CN101622216A - 丙酸的获得方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过甘油的催化脱水制备丙酸的方法，以及通过该方法获得的丙酸以及甘油的用途。

Description

丙酸的获得方法
技术领域
本发明涉及一种通过甘油的催化脱水制备丙酸的方法。
背景技术
近些年来，用于生产生物柴油的新技术得到了大力发展。这种可再生的燃料降低了环境污染，并且使得可以在不太适合其他经济活动的地理区域中创造工作机会，从而促进社会安置和发展。通常，生物柴油是甘油酯与短链醇(例如甲醇或乙醇)的酯交换产物。该方法产生作为主要副产物之一的甘油。
酯交换反应是根据所用油和/或脂的特性而用酸或者碱催化的。在酯交换反应后，通过包含两步的方法将得到的酯与过量的反应物、催化剂和副产物分离。首先，通过倾析或离心将甘油分离，然后通过水洗涤和鼓泡作用或者使用硅酸镁和过滤将皂、残余催化剂和醇去除。
生物柴油的大量生产伴随着作为副产物的甘油的大量产生。
因此，需要开发能够利用如此产生的甘油的方法或应用。
甘油又称为1，2，3-丙三醇，是一种含有三个羟基官能团并具有醇官能的有机化合物。它的结构用下式(I)表示：
Figure G2008800040961D00011
式(I)
甘油尤其用作生产多种化合物的原料。专利US5387720和US5426249记载了由甘油生产1，3-丙二醇和丙烯醛。专利申请US2005/0244312记载了由甘油生产羟基丙酮和1，2-丙二醇。国际申请WO2003035582以及文献(Appl.Cat.A：General 281，2005，225-231；Bull.Soc.Chim.France 2，1989，148-155；Ind.Eng.Chem.Res.42，2003，2913-2923；Green Chem.6，2004，359-361；J.Cat.240，2006，213-221)记载了甘油在用于生产1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的氢解反应中作为反应物的用途。Science(科学)杂志(No.300，2003年，2075-2077页)也提到了甘油作为生产氢和甲烷的原料的用途。
本发明提出甘油的一种新的应用，它在于将其用作制备丙酸的原料。
丙酸是一种自然存在的羧酸。在纯态下，它是一种腐蚀性、无色并释放刺激性气味的液体。它的结构用下式(II)表示：
Figure G2008800040961D00021
式(II)
在工业中，丙酸通过将丙醛用空气氧化来生产。钴或镁的离子催化该反应，即使是在高温下。通常，工业方法在40-50℃的温度下进行并采用以下反应：
CH3CH2CHO+1/2O2→CH3CH2COOH.
大量的丙酸已经作为乙酸的副产物被生产出来。然而，乙酸生产方法的改进已经显著降低了作为副产物的丙酸的生产。
丙酸也可以通过生物途径由极长链脂肪酸和某些氨基酸的代谢降解来生产。通常存在于反刍动物的胃中的丙酸杆菌(Propionibacterium)属的细菌以无氧代谢最终产物的形式产生丙酸。
丙酸用于例如抑制某些真菌和某些细菌的生长。因此，丙酸通常用作用于人类或动物消耗的食品的防腐剂。丙酸还用在某些用于脚的抗真菌滑石中，用于杀虫剂的制造或药品中。
丙酸还可以用作例如用于对合成纤维素纤维进行改性的化学中间体。
丙酸的衍生物还具有技术和经济意义。因此，例如，丙酸的酯可以用作人造香料的溶剂。
丙酸的大量的工业用途和其制备方法的有限数量使得它成为一种比甘油更有利的产品。
发明内容
本发明的目的在于提出可以将甘油加工成丙酸的方法，其在于使甘油脱水。
有利地，甘油作为生物柴油生产工艺的副产物而得到。然而，本发明也适用于将无论什么来源的甘油进行加工。
本发明方法中使用的甘油可以是纯的或者可含有水，例如约15重量％至约90重量％的水。
脱水通过在至少一种含过渡金属的催化剂存在下在单一步骤中实现。在本发明方法的条件下，这种催化剂实现甘油的脱水，导致形成丙酸。
