问题。

蛋白质是天然生物高分子。由于不同的功能侧链，蛋白质中发现的氨基酸提供许多化学相互作用。这些侧链之间的氢键、离子相互作用、疏水性相互作用和共价二硫键赋予蛋白质天然结构。蛋白质是多功能材料，其性能取决于氨基酸含量和被进行以改善特定性能的改性。蛋白质中的活性氨基酸包含下列成分：酰胺(15-40％)、酸性部分(2-10％)、中性部分(6-10％)、碱性部分(13-20％)、含硫部分(0-3％)(DeGraaf and Kolster，1998)。

在材料工业中，蛋白质的这些不同的侧链可以被控制和使用以增加交联剂，从而赋予制备的材料新的机械性能。粘合剂、膜、涂层或其他基于蛋白质的材料的加工需要分子间键(共价和非共价)的断裂，使自由蛋白质链排列为所需形状，然后允许形成新的分子间键和相互作用，从而稳定三维结构。在蛋白质置于高温下时，发现半胱氨酸(一种含硫氨基酸)参与非二硫键不可逆共价交联(赖-丙氨酸和其他物质)，这可在加工中产生问题(Barone and Dangaran et al，2006；Barone and Schmidt et al，2006；De Graaf，2000；Marion Pommet，2003and Singh，1991)。

赖-丙氨酸是非天然共价交联的，所述交联通过形成脱氢丙氨酸而产生，并且活性赖氨酰基在碱性和加热体系中产生。胱氨酸二硫键在碱性条件下形成脱氢残基，这是赖-丙氨酸的活性前体。这些曾经形成的非二硫键共价交联在高温下不熔融或交换(Mohammed et al，2000)。在高蛋白体系中的这些形成可以抑制可流动的软化材料的成形。

在粘合剂的制备中使用基于蛋白质的源料的主要缺点是缺乏粘合强度和耐水性。

通过使用改性蛋白质(例如大豆)而提出了该问题，例如，如WO 00/08110中所述，该专利描述了一种使用改性大豆蛋白来提供强度更大和耐水性更好的粘合剂的方法。

在WO 00/08110中所述的基于大豆的粘合剂中，将蛋白质分子分散，因此其在分散状态下部分解叠。解叠的分子增加了蛋白质分子在粘合到其他表面上中的接触面积。所述分子的解叠本性还允许它们在固化过程中彼此缠结，从而提供附加的粘合强度。基于大豆的粘合剂克服了与基于石油的产物有关的一些问题，它们使用环境友好并衍生自黄豆的大豆蛋白，所述黄豆比石油资源更加持久。

WO 00/08110中的大豆蛋白是使用一种或多种改性剂来改性的，所述改性剂包括(例如)尿素、盐酸胍、SDS(十二烷基硫酸钠)、和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)、或这些物质的混合物。

公开的方法包括将改性剂、水和大豆蛋白混合，从而形成浆料或分散体。改性剂起到舒展蛋白质的作用。在混合后未反应的分散体可以立即用作粘合剂或者可以被冷冻干燥、粉碎为粉末并储存以用于稍后在重组后使用。

WO 00/08110公开了反应温度在10℃至80℃之间，在该温度下进行混合，然而，混合过程优选在室温和环境压力的条件下进行。

牛血以前被用作粘合剂。其主要应用在粒子板的应用中(Francis，2000)。

使用降低其可用性的蛋白质聚合物的一个缺点为它们缺乏石化源聚合物的机械性能-这使它们具有不可预测的加工特性。

蛋白质聚合物的另一个明显缺点在于价格。蛋白质聚合物明显比通常的石化源聚合物更贵。这种成本的增加在过去足以抑制蛋白质聚合物在粘合剂中的主流使用。

考虑到前体材料所需要的高体积，大豆蛋白在制备塑料中的应用也很紧张供给源。这可能降低用于基于食物的产品的大豆的量。

大豆蛋白也具有与蛋白质聚合物的上述缺点相同的缺点(缺乏机械性能和价格昂贵)。

对蛋白质的挤出工作以前只对玉米蛋白和大豆蛋白进行过。使用油酸、甘油或水将其塑化。还对玉米面筋粉(玉米中发现的各种蛋白质的混合物)进行了深入地研究。发现需要使用各种添加剂来将这些蛋白质塑化，并且与石化等同物相比，所述材料具有较差的强度。

因此，需要提供一种塑料以及由高体积、低成本、可承受和可更新的具有足够机械性能的蛋白质源制备该塑料的方法。

所有的参考文献，包括本文中引用的任何专利或专利申请都以引用的方式并入本文中。不认为任何参考文献构成现有技术。对于参考文献的讨论陈述了作者的主张，并且申请人保留了对于所引用的文献的准确性和贴切性进行挑战的权力。将清楚地理解在新西兰或在其他任何国家，尽管本文中引用了很多现有技术出版物，但是这种引用并不构成允许这些文献中的任何一个形成本领域中的常规技术的一部分。

将认识到术语“包含”在变化的范围内可以具有排他或包括的意思。为了本文的目的，除非另有说明，否则术语“包含”应该具有包括的意思-即这将意味着不仅包括其直接参照的列出的成分，而且包括其他未指定的成分或元素。该说明还用在涉及方法或过程中的一个或多个步骤时采用的术语“含有”或“包含”。

本发明的目的是解决上述问题或至少提供公众可用的选择。

由下面仅通过实施例给出的相继说明将明白本发明的另一些方面和优点。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供一种由蛋白质源制备塑料的方法，该方法的特征在于下列步骤：

i)使用至少一种变性剂处理所述蛋白质源，从而破坏蛋白质或其部分之间的相互作用；以及

ii)使用足够的压力和温度处理所述变性的蛋白质源，从而使所述变性的蛋白质源结合为塑料。

在优选的实施方案中，由蛋白质源制备塑料的方法包括下列附加步骤：

iii)处理所述变性的蛋白质或向所述变性的蛋白质中加入至少一种添加剂或试剂，从而控制或抑制进一步交联的形成。

术语“塑料”应该理解为能够模制或成形为所需形状或结构的任何物质。

优选地，所述塑料可以具有热塑性性能。

在优选的实施方案中，所述塑料可在正常使用下是稳定的，并且在正确温度和/或压力条件下是延展性的。

在本文全文中，术语“类热塑性”或“热塑性”应该理解为在施加热量的条件下产品将软化并流动。

可选择地，所述塑料可以具有热固性性能，并且一旦成形并固化为形状就不能再塑化。

在本文全文中，术语“类热固性”或“热固性”应该理解为在施加热量的条件下产品不会软化和流动。本领域技术人员将意识到需要破裂来使其在相邻的蛋白质或其部分之间产生交联。

在优选的实施方案中，蛋白质源可以是动物源的。

例如，能够被用作蛋白质源的、由肉类的加工形成的废物蛋白质是大量的并且成本低廉的蛋白质源。然而，这不应该被视为是限制性的，在一些情况下基于植物的材料(例如大豆)可用于本发明。

