CN101615670A - 一种锂离子电池负极材料钛酸锂复合导电剂的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料钛酸锂复合导电剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极材料碳酸锂复合导电剂的制备方法，其在现有导电剂VGCF表面引入氟离子，通过化学反应使其与活性材料和集流体之间具有更好的相容性，得到经过氟化处理的改性导电材料VGCF，从而起到更好地收集微电流的作用；然后将所制备的改性导电材料VGCF与乙炔黑按一定质量比混合，制成电极片。根据本发明方法，通过表面氟化的线性导电剂VGCF与粒状导电剂乙炔黑相配合，在电极中不但能够形成良好的导电网络，还能够有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，进而提高负极材料Li4Ti5O12的高倍率充放电性能。

Description

一种锂离子电池负极材料钛酸锂复合导电剂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料复合导电剂技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12所用导电剂的改性方法。
背景技术
锂离子二次电池以其高电压、高容量、高循环性能和高能量密度等优异特性备受人们青睐，被称为21世纪的主导电源。为了更好地满足动力电池的发展需求，高性能、低成本的新型正、负极材料的研究是锂离子二次电池发展的关键。
目前锂离子电池的负极材料多采用各种嵌锂碳材料，但碳材料作为锂离子负极材料仍存在一些缺点：首次充放电效率低；容易与电解液发生化学反应；存在明显的电压滞后现象；碳材料的制备方法比较复杂；以及，合金类负极材料与锂离子电池中的碳负极相比，一般具有较高的比容量，但锂的反复嵌脱会导致合金类电极在充放电过程中体积变化较大，并渐渐粉化失效，因而循环性能较差。据此，寻找廉价易制备，且循环性能好、安全可靠和具有优良电化学性能的负极材料是很有意义的研究方向。
尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料具有明显的优势：其一，Li4Ti5O12是一种无应力插入材料，在充放电过程中不会发生结构改变，循环性能好；其二，Li4Ti5O12具有良好的充放电平台；其三，Li4Ti5O12理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域；其四，Li4Ti5O12与电解液不发生化学反应，且价格便宜，容易制备。
目前对尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)的研究主要集中在以下领域：
(1)表面修饰：包括用贵金属Ag或其他氧化物(如CuxO)与Li4Ti5O12进行复合；裂解含碳聚合物对其进行碳包覆或者碳作为第二相引入提高其导电性。
(2)掺杂以提高材料的电子导电率。
(3)制备纳米粒子Li4Ti5O12，以缩短锂粒子的扩散距离及增加活性材料与电解液的接触面积。
但是，由于锂离子电池采用的是有机电解液，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12材料自身又存在着电子电导和离子电导较低，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差等缺点，限制了其在大电流充放电条件下的应用。因此，改善倍率性能成为Li4Ti5O12实用化进程的关键。
发明内容
为了克服现有技术结构的不足，本发明提出一种锂离子电池负极材料钛酸锂(Li4Ti5O12)复合导电剂，以达到提高锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的高倍率充放电性能和循环性能的目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子电池负极材料钛酸锂复合导电剂的制备方法，该复合导电剂的制备方法如下：
将需要改性的导电材料VGCF放入反应容器里，再将反应容器装入反应炉，通入惰性气体Ar，加热至100-300℃并维持10-20h；通入F2，氟化2-10min；停止F2通入，切断加热装置电源，待氟化产物冷却到室温后，停止惰性气体Ar通入，取出氟化材料，所得即为经过氟化处理的导电剂VGCF；以及，将所制备的改性导电材料VGCF与乙炔黑AB按一定质量比混合，得到复合导电剂。
优选地，将所制备的改性导电材料VGCF与乙炔黑按(0.5～3)∶(1～3)质量比混合成复合导电剂。
以N-甲-2-吡咯烷酮为溶剂，与负极材料Li4Ti5O12和粘结剂PVDF按一定质量比混合后高速搅拌均匀制成浆料，把浆料均匀地涂敷于集流体泡沫镍上；最后将湿电极在真空烘箱中于120℃干燥12h，制成电极片。
本发明的有益效果如下：
本发明提出对现有锂离子电池负极材料Li4Ti5O12所用导电剂VGCF首先进行氟化表面处理，然后再与乙炔黑按比例混合，组成复合导电剂，表面氟化的线性导电剂VGCF与粒状导电剂乙炔黑相配合，在电极中不但能够形成良好的导电网络，还与活性物质具有较大接触面积，减轻电极的极化，提高活性材料的利用率以及锂离子二次电池的高倍率充放电性能。