特别是，在本发明的范围内，所述催化剂选自一种或多种以下元素：钯、铑、镍、阮内镍、钌和铂，任选地负载在活性炭、二氧化硅或氧化铝上。
催化剂的合适浓度可以在约0.1重量％和约10重量％之间变化，特别是约5重量％。
甘油和催化剂(金属+载体)的量的合适比例可以在约5和约55之间变化。对于本发明的方法，甘油和催化剂中所含过渡金属的量之间的合适比例可以在约10和约1000之间变化。
该反应可以在有氧或无氧条件下，特别是在整个反应持续时间保持压力和温度恒定的情况下，在常规反应器中以合适的方式进行。
合适地，反应介质的温度在约180℃和约300℃之间，特别是等于约250℃。该反应有利地在约5Pa至约4000Pa之间，更有利地在约980Pa左右的压力下进行。
反应介质的pH值可以有利地在约2至约13之间变化，特别是它可以等于约7。
具体实施方式
下面将给出本发明的具体实施方式的示例性实施例，然而它们不代表所附权利要求中所含内容以外的限制。
实施例1
在安装有以500rpm运行的Huston涡轮型机械搅拌器的150mL不锈钢反应器中，加入59.08g甘油和1.08g的负载于活性炭上的铂作为催化剂(Pt/C 5％，湿度55.31％)。然后将反应器封闭，用氮气吹扫并在搅拌下加热至180℃。随着反应的进行，反应器中的相对压力保持在4.9Pa。
将反应产物通过气体出口阀进行收集，该出口阀安装有冷凝器，随后是0℃捕获器(冰)和-69℃捕获器(干冰)。最后一个捕获器后的净化保证排放的气体是不可冷凝的。
将反应产物用联用的气相色谱-质谱进行表征，并通过使用外标法用带有火焰离子检测器的气相色谱进行定量。将结果用反应器出口流中冷凝有机化合物总量中存在的丙酸的百分比来表示，没有考虑原料中存在的或在工艺过程中可能形成的水。在工艺结束时，49％的甘油已经转化，出口流中丙酸相对于其它有机化合物的浓度为0.98％。
实施例2
在安装有以500rpm运行的Huston涡轮型机械搅拌器的150mL不锈钢反应器中，加入59.03g甘油和10.84g的负载于活性炭上的铂作为催化剂(Pt/C 5％，湿度55.31％)。然后将反应器封闭，用氮气吹扫并在搅拌下加热至250℃。随着反应的进行，反应器中的相对压力保持在980.66Pa。
将反应产物通过气体出口阀进行收集，该出口阀安装有冷凝器，随后是0℃捕获器(冰)和-69℃捕获器(干冰)。最后一个捕获器后的净化保证排放的气体是不可冷凝的。
将反应产物用联用的气相色谱-质谱进行表征，并通过使用外标法用带有火焰离子检测器的气相色谱进行定量。将结果用反应器出口流中冷凝有机化合物总量中存在的丙酸的百分比来表示，没有考虑原料中存在的或在工艺过程中可能形成的水。在工艺结束时，90％的甘油已经转化，出口流中丙酸相对于其它有机化合物的浓度为1.19％。
实施例3
在安装有以500rpm运行的Huston涡轮型机械搅拌器的150mL不锈钢反应器中，加入59.11g甘油和1.20g的负载于活性炭上的铂作为催化剂(Pt/C 5％，湿度55.31％)。然后将反应器封闭，用氮气吹扫并在搅拌下加热至250℃。随着反应的进行，反应器中的相对压力保持在980.665Pa。
将反应产物通过气体出口阀进行收集，该出口阀安装有冷凝器，随后是0℃捕获器(冰)和-69℃捕获器(干冰)。最后一个捕获器后的净化保证排放的气体是不可冷凝的。
将反应产物用联用的气相色谱-质谱进行表征，并通过使用外标法用带有火焰离子检测器的气相色谱进行定量。将结果用反应器出口流中冷凝有机化合物总量中存在的丙酸的百分比来表示，没有考虑原料中存在的或在工艺过程中可能形成的水。在工艺结束时，100％的甘油已经转化，出口流中丙酸相对于其它有机化合物的浓度为0.82％。
实施例4
在安装有以500rpm运行的Huston涡轮型机械搅拌器的150mL不锈钢反应器中，加入59.99g甘油和1.37g的负载于活性炭上的铂作为催化剂(Pt/C 5％，湿度55.31％)。将介质的pH值用50％NaOH溶液调整至13。然后将反应器封闭，用氮气吹扫并在搅拌下加热至210℃。随着反应的进行，反应器中的相对压力保持在980.665Pa。