在优选的实施方案中，蛋白质源可以是血液，并且在本文中被认为是这样的意思。

在优选的实施方案中，蛋白质源可以是全血。然而，这不应该被视为是限制性的，任何含有蛋白质的血液部分都可用于本发明。

含有蛋白质的血液部分可以包括分离的红血细胞、血清或其他由全中分离的部分。然而使用血液作为蛋白质源不应该被视为是限制性的。各种其他动物源蛋白质也可用于本发明，例如酪蛋白或羽毛粉。

全血是本发明的优选的生蛋白质源，因为其是屠宰场的高体积的废物产品。

仅在新西兰，每年就收集80000公吨的血液作为肉类工业的副产物。它们被抛弃或作为低成本的动物食物而被销售。

蛋白质占生血的约16-18％，生血的80％为水含量。

在一个特别优选的实施方案中，本发明的方法中使用的蛋白质源是血粉。

“血粉”是干的动物血液(通常是牛血)，其含有约80％的蛋白质，血红蛋白占蛋白质成分的75％，其余25％为血浆蛋白。血浆蛋白主要由水溶性白蛋白(60％)、盐溶性球蛋白(35％)和纤维蛋白原(4％)构成。由文献中可知，血粉具有高的赖氨酸含量，并且半胱氨酸含量为1.4％，这在高含量方面中。

在世界上的大多数国家，在抛弃前将来自动物屠宰和肉类加工中的血浆收集并经历合适的处理。

考虑到每天屠宰大量的动物以满足肉类需要，被抛弃的血液的体积是相当大的。

处理和抛弃作为废物产品的血液增加了动物和肉类加工所需要的成本、劳动力、时间和设备。

抛弃高体积的血液连续提供可得的、高体积、低成本、可更新和可承受的蛋白质源。

在一个优选的实施方案中，血液可以是牛血，并且在本文中被认为是这样的意思。

可选择地，血液可以来自其他动物种类，例如猪、绵羊、山羊、马或任何其他具有高的屠宰或肉类加工率的动物。

在优选的实施方案中，血液可以来自这样的动物，该动物在使用的地理区域中导致抛弃最高体积的血液。

在屠宰场或肉类加工中产生的血液的总体积由屠宰的动物的数量乘以血液体积/动物来计算。

例如在新西兰和许多其他西方国家，牛市一种最普通的肉类种类。牛的血液体积/动物较高，并且每天屠宰和加工大量的牛。

可选择地，在绵羊数量和加工率较高的国家(例如新西兰)，来自绵羊中的血液可用于本发明。

然而，在牛(或绵羊)可能不是主要肉类种类或者导致最高体积的废物血液的世界的其他地区，优选其他动物的血液用于本发明。可使用的其他动物种类的例子包括猪、小鸡、骆驼、山羊或马。

在可选择的实施方案中，血液可来自两种或多种动物种类的组合。例如，这可以是在特定的屠宰场中加工动物种类的组合或者价格特定数量的动物种类的组合。

根据本发明的另一方面，提供一种热塑性材料，其包含：

蛋白质源，以及

至少一种变性剂，

其特征在于，蛋白质源是血液或其部分。

在优选的实施方案中，热塑性材料还可包含至少一种添加剂或试剂，从而控制或抑制交联的形成。

在优选的实施方案中，为了形成在本发明的方法中使用的蛋白质源，生蛋白质源可经历至少一个处理步骤。

在一个优选的实施方案中，生蛋白质源可被干燥或浓缩以形成本发明中使用的蛋白质源。

在优选的实施方案中，蛋白质源可具有高的蛋白质含量。

在一个优选的实施方案中，蛋白质源的蛋白质含量可以为至少50％。

在特别优选的实施方案中，蛋白质源的蛋白质含量可以为至少70％，甚至更优选地蛋白质含量在80％和90％之间。

在可选择的实施方案中，蛋白质源可具有高达约90％蛋白质的蛋白质源。应该注意蛋白质含量取决于在用于本发明前蛋白质源的收集和加工。

将理解上述提供的蛋白质含量与本发明的方法中使用的蛋白质源有关。本领域技术人员将意识到其可以是生蛋白质源(如果其蛋白质含量是足够的)或被干燥或浓缩的处理的生蛋白质源。

在蛋白质源是血液或衍生自血液的部分的情况下，那么蛋白质源优选是干燥的血液/血液部分、或血液/血液部分粉。

在优选的实施方案中，蛋白质源可以是干燥的全血；其几乎由90％的蛋白质构成。

本领域技术人员将理解从动物或屠宰场中收集的全血的蛋白质含量为约16％。在其干燥时，通过除去构成收集的全血的其余部分的水，蛋白质含量增加至约80％至90％。

作为另一个例子，玉米面筋粉含有约70％的蛋白质，这又可被认为是高蛋白质含量的。

在优选的实施方案中，蛋白质源可以预先处理以使相同蛋白质内的相邻的蛋白质或其他部分形成足够多的交联或相互作用，从而形成强的、类热塑性材料。

在一些实施方案中，术语大量交联可被理解为足够交联以至少形成热塑料产品，如果交联更高，形成热固性产品。

本发明人非直接地表明：通过限制或减少在产品(产品的性能可以控制)中形成的交联的数量，导致产生具有类热塑性或类热固性的产品。这通过最佳实施方式部分所提供的吸水量数据来表明。

本文中所使用的术语蛋白质之间的相互作用应该理解为包括任何的蛋白质-蛋白质的相互作用，所述相互作用有助于蛋白质结合或结构。相互作用可包括(但不限于)二硫键、氢键、静电相互作用、范德华力、离子相互作用和疏水性相互作用。

本领域技术人员将理解动物源蛋白质、特别是血液中的那些具有非常高的蛋白质含量，并且被预处理以形成大量的交联。因此，动物源蛋白质之前非常难以加工。

本领域技术人员已知在现有文献中血液和血液源蛋白质难于加工。

之前的工作使用血液蛋白来进行，其中观察在180℃的高温条件下挤出血液蛋白的实验，得出下列结论：这些蛋白质不能进行热塑性加工(Areas，1992)。

本发明的产品和方法的一个显著的优点是其允许使用类热塑料产品，该类热塑料产品由蛋白质源(例如血液蛋白)制备，并且将软化、流动和再模制。

本发明允许使用延展性和可挤出的材料，其能够重新成形，因此容易地循环使用以从高体积、低成本蛋白质源(例如血液)制备。

这是以前使用血液蛋白未获得的，并且在制备天然塑料领域提供显著的进步。

本申请人预计其他动物源蛋白质(例如酪蛋白)也能用于本发明。然而，由于其昂贵的价格，它们不是优选的蛋白质源。

本发明人预计在制备过程中蛋白质重新交联的能力越大，所得塑料的脆性越大，产品越具有类热固性。

本发明人发现特定变性剂和添加剂在加工血液蛋白中的应用允许制备更易延展的塑料。这是由于合适的添加剂的潜在应用以在制备过程中限制或抑制交联的形成，因此形成更具类热塑性的产品。