附图说明
图1是分别利用乙炔黑、VGCF和氟化改性的VGCF与乙炔黑组成复合导电剂时钛酸锂负极材料的5C倍率恒流充放电曲线；
图2是分别利用乙炔黑、VGCF和氟化改性的VGCF与乙炔黑组成的复合导电剂时钛酸锂负极材料的容量、效率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
实施例1
根据本发明的锂离子电池负极材料钛酸锂复合导电剂制备方法如下：
将适量VGCF放入反应容器里，再按程序将反应容器装入反应炉，通入惰性气体Ar，加热至150℃并维持10h，通入氟化物F2 2min，停止F2通入，切断加热装置电源，待氟化产物冷却到室温后，停止惰性气体Ar通入，取出氟化材料，将所制备的改性导电材料VGCF与乙炔黑按(0.5-3)∶(1-3)质量比混合成复合导电剂。
在本实施例中，所制备的改性导电材料VGCF与乙炔黑按质量比1∶2混合成复合导电剂。以N-甲-2-吡咯烷酮为溶剂，将负极材料Li4Ti5O12与复合导电材料和粘结剂PVDF按6∶2∶2的比例混合后高速搅拌均匀制成浆料，把浆料均匀地涂敷于集流体泡沫镍上；最后将湿电极在真空烘箱中于120℃干燥12h，制成电极片。
如图1和图2所示，将未处理的VGCF用做锂离子电池负极材料的导电剂，通过常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同倍率充放电条件下容量和循环性能都比本发明的实施例1差。根据本实施例的方法，在相同倍率充放电条件下容量和循环性能都有了很大提高。
将乙炔黑用做锂离子电池负极材料的导电剂，通过常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同倍率充放电条件下容量和循环性能都比本发明的实施例1差。
实施例2
将适量VGCF放入反应容器里，再按程序将反应容器装入反应炉，通入惰性气体Ar，加热至200℃并维持10h；通入氟化物F2 2min；停止F2通入，切断加热装置电源，待氟化产物冷却到室温后，停止惰性气体Ar通入，取出氟化材料，与乙炔黑按质量比1∶2混合成复合导电剂。
以N-甲-2-吡咯烷酮为溶剂，将负极材料Li4Ti5O12与混合导电材料和粘结剂PVDF按6∶2∶2的比例混合后高速搅拌均匀制成浆料，把浆料均匀地涂敷于集流体泡沫镍上；最后，将湿电极在真空烘箱中于120℃干燥12h，制成电极片。
通过常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同倍率充放电条件下容量和循环性能都有了很大提高。
实施例3
将适量VGCF放入反应容器里，再按程序将反应容器装入反应炉，通入惰性气体Ar，加热至300℃并维持10h；通入氟化物F2 2min；停止F2通入，切断加热装置电源，待氟化产物冷却到室温后，停止惰性气体Ar通入，取出氟化材料，与乙炔黑按质量比1∶2混合成复合导电剂。
以N-甲-2-吡咯烷酮为溶剂，将负极材料Li4Ti5O12与混合导电材料和粘结剂PVDF按6∶2∶2混合后高速搅拌均匀制成浆料，把浆料均匀地涂敷于集流体泡沫镍上。将湿电极在真空烘箱中于120℃干燥12h，制成电极片。
通过常规锂离子电池负极评价方法检测结果表明，在相同倍率充放电条件下容量和循环性能都有了很大提高。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极材料钛酸锂复合导电剂的制备方法，其特征是制备方法如下：
将需要改性的导电材料VGCF放入反应容器里，再将反应容器装入反应炉，通入惰性气体Ar，加热至100-300℃并维持10-20h；
通入F2，氟化2-10min；
停止F2通入，切断加热装置电源，待氟化产物冷却到室温后，停止惰性气体Ar通入，取出氟化材料，所得即为经过氟化处理的导电剂VGCF；以及，
将所制备的改性导电材料VGCF与乙炔黑AB按一定质量比混合，得到复合导电剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂复合导电剂的制备方法，其特征在于：以N-甲-2-吡咯烷酮为溶剂，复合导电剂与负极材料Li4Ti5O12和粘结剂PVDF按一定质量比混合后高速搅拌均匀制成浆料，把浆料均匀地涂敷于集流体泡沫镍上；最后将湿电极在真空烘箱中于120℃干燥12h，制成电极片。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂复合导电剂的制备方法，其特征在于，将所制备的改性导电材料VGCF与乙炔黑按(0.5～3)∶(1～3)质量比混合成复合导电剂。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂复合导电剂的制备方法，其特征在于，以N-甲-2-吡咯烷酮为溶剂，负极材料Li4Ti5O12、复合导电剂和粘结剂PVDF按质量比6∶2∶2混合后高速搅拌均匀制成浆料；再把浆料均匀地涂敷于集流体泡沫镍上；最后，将湿电极在真空烘箱中于120℃干燥12h，制成电极片。
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