将反应产物通过气体出口阀进行收集，该出口阀安装有冷凝器，随后是0℃捕获器(冰)和-69℃捕获器(干冰)。最后一个捕获器后的净化保证排放的气体是不可冷凝的。
将反应产物用联用的气相色谱-质谱进行表征，并通过使用外标法用带有火焰离子检测器的气相色谱进行定量。将结果用反应器出口流中冷凝有机化合物总量中存在的丙酸的百分比来表示，没有考虑原料中存在的或在工艺过程中可能形成的水。在工艺结束时，100％的甘油已经转化，出口流中丙酸相对于其它有机化合物的浓度为0.58％。
实施例5
在安装有以500rpm运行的Huston涡轮型机械搅拌器的150mL不锈钢反应器中，加入58.77g甘油和1.20g的负载于活性炭上的铂作为催化剂(Pt/C 5％，湿度55.31％)。然后将反应器封闭，用氮气吹扫并在搅拌下加热至300℃。随着反应的进行，反应器中的相对压力保持在980.665Pa。
将反应产物通过气体出口阀进行收集，该出口阀安装有冷凝器，随后是0℃捕获器(冰)和-69℃捕获器(干冰)。最后一个捕获器后的净化保证排放的气体是不可冷凝的。
将反应产物用联用的气相色谱-质谱进行表征，并通过使用外标法用带有火焰离子检测器的气相色谱进行定量。将结果用反应器出口流中冷凝有机化合物总量中存在的丙酸的百分比来表示，没有考虑原料中存在的或在工艺过程中可能形成的水。在工艺结束时，100％的甘油已经转化，出口流中丙酸相对于其它有机化合物的浓度为0.87％。
实施例6
在安装有以500rpm运行的Huston涡轮型机械搅拌器的150mL不锈钢反应器中，加入57.11g甘油和6.0g的负载于活性炭上的铂作为催化剂(Pt/C 5％，湿度55.31％)。然后将反应器封闭，用氮气吹扫并在搅拌下加热至250℃。随着反应的进行，反应器中的相对压力保持在980.665Pa。
将反应产物通过气体出口阀进行收集，该出口阀安装有冷凝器，随后是0℃捕获器(冰)和-69℃捕获器(干冰)。最后一个捕获器后的净化保证排放的气体是不可冷凝的。
将反应产物用联用的气相色谱-质谱进行表征，并通过使用外标法用带有火焰离子检测器的气相色谱进行定量。将结果用反应器出口流中冷凝有机化合物总量中存在的丙酸的百分比来表示，没有考虑原料中存在的或在工艺过程中可能形成的水。在工艺结束时，100％的甘油已经转化，出口流中丙酸相对于其它有机化合物的浓度为16.22％。

Claims (14)

1.丙酸的制备方法，其特征在于它包括在至少一种含过渡金属的催化剂存在下的甘油脱水步骤。
2.权利要求1的丙酸的制备方法，其特征在于催化剂由选自钯、铑、镍、阮内镍、钌和铂的一种或多种元素构成。
3.权利要求1或2的丙酸的制备方法，其特征在于催化剂负载在选自活性炭、二氧化硅或氧化铝的载体上。
4.权利要求1至3之一的丙酸的制备方法，其特征在于反应介质中的催化剂浓度在0.1重量％和10重量％之间。
5.权利要求4的丙酸的制备方法，其特征在于催化剂浓度等于5重量％。
6.权利要求1至5之一的丙酸的制备方法，其特征在于甘油和催化剂(金属+载体)的量之间的比例在约5和约55之间，甘油和催化剂中所含过渡金属的量之间的比例在10和1000之间。
7.权利要求1至6之一的丙酸的制备方法，其特征在于甘油含有约15重量％至约90重量％的水。
8.权利要求1至7之一的丙酸的制备方法，其特征在于在整个反应持续时间反应的压力和温度保持恒定。
9.权利要求1至8之一的丙酸的制备方法，其特征在于反应温度在180℃和300℃之间。
10.权利要求9的丙酸的制备方法，其特征在于反应温度等于250℃。
11.权利要求1至8之一的丙酸的制备方法，其特征在于反应压力在5Pa至4000Pa之间。
12.权利要求11的丙酸的制备方法，其特征在于反应压力等于980Pa。
13.权利要求1至11之一的丙酸的制备方法，其特征在于反应介质的pH值在2至13之间。
14.权利要求13的丙酸的制备方法，其特征在于反应介质的pH值等于7。
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