因此，在蛋白质源的选择中，应该考虑最终产品及其强度和延展性。

在优选的实施方案中，所述蛋白质源可以为或不可以为全细胞的形式。

如果蛋白质源为全细胞的形式，可能需要初始裂解步骤；这将在下文进行更详细地描述。下面的讨论涉及这样的蛋白质，该蛋白质不在全细胞内，或者已经被处理以除去或裂解细胞膜(在动物细胞的情况下)以及细胞壁和细胞膜(在植物细胞的情况下)。

本领域技术人员将理解如果生蛋白质源(例如全血)经历处理步骤(例如干燥或浓缩以形成本发明的方法中使用的蛋白质源)；该步骤还可用于/导致细胞裂解。在这种情况下不需要进一步的处理以裂解细胞。

在优选的实施方案中，所述蛋白质源在加工之前可以为任何物理形式中的一种。

例如，在加入变性剂前和/或后，蛋白质源可以为液体或水性相的形式。

然而，这不应该被认为是限制，在加入变性剂前和/或后，蛋白质源还可以为干燥的、粉末状、固体、浆料或胶状形式。

在优选的实施方案中，所述变性剂可以是导致蛋白质变性为比初始蛋白质更低级的结构或折叠蛋白质的试剂。

在本文全文中，术语“变性”应理解为蛋白质损失蛋白质的二级、三级或四级结构中的至少一些结构序列。这可包括在蛋白质结构的不同部分或相邻的蛋白质之间的交联或相互作用(例如二硫键、静电力、氢键、和其他蛋白质相互作用(例如范德华力)或任何其他蛋白质-蛋白质的相互作用)的断裂。

在优选的实施方案中，所述变性剂可用于分裂或断裂所有的蛋白质-蛋白质的相互作用，使得蛋白质为全部解叠形式或二级结构构型，并且在本文中被认为是这样的意思。

然而，这不应该被认为是限制，在一些情况下可能需要使蛋白质保持其的一些二级、三级或四级结构。

在一个优选的实施方案中，所述变性剂可以是两种或多种变性剂的组合，并且在本文中被认为是这样的意思。

在优选的实施方案中，变性剂中的一种可以是亚硫酸钠或其功能等效物。

已知亚硫酸钠断裂二硫键。可以使用其他还原剂。然而，它们是有害和有毒的，并且不适合于环境友好的材料。

向蛋白质中加入亚硫酸钠，从而使二硫键分裂，这产生甚至在尿素中不溶的更大的聚集体(Areas，1992)。

文献披露在使用3-4重量％的蛋白质浓度时，亚硫酸钠溶液在蛋白质挤出中产生最佳的结果，这通过挤出的材料的粘度的降低来测定(Zhang et al 1998；Mizani et al，2005；Orliac et al，2003；Barone andSchmidt et al，2006)。

尿素、亚硫酸钠、偏亚硫酸氢盐、硫酸和氨都可被认为是用于血液的防腐剂(因此抗氧化剂)(Francis，2000)。

在优选的实施方案中，变性剂中的一种可以是尿素或其功能等效物。

尿素是变性剂，也是血液中的防腐剂。因此，可以使用具有这些功能的任何其他化合物来代替尿素。

据信向蛋白质中加入尿素会断裂非共价键相互作用(氢键、疏水性和静电相互作用)(Areas，1992)。通常其仅在高浓度下是有效的(≥8M)(Lapanje，1978)。

应该理解使用防腐剂化合物的一个优点是其还可起到抗氧化剂的作用。

尿素、SDS和硫酸也是变性剂。

在一个优选的实施方案中，变性剂可以是亚硫酸钠或其功能等效物和尿素或其功能等效物的组合。

在另一个优选的实施方案中，变性剂中的一种可以是SDS或其功能等效物。

十二烷基硫酸钠(还称为月桂基硫酸钠)具有含有带电荷的硫酸盐基团的长酰基链的结构(Whitford，2005)。十二烷基硫酸钠(SDS)是离子型去污剂。去污剂(定义为解叠蛋白质)是有效的蛋白质增溶剂。去污剂通常可以与蛋白质不对称结合，从而导致分子量的不确定性。任何与蛋白质结合的离子型去污剂将改变表观电荷以及等电聚焦活动性(Zewert et al，1992)。

SDS几乎与所有蛋白质结合，从而破坏原来的结构(Whitford，2005)。已知其分裂疏水性相互作用(Boye et al，2004)。SDS引起蛋白质解叠，变得带有大量负电荷并形成棒状蛋白质胶束(Whitford，2005)。

在一个优选的实施方案中，变性剂可以是亚硫酸钠或其功能等效物和SDS或其功能等效物的组合。

在特别优选的实施方案中，变性剂可以是亚硫酸钠或其功能等效物、SDS或其功能等效物和尿素或其功能等效物的组合。

本申请人预计尽管温度和压力可以在本发明中用作变性剂，但是如果用于该目的，需要使用化学品(例如上述那些)并联合化学变性。

在优选的实施方案中，亚硫酸钠和SDS和/或尿素一起使用。

在优选的实施方案中，蛋白质源(例如干燥的全血蛋白质)可以占用于加工的混合物中的成分的至少20重量％。

在一个优选的实施方案中，蛋白质源可基本上为用于加工的混合物的20重量％和90重量％之间。

在一个优选的实施方案中。蛋白质源可基本上为用于加工的混合物的45重量％和55重量％之间。

全部重量％范围

BM	尿素	水	SS	SDS
					最小46.73％最大7.52％	最小2.51％最大13.89％	最小12.99％最大42.33％	最小0.47％最大3.03％	最小1.45％最大7.35％

在优选的实施方案中，亚硫酸钠可基本上为用于加工的混合物的1重量％和10重量％之间。

在优选的实施方案中，亚硫酸钠可基本上为用于加工的混合物的1重量％和4重量％之间。

在优选的实施方案中，尿素可基本上为用于加工的混合物的0重量％和30重量％之间。

在优选的实施方案中，尿素可基本上为用于加工的混合物的15重量％和25重量％之间。

在优选的实施方案中，可提供足够的变性剂(SDS)以驱动反应完成，在所有实施方案中包括所有三种变性剂。

在优选的实施方案中，SDS可基本上为用于加工的混合物的0重量％和10重量％之间。

在优选的实施方案中，SDS可基本上为用于加工的混合物的0.5重量％和2.5重量％之间。

在优选的实施方案中，用于加工的混合物的其余部分由水构成。

在优选的实施方案中，水可基本上为20％(重量/血粉重量)以上，优选为约60％(重量/血粉重量)，其为全部重量的约30％。

在优选的实施方案中，水可基本上为用于加工的混合物的5重量％和50重量％之间。

应该理解上述浓度仅仅是例子，并且可取决于制备中使用的变性剂的联合而改变。

在优选的实施方案中，变性剂可在水溶液中。

据信在与还原剂联合使用时，尿素可与SDS互相交换。这可通过类似的机理而起作用；然而这并未证实。申请人相信在制备中使用这些添加剂中的之一时可以获得相同的产品；然而这可具有一些变化的性能，例如强度、脆性、塑性或其他物理或化学性能。

申请人预计联合本发明中使用的变性剂导致蛋白质分子之间的相互作用的重排，这导致不同的结构，所述结构导致血液蛋白更加易于加工。

在优选的实施方案中，变性剂可用于断裂蛋白质之间的二级和/或三级和/或四级结构，然而优选的是它们不用于分裂一级蛋白质氨基酸(肽)序列。

然而，这不应该被认为是限制，在一些实施方案中，可能需要一些蛋白质源的分裂。这可包括相邻的蛋白质或其部分之间的二硫键的断裂。

蛋白质源的至少一部分的二硫键或肽键的分裂可增加塑料的强度或所需性能(例如延展性和脆性)，或缺乏这些性能。这可直接源于分裂作用或者在加工混合物中包含附加添加剂(例如增塑剂)时。

在优选的实施方案中，使用的变性剂中的至少一种还可用于在将蛋白质源重组为塑料的过程中控制或抑制交联形成，并且在本文中被认为是这样的意思。

在可选择的实施方案中，可以使用附加添加剂来在将蛋白质源重组为塑料的过程中控制或抑制交联形成。

在优选的实施方案中，亚硫酸钠可以是起到控制或抑制交联形成的作用的变性剂。

因此，在优选的实施方案中，待加工的混合物可含有足够量的亚硫酸钠，从而抑制或控制交联。

已知亚硫酸钠通过下列反应断裂或分裂蛋白质或其部分之间的二硫键。

在该加工中亚硫酸钠被加工。然而，使用过量的亚硫酸钠可用于抑制(或断裂曾经形成的)任何新的二硫键的形成。

还据信亚硫酸钠抑制半胱氨酸和/或丝氨酸与赖氨酸之间的交联的形成，这在碱性条件、在存在热量的条件下发生。

发现在将蛋白质置于高温下时，半胱氨酸(含硫氨基酸)涉及非二硫键不可逆共价键交联(赖-丙氨酸和其他物质)。赖-丙氨酸是非天然共价交联的，所述交联通过形成脱氢丙氨酸而产生，并且活性赖氨酰基在碱性和加热体系中产生。胱氨酸二硫键在碱性条件下形成脱氢残基，这是赖-丙氨酸的活性前体。这些曾经形成的非二硫键共价交联在高温下不熔融或交换(Mohammed et al，2000)。在高蛋白体系中的这些形成可以抑制可流动的软化材料的成形。

在优选的实施方案中，由于在相邻的蛋白质或其部分之间形成所需的二级相互作用，可形成塑料。例如目前的文献示出由α-螺旋结构至β-片状结构重新排列蛋白质结构使其更易加工-即断裂相互作用，并且在加工过程中形成其他相互作用。

所得塑料的性能取决于使用的变性剂和发生结合的条件。这些因素将影响塑料是软的和易弯曲的(即类热塑性的)还是硬的和脆的(即类热固性的)。

在本文全文中，术语“结合”应该理解为在塑料的形成中，变性的蛋白质溶液变为固体或坚固的。

在优选的实施方案中，变性的蛋白质溶液可以通过使用高温和高压的组合的处理而结合。

除了上述变性剂以外，预计温度和压力提供协同作用。这允许使用之前没有被加工为塑料的蛋白质源。

预计压力通过增加变性的蛋白质之间的接近程度而有助于结合。这有助于并促进了将变性的蛋白质结合为最终产品(塑料)所需要的蛋白质-蛋白质相互作用的重新形成。

高压的另一个结果可以是其有助于蛋白质的变性，从而暴露合适的蛋白质基团和侧链以与其他相邻的蛋白质或其部分进行相互作用。

预计高温也促进蛋白质-蛋白质交联和相互作用的重新形成。

高温以前已经表明引起或增加血液蛋白之间的交联或相互作用。

在优选的实施方案中，使变性的蛋白质源结合所要求的温度可以大于化学反应所要求的活化温度或能量。

还预计高温可降低体系的粘度，这又反过来使组分更易于彼此反应。

在优选的实施方案中，使变性的蛋白质源结合所要求的温度可以为至少约80℃。

在优选的实施方案中，用于使用挤出或注塑使变性的蛋白质源结合的温度可以小于或基本上为120℃。

在一个优选的实施方案中，温度可以为115℃。

应该理解使用的温度可取决于用于挤出或模制塑料的方法。例如，在注塑时，挤出机中更可能使用低温。这是由于水能够以蒸汽的形式离开体系，这在注塑过程中是不可能的。

由于使用水作为增塑剂，还可获得不同性能的塑料以用于不同方法中的不同条件。

在优选的实施方案中，本发明的塑料可以使用封闭的体系进行模制(例如注塑)而不是使用开放的体系(例如挤出机)进行模制。

例如使用相同的组分，注塑导致更加所需的性能。这可能是由于存在可比在挤出机中获得的那些“过热”的水和更高的压力。在挤出机中，热水可以蒸汽的形式损失并且大部分压力是由于后压而产生的。

注塑模具不能使用粉末材料而仅仅使用颗粒材料。因此在挤出后发生注塑。

在优选的实施方案中，使变性的蛋白质源结合所要求的压力可以为至少约5MPa。

在优选的实施方案中，压力可以为约3MPa。

这种水平的压力是需要的，因为其产生使组分与彼此靠近的力，在加工混合物的粘度很高时这是特别的情况。使用的压力还可影响二硫键的重新形成。这可由于蛋白质或其部分的接近程度增加或者在高温和高压下存在水而引起的。

应该理解在加工(例如加热成形(例如压塑))中，在需要的温度和压力之间存在关系。例如，在温度降低时，需要更高的压力。这是由于在低温下加工混合物具有较高的粘度，因此混合物需要较高的压力。

应该理解结合源自蛋白质-蛋白质交联或相互作用的形成。这可是或者包括任何分子之间的正常的蛋白质-蛋白质的相互作用。

在优选的实施方案中，加工混合物或变性的蛋白质的浆料在施加到热机或模制设备(例如用于挤出或注塑的那些)可具有增加的温度和压力。然而，这不应该被认为是限制，本领域技术人员已知的任何其他方法可用于本发明。

如果在结合过程中可控制或抑制混合物内的交联，还可以使用其他塑料模制方法，例如挤出法。

在足够的温度和压力下，变性的蛋白质浆料固化为塑料。

申请人的实验表明所得的塑料可以是可再模制的类热塑性塑料产品，或者在重新加热时不软化的类热固性塑料产品。

申请人相信通过控制在结合过程中重新形成的交联的数量，可控制或改变该过程。

例如，如果形成较少的交联，产品可更具热塑性。可选择地，这种性能可由于交联或相互作用的特定形式更占主流而引起的。

例如，与更弱的相互作用(范德华力)占最主流的情况相比，更多的二硫键可提供更多的热固性。这是由于与其他可通过增加温度或可选择地增加增塑剂来断裂的相互作用相比，二硫键具有不可逆特性。

在控制交联的重新形成时，预计这可控制蛋白质或其部分之间的二硫桥键。

最终产品的强度部分是由交联(例如二硫键)的重新形成和二级相互作用而提供的。

在优选的实施方案中，在结合过程中交联的形成和蛋白质的相互作用可通过加入抑制这些相互作用形成的化学品来控制。

据信交联的形成主要受到化学变性剂(例如亚硫酸钠)作用的控制和/或抑制。二硫键(一种交联受到控制的主要形式)可以通过加热而断裂。然而，断裂所需要的热量还导致肽键的断裂。在结合过程中这是不期望的。

然而，这不应该被认为是限制，交联的控制和/或抑制可通过物理方式或者物理方式和化学方式的结合来进行。应该理解，需要合适地选择条件以使副反应(例如通过半胱氨酸和丝氨酸氨基酸的交联)最小化。

在一些实施方案中，还向蛋白质浆料中加入至少一种添加剂以导致类热塑料产品。

附加添加剂可包括(但不限于)甘油、PEG、油酸或其他通常的增塑剂。

增塑剂的加入(例如)可导致需要更少量的水。水使材料的分析更加困难，此外水可蒸发从而改变材料的机械性能。水越少，材料越硬。

然而，本发明人在提供的数据中表明不需要标准的增塑剂，从而赋予本发明的塑料明显的优点。

本发明人相信使用的变性剂(例如尿素和SDS)尽管在其他情况下可用作增塑剂，但是在本发明中并不按照这种方式起作用。本发明需要使用变性剂和水(其用作增塑剂)。

在优选的实施方案中，塑料可以是生物降解性的。

本领域技术人员应该理解如果由于高度交联或其他原因产品并不是特别生物降解的，通过加入至少一种化学添加剂(可抑制二硫键的形成)可引起生物降解性。

在优选的实施方案中，如果蛋白质源含有全细胞，该方法还包括初始裂解细胞的设置。

在优选的实施方案中，可使用任何合适的裂解剂用于该目的，例如SDS或线性烷基苯磺酸酯(LAS)。

在优选的实施方案中，全细胞裂解(如果需要)和蛋白质变性的步骤包括在蛋白质为浆料或流体状态时进行二硫键的断裂。在优选的实施方案中，水用于形成浆料或流体状态。

在一些实施方案中，可基本上同时加入裂解和变性剂。可选择地，可作为最初步骤进行全细胞的裂解。

预计在结合前不需要从反应混合物中除去裂解和/或变性剂。

在一些实施方案中，在使用温度和压力处理之前，可通过向蛋白质浆料中加入纤维来增强塑料。

根据本发明的另一方面，提供基本上通过本文中所述的方法制备的塑料。

预计塑料可用于多种目的，例如播种植物和作为用于建筑物、棘爪等的总的材料。

本发明的基于蛋白质的塑料具有许多明显超过现有塑料的优点，包括下列方面：

·其使用高体积、低成本的蛋白质源，

·其允许制备不需要加入增塑剂的热塑料产品，

·其是环境友好的，

·其降低基于石油的塑料的要求量，

·其是可容易工业化的方法。

附图简要说明

由下面仅通过实施例给出的相继说明并参照附图将明白本发明的另一些方面：

图1示出了血粉和三种变性剂(亚硫酸钠、SDS和尿素)单独和联合的挤出性的图；以及

图2示出了挤出和注塑样品的吸水量的图。

实施本发明的最佳方式

本发明人进行的初始试验表明基本上具有热固性的塑料的制备。这在章节1中示出。另外的试验表明制备基本上具有热塑性的塑料的可能性。这在章节2中示出。

试验

材料：

干燥的全血

尿素

据说向蛋白质中加入尿素断裂非共价键相互作用(氢键、疏水性和静电相互作用)(Areas，1992)。通常这仅在高浓度下是有效的(≥8M)(Lapanje，1978)。

亚硫酸钠

向蛋白质中加入亚硫酸钠，从而使二硫键分裂，这产生甚至在尿素中不溶的更大的聚集体(Areas，1992)。

文献披露在使用3-4重量％的蛋白质浓度时，亚硫酸钠溶液在蛋白质挤出中产生最佳的结果，这通过挤出的材料的粘度的降低来测定(Zhang et al 1998；Mizani et al，2005；Orliac et al，2003；Barone andSchmidt et al，2006)。

十二烷基硫酸钠(SDS)

十二烷基硫酸钠(还称为月桂基硫酸钠)具有含有带电荷的硫酸盐基团的长酰基链的结构(Whitford，2005)。十二烷基硫酸钠(SDS)是离子型去污剂。去污剂(定义为解叠蛋白质)是有效的蛋白质增溶剂。去污剂通常可以与蛋白质不对称结合，从而导致分子量的不确定性。任何与蛋白质结合的离子型去污剂将改变表观电荷以及等电聚焦活动性(Zewert et al，1992)。

SDS几乎与所有蛋白质结合，从而破坏原来的结构(Whitford，2005)。已知其分裂疏水性相互作用(Boye et al，2004)。SDS引起蛋白质解叠，变得带有大量负电荷并形成棒状蛋白质胶束(Whitford，2005)。

水

加入水作为变性剂和添加剂的溶剂变性剂。

章节1：

设备和方法

曲拐式搅拌机

将变性剂和添加剂溶解于水中，其中使用SDS，将溶液加热至50至60℃。向该溶液中加入干燥的血液。然后将混合物在曲拐式搅拌机中、在80℃下搅拌至少15分钟。下列成分的组合是以重量％的形式给出，并且列于下表中。

在SDS与尿素联合使用时，血液粉末溶胀并且吸收溶液。混合物具有粘土状纹理和外观，但结合并不成功。

在曲拐式搅拌机中进行的试验中没有一个从血液粉末导致形成塑料。这是由于缺乏通过曲拐式搅拌机的桨施加到材料上的机械力(例如压力和剪切力)。

蛋白质的变性温度平均为75℃。在高于变性温度上的温度下课发生蛋白质的交联，这将导致抗软化的不溶性聚集体的形成。

双螺杆挤出机

将变性剂和添加剂溶解于水中，其中使用SDS，将溶液加热至50至60℃。向该溶液中加入干燥的血液。然后将混合物在双螺杆挤出机中在100rpm下挤出。挤出机温度曲线和以重量％的形式给出的成分的组合列于下表中。

尽管由于其热固性挤出是不可能的，但是使用血液蛋白成功地制备塑料。

热机

在随后的热机试验中使用在挤出试验中成功使用的变性剂和添加剂的组合物。下列成分的组合是以重量％的形式给出，并且列于下表中。

将变性剂和添加剂溶解于水中，其中使用SDS，将溶液加热至50至60℃。向该溶液中加入干燥的血液。在热机中加工材料平均时间为3分钟。

在尿素和SDS一起使用时，在较低的压力和温度下形成的材料具有更加粒状的外观。在这种情况下，只有压塑样品的中心具有平滑连续的外观，外边的缘保持颗粒状。使用120℃和10MPa获得令人满意的结果。

在亚硫酸钠和SDS一起使用时，获得关于含有尿素的混合物的结果。使用110℃和10MPa获得令人满意的结果。

发现温度和压力对于加工表现出互相作用的影响，因此温度和压力的合适的结合是加工所需要的。下限为约100℃和5MPa。

章节2：

混合物的制备

注意：使用变性剂和水的量基于使用的干燥的血粉的总重量而不是所有部分的重量。

将变性剂添加到水中，搅拌，加热至50至60℃。在加入过筛的血粉(BM)之前，向各溶液中加入2.5g的二氧化钛(颜料)。将变性剂/颜料溶液加入过筛的血粉(BM)，并在加工器中混合1分钟。从加工器的侧面除去任何积累的材料，并继续混合5-10分钟。使用下表中具体强调的浓度完成预备试验(大部分压塑，第一挤出)：

·3％SDS：150g BM，4.74g SDS and 94.76mL水，

·32％尿素：150g BM1 47.39g尿素和94.76mL水，以及

·2％亚硫酸钠(SS)：150g BM，3.0g SS和94.76mL水。

SDS	BM(g)	SDS(g)	水(ml)		尿素	BM(g)	尿素(g)	水(ml)		SS	BM(g)	SS(g)	水(ml)
														0	150	0.00	94.76		0％	150	0.00	94.76		0	150	0.00	94.76
3％	150	4.74	94.76		10％	150	15.00	94.76		1％	150	1.50	94.76
														5％	150	7.50	94.76		20％	150	30.00	94.76		2％	150	3.00	94.76
10％	150	15.00	94.76		32％	150	47.39	94.76		4％	150	6.00	94.76
														15％	150	22.50	94.76		40％	150	60.00	94.76		6％	150	9.00	94.76
					60％	150	90.00	94.76

预备试验

压塑

将混合物在95-140℃的温度下、在0-100kg/cm²的压力下压10分钟。观察到下列方面：

在不使用常压的条件下没有制得结合的材料。

只有115-140℃的温度制得均匀/结合的材料。

在不使用亚硫酸钠的条件下，材料是颗粒并且是不均匀的。

高于120℃的温度将从模具中挤出，并且证明非常困难。

从上述试验可见，只使用S DS/SS和SDS/尿素的组合。还可以测试所有三种变性剂的组合(SDS/尿素/SS)。在溶液含有所有三种变性剂时，对于挠性和“结合”而言，获得最佳的结果；因此决定继续该联合。

在测试一系列温度和压力后，115℃和3MPa给出令人满意的结果。

将挤出物在压塑和注塑中重新加工。可以施加的挤出机的额外的压力和直接的温度具有优点；使用注塑额外剪切和压力，能够制备连续的样品。

挤出是更容易的技术，但目前初步结果表明可重新制备的产品。

目前在塑料工业中挤出法是趋势，事实上本发明人表明BM可被挤出在本领域中是明显的进步。

温度限制

使用下表中示出的温度在150rpm下挤出材料。突出的行是优选的。

筒的温度高于100℃引起压力/流动在筒内积累，此外材料变为固体并且不能良好地挤出。

模头温度高于120℃引起流动，然后产生的材料非常不规则、硬、无法重新使用。

挤出

使用入口温度70℃，恒定的筒的温度100℃，模头温度不高于120℃。所有试验在150rpm下进行。

还只挤出水和BM，这产生固体材料(压缩粉末)的区域，但大部分样品是粉末。将其收集作为离开具有大的容器的挤出机的材料。

仅仅SDS和尿素(与BM和水)无法形成均匀的材料，使用这些形成的材料的外表面通常易碎。

仅仅使用亚硫酸钠(与BM和水)形成均匀的材料。

然而，这是非常难的，并且加工很困难。仅仅在加料不稳定的时候，模头被固体材料堵塞。

使用亚硫酸钠和尿素或SDS形成均匀的材料。

SDS和亚硫酸钠产生较硬的材料。这成功地进行注塑，但需要较高的注射压力。

尿素起到变性剂和增塑剂的作用，并且制得延展性和挠性的材料。

SDS、SS和尿素的混合物也挤出。该混合物用于大部分试验，制得的样品是连续的，并且具有良好的一致性。

注塑

所有挤出都是在筒的温度(100、120、140)下进行的注塑(除了仅含SDS的组合以外)。

使用热机，仅含SS的材料的部分在130℃和10顿下加压。

其熔融并成形为薄的、脆的材料。

然后将SS和SS/SDS样品注塑，这是成功的。

在从模具中脱模后，样品需要置于平坦的表面下以防止样品卷曲。

为了防止在调节室中卷曲，将橡胶带置于样品的周围。这在样品中引起凹痕；因此将来决定使用薄金属片。

含有尿素的样品非常挠性并且不卷曲。

溶解性试验表明从挤出到注塑，样品的吸收量和溶解度都增加。目前尿素和亚硫酸钠样品吸收最多的水并且是水溶性最大的。

拉伸试验

使用十字头速度为5mm/min的条件下测试样品，结果示于下表中。

	最大应力(MPa)	断裂位移(mm)	模量(MPa)
				尿素/SS	0.6-1	40-50mm	1.3-2.5
尿素/SS调节样品*	5.5-6	20-23mm	300-400
				SS	3.3-6	10-20mm	150-600
SS调节样品*	20-21	0.2-0.5mm	1400-2300
尿素调节样品*	6-8	17-20mm	600-1000
SDS/尿素调节样品*	6.2-7.1	18-21mm	400-1000
SDS SS调节样品*	21-23	0.5-3mm	600-900

^*调节样品

调节样品的含水量为10％，而未调节样品的含水量为约30％。

发现存在的水％明显影响最终塑料的机械性能。

含水量

下面给出的样品的平均含水量。

BM	挤出	注射	调节
				4.18％	26.36％	24.12％	9.05％

不同蛋白质源

测试不同蛋白质源，从而观察使用本发明的方法，它们是否也可以用于形成塑料。

使用相同的配制方法来测试鱼粉(60％至70％的蛋白质)、羽毛粉(～90％的蛋白质)和血粉(Wallace Corporation)。

来自Wallace Corporation的血粉与来自Taranaki副产物的血粉(上述试验中使用的)发挥相同的作用。然而，Wallace BM的组合物更精细，从而产生更加均匀的材料。

羽毛粉在4％的亚硫酸钠并联合其他变性剂的条件下发挥作用。然而，塑料不能使用具有2％SS或6％SS的羽毛粉来形成。

本发明人记录使用上述任何一种变性剂组合都无法成功地从鱼粉制备塑料。

其他蛋白质源的成功可取决于蛋白质源是如何制备的(例如使用热量和化学品干燥)。

特定的条件可导致产生已经变性的(可能是交联的)蛋白质源。

低蛋白质含量的鱼粉也可以是防止使用本发明的方法进行结合的因素。

试验

使用下表中所示的浓度，如前面试验所述加工溶液。这些包括：仅作为变性剂的SDS；仅作为变性剂的SS；仅作为变性剂的尿素；以及它们中的两者或三者的组合。

NB：所有的％都是基于使用的全部血粉的重量。

SDS	BM(g)	SDS(g)	水(ml)		尿素	BM(g)	尿素(g)	水(ml)		SS	BM(g)	SS(g)	水(ml)
														0	150	0.00	94.76		0％	150	0.00	94.76		0	150	0.00	94.76
3％	150	4.74	94.76		10％	150	15.00	94.76		1％	150	1.50	94.76
														5％	150	7.50	94.76		20％	150	30.00	94.76		2％	150	3.00	94.76
10％	150	15.00	94.76		32％	150	47.39	94.76		4％	150	6.00	94.76
														15％	150	22.50	94.76		40％	150	60.00	94.76		6％	150	9.00	94.76
					60％	150	90.00	94.76

在下表中标为“X”的组合是已经试验并且记录的组合：

使用70℃(入口)、100℃(筒)和120℃(模头)温度挤出混合物。

将挤出的材料造粒，并且在(100℃、115℃、120℃)下注塑。

调剂样品并且在5mm/min的十字头速度下进行拉伸试验。

并不是所有的混合物都产生优良的挤出物。在注塑后，所得材料结合并且是均匀的。

例如，不含亚硫酸钠的挤出物常是不均匀的，或者连续具有粗糙易碎的表面。将它们造粒、筛分以除去小的颗粒(如果有的话)，然后进行注塑。

如果仅有亚硫酸钠，其非常硬并且由于在挤出机的模头中成型而引起困难。

所有三种变性剂一起时在挤出机中流动较好。不使用SDS时，材料仍旧会挤出。在10％的尿素中有5％SDS和4％SS，产品流动较好但是具有气泡。这可能是由于高水平的变性引起的。这些结果列于图1中。

下表提供每种组分的优选浓度的细节：

	血粉的最小重量％	血粉的最大重量％
				水	20％	80％	60％已用于所有的混合物
尿素	0％	30％	在表面上形成超过30％的尿素残基

SDS	0％	10％	10％的材料是不能挤出的
				亚硫酸钠	1％	4％	关键的。没有它材料无法结合，这还抑制交联(例如赖-丙氨酸)

仍旧需要联合测试SDS和亚硫酸钠、以及更高浓度的SDS和所有三种变性剂。此外还需要试验是用于挤出性的不同水含量的结果。

机械性能：

下表示出了调节材料(10％含水量)的机械性能，这表明下列方面：

在亚硫酸钠是仅仅使用的变性剂时，随着浓度增加，杨氏模量降低，并且在最大负荷时的应力保持类似。这意味着随着亚硫酸钠浓度的增加，材料变得更硬。

在SDS是仅仅使用的变性剂时，杨氏模量稍微降至10％SDS。10％和15％SDS之间的差别可通过下列因素引起：链的进一步挤出(几乎全部变性)、将蛋白质打开从而暴露隐藏的二硫键。因此允许新的分子间相互作用发生，从而增加强度和硬度。

尿素浓度的增加降低了杨氏模量和应力，但是增加了扩展性。因此其起到变性剂和增塑剂的作用。然而，在联合中，需要较小的％，因为变性剂将协同发挥作用。

尿素(wt％/BM)	SS(wt％/BM)	SDS(wt％/BM)	最大应力(MPa)	最大应变％	杨氏模量(MPa)
							1		0.00		645.95
	2		681.16	3.07	681.16
							4		0.00		711.53
	6
		3.16	542.23	2.25	542.23
								5	518.64	2.52	518.64
		10	504.84	2.94	504.84
								15	770.76	3.37	770.76
						10			0.02		471.83
20			0.05		239.66
						30			0.32		98.74
40			0.52		17.41
						60			0.40		1.84
						5	2	3.16	621.24	4.09	621.24
						10	1		711.68	4.84	711.68
10	1	3.16	285.60	6.19	285.60
						10	1	5	267.72	4.60	267.72
						10	2		373.92	4.61	373.92
10	2	3.16	311.92	2.78	311.92
						10	2	5	246.58	4.36	246.58
						10	4		323.38	5.34	323.38
10	4	3.16	297.45	7.69	297.45
						10	4	5	276.44	4.96	276.44
						20	2	3.16	185.28	17.22	185.28

吸水性

将长度为40mm的样品在150ml的蒸馏水中放置24小时。在将样品称重后，使用纸巾除去过量的水。将样品置于100℃的烘箱中12小时，然后重新称重。

如图2所示，与注射样品的吸水量相比，挤出样品的吸水量有显著的差别。

讨论

蛋白质中的氢、疏水性和离子相互作用统治蛋白质的最终结构，二硫键增加稳定性。加入变性剂分裂了这种相互作用，从而允许多肽链的扩展。与合成聚合物类似，允许新的分子间相互作用发生，形成三维网络。

因此，基于农业原材料来加工膜、涂层或其他材料需要三个主要步骤：

1.通过使用化学或物理破裂剂来使分子间键(如果需要，非共价键和共价键)断裂，所述分子间键将聚合物稳定在它们的初始形式

2.将运动的聚合物链排列和取向为所需的形状

3.以及最后允许新的分子间键和相互作用形成，从而稳定三维网络。

在生物化学研究中，下列变性剂(尿素、十二烷基硫酸钠和亚硫酸钠)广泛用于蛋白质变性和基于小规格的蛋白质的塑料(Baroneand Schmidt，2006；Rhim et al，2002；Vanessa Schmidt，2005；Zhong etal，2002，Mo et al，2000；Khan et al，1987；Das et al，2004；Gonzales-Jimenez et al，2002；Li et al，1996；Bennion et al，2003；Gallstedt et al，2004；Shweitzer et al，2004；Parker et al，1992；Ding etal，2007；Orliac et al，2003 and Morel et al，2000)。

它们经常用于基于植物的蛋白质以制备浇铸膜。并且其通常预处理蛋白质或用于提取纯的蛋白质。

对于本发明的材料，变性剂保留在混合物中同时被加工，因此成为最终产品。在变性、挤出和注塑过程中发生协同作用。

从目前进行的试验可见，溶液需要含有亚硫酸钠。这通过仅仅含有SDS和尿素的材料产生不结合的粉末状材料来证明。但在它们注塑后，材料不再是粉末。尽管如亚硫酸钠一样可以进行高压和高温，但是一直需要亚硫酸钠。这可通过下列方面来解释：在注射模具内增加温度和高压，将增加二硫键的改组，如同亚硫酸钠那样。这将产生材料，所述材料具有延伸的链，所述链具有更低密度的交联(这些连接将在材料中进一步延展开)。

这种现象可表现于吸水量的差别。挤出材料具有低的吸水量，因为所述材料是更密实的。

注塑允许链的进一步延伸，因此半胱氨酸残基将进一步分离，从而赋予水更多的区域来进行附接。尿素是非常亲水性的并还可影响其性能。

从压缩模制的数据我们发现，需要压力以形成可行的材料。但是制备的材料经常是非均匀性的。挤出机中增加机械剪切力允许制备均匀的和结合的材料。

尿素和SDS起到变性剂和增塑剂的作用。从亚硫酸钠和SDS或尿素的所有三种或者组合制备的材料易于在挤出机和注塑机中加工。与由挤出仅仅SS的情况相比，制得更加均匀的材料。

水还起到增塑剂的作用。这由调节样品(10％含水量)和未调节样品(30％含水量)的拉伸试验来表明。未调节样品具有更长的延伸，但是杨氏模量在更小的级别。强度(最大应力)也小于调节样品的强度。

天然蛋白质中的交联提供热稳定性，但是在加工过程中动能产生的热量将分裂这些键。因此，在理论中所有由蛋白质源制备的材料都是热塑性，除非形成化学交联，例如使用甲醛以制备热固性材料。天然氢键和二硫键以及非天然赖-丙氨酸有助于形成“交联”网络，但是它们与合成交联类似，因为它们赋予材料强度但是可以熔融和重新形成。

硫醇和亚硫酸盐离子的加入可竞争性地捕获碱处理的蛋白质中的脱氢丙氨酸，因此防止形成LAL。还使用亚硫酸钠进行Friedman和其他研究，从而防止形成LAL。亚硫酸钠的存在导致LAL的形成明显减少，表明其在抑制LAL的形成中是有效的(29)。因此，亚硫酸钠的使用使二硫键断裂，从而抑制赖-丙氨酸的形成，在冷却后应该重新形成二硫键。

使用高于120℃的温度改组二硫键，但由于肽键和二硫键是共价键，所以其还能降解蛋白质链。从使用高于120℃的温度的试验可见，降低水含量导致不规则和脆的材料。对于蛋白质的生物化学研究表明在130℃的温度下发生蛋白质的降解、肽键的断裂。这还可解释挤出物的不规则性。

结论

·在使用亚硫酸钠和SDS或尿素的组合(或者所有三种物质)时塑料是类热塑性的和可挤出的。

·亚硫酸钠对于均匀和结合的材料而言是关键的，其还防止发生潜在的不需要的热稳定性共价键交联(赖-丙氨酸)。

·尿素和SDS起到变性剂和增塑剂的作用。水是增塑剂。

·可以使用最小80℃和最高120℃的温度。

·在挤出后注塑，其附加压力可以在不加入亚硫酸钠的条件下仅由SDS或尿素制备均匀的材料。

只通过实施例描述了本发明的方面，并且应该理解在不偏离所附权利要求书的范围的条件下可以做出修改和增加。

参考文献

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Claims (30)

1.一种由蛋白质源制备塑料的方法，该方法的特征在于下列步骤：

i)使用至少一种变性剂处理所述蛋白质源，从而破坏蛋白质或其部分之间的相互作用；以及

ii)使用足够的压力和温度处理所述变性的蛋白质源，从而使所述变性的蛋白质源结合为塑料。

2.如权利要求1中所要求的方法，该方法包括下列附加步骤：

iii)处理所述变性的蛋白质或向所述变性的蛋白质中加入至少一种添加剂，从而在结合过程中控制或抑制进一步交联的形成。

3.如权利要求1或2中所要求的方法，其中所述蛋白质源是动物源的。

4.如权利要求1至3中任意一项所要求的方法，其中所述蛋白质源是血液或其部分。

5.如权利要求1至4中任意一项所要求的方法，其中所述蛋白质源被预先处理以使相同蛋白质内的相邻的蛋白质或其他部分形成足够多的交联或相互作用。

6.如权利要求1至5中任意一项所要求的方法，其中所述变性剂包括亚硫酸钠或其功能等效物。

7.如权利要求6中所要求的方法，其中所述亚硫酸钠为用于加工的混合物的1重量％和10重量％之间。

8.如权利要求6中所要求的方法，其中亚硫酸钠为用于加工的混合物的2重量％和6重量％之间。

9.如权利要求1至8中任意一项所要求的方法，其中变性剂包括SDS或其功能等效物。

10.如权利要求9中所要求的方法，其中所述SDS为用于加工的混合物的0重量％和10重量％之间。

11.如权利要求9中所要求的方法，其中所述SDS为用于加工的混合物的0.5重量％和2.5重量％之间。

12.如权利要求1至11中任意一项所要求的方法，其中所述变性剂包括尿素或其功能等效物。

13.如权利要求12中所要求的方法，其中尿素为用于加工的混合物的2重量％和30重量％之间。

14.如权利要求12中所要求的方法，其中尿素为用于加工的混合物的15重量％和25重量％之间。

15.如权利要求2中所要求的方法，其中所述变性剂还是起到控制或抑制交联形成的试剂。

16.如权利要求1至15中任意一项所要求的方法，其中所述蛋白质源占用于加工的混合物中的成分的至少20重量％。

17.如权利要求1至15中任意一项所要求的方法，其中所述蛋白质源为用于加工的混合物的44重量％和55重量％之间。

18.如权利要求1至17中任意一项所要求的方法，其中所述用于加工的混合物还包含液体。

19.如权利要求18中所要求的方法，其中所述液体是水。

20.如权利要求19中所要求的方法，其中水为用于加工的混合物的5重量％和50重量％之间。

21.如权利要求1至20中任意一项所要求的方法，其中用于结合的温度基本上在80℃和120℃之间。

22.如权利要求1至21中任意一项所要求的方法，其中用于结合的压力基本上在1MPa和5MPa之间。

23.如权利要求1至21中任意一项所要求的方法，还包括下列附加步骤：

iv)在加工之前裂解全细胞。

24.如权利要求1至23中任意一项所要求的方法，其中所述塑料产品是热塑性的。

25.如权利要求1至23中任意一项所要求的方法，其中所述塑料产品是热固性的。

26.一种塑料产品，其是通过如权利要求1至23中任意一项所要求的方法而制备的。

27.一种热塑性材料，其包含：

一种蛋白质源，以及

至少一种变性剂，

其特征在于所述蛋白质源是血液或其部分。

28.如权利要求27中所要求的热塑性材料，其害包含至少一种控制或限制交联重新形成的添加剂。

29.一种制备塑料的方法，该方法基本上如本文中参照所附实施例描述的那样。

30.一种热塑性材料，其基本上如本文中参照所附实施例描述的那样。

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