CN101611098B - 封端的异氰酸酯有机硅树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型封端的异氰酸酯的有机硅树脂，它可用于制备货架稳定的单部分可固化的涂料组合物。这些涂料直到加热时才固化。该涂料给许多基材，其中包括机动车外部、皮革织物、电子组件、木地板和表面提供耐候性保护。

Description

封端的异氰酸酯有机硅树脂
本发明涉及新型封端的异氰酸酯有机硅树脂，它可用于制备货架稳定的单部分可固化的涂料组合物。这些涂料直到加热时才固化。该涂料给许多基材，其中包括机动车外部、皮革织物、电子部件、木地板和表面提供耐候保护。由于异氰酸酯对湿气具有反应性且具有毒性的问题，因此有用的是制备直到异氰酸酯在适当的位置且准备固化时才形成异氰酸酯的材料。此外，诸如机动车面漆和电子包装之类的应用优选单部分递送。此外，其中在制备场所施加材料的任何保护涂层应用，例如可容易地暴露基材于烘箱下的皮革织物保护涂层可使用本发明的热活化的单部分配制剂。
本发明是平均式为(I)R1 a(R2O)bSiO(4-(a+b)/2)的封端的异氰酸酯有机硅树脂，其中每一R1是单价的且独立地选自烷基、芳基和具有通式(II)-NHC(O)Z的封端的异氰酸酯基，其中Z是封端剂，以便在升高的温度下它分解并产生相应的异氰酸酯，其中R1基可以相同或不同，R2是氢或单价C1-C4烷基，a是0.7-2.2，b是0-0.5，和(a+b)是0.7-2.3，条件是每一有机硅树脂分子平均存在至少一个封端的异氰酸酯基。
R1的烷基例举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。或者，烷基包括1-8个碳原子。或者，烷基是甲基。
R1的芳基例举苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟苯基。或者，芳基包括6-8个碳原子。或者，芳基是苯基。
最多50mol％R1基可以是与硅键合的芳基。或者，10-30mol％R1基是与硅键合的芳基。或者，20-30mol％R1基是与硅键合的芳基。
此处所使用的术语“封端的异氰酸酯”是指当与封端剂一起加热时转化成异氰酸酯基的基团，所述封端剂选自酚类、吡啶醇(pyridinol)、噻酚、甲乙酮肟、酰胺、己内酰胺、咪唑和吡唑。如Macromolecules 36(13)47272003中所述，常规地通过使含异氰酸酯的材料与封端剂反应，进行封端的异氰酸酯的形成，典型地如下所述：R′NCO+HZ-＞R′NHCOZ，其中HZ是封端剂，例如以上列举的酚类，R′是封端的异氰酸酯键合到其上的基础分子。
或者，可通过与羰基双己内酰胺(CBC)反应，由胺官能的材料形成封端的异氰酸酯：R′NH2+CBC-＞R′NHC(O)己内酰胺 
Figure DEST_PATH_GA20174829200780050230701D00011
这一反应是重要的，因为异氰酸酯仅仅在固化时形成。这有助于处理，因为异氰酸酯具有毒性问题。
在本发明中，下标a的数值为0.7-2.2，或者0.7-2.0，或者1.0-1.6，下标b的数值为0-0.5，或者0-0.2，和下标(a+b)的数值为0.7-2.3，或者0.7-2.0，或者0.7-1.9。
封端的异氰酸酯有机硅树脂每一有机硅树脂分子必须具有至少一个封端的异氰酸酯基。当在组合物中使用时，封端的异氰酸酯的当量可以是150-1500，或者300-1000。此处所使用的“当量”是指含有1mol所需基团例如此处封端的异氰酸酯基的材料的重量。
可通过(1)形成含下述的混合物：(A′)具有平均式(III)R3 a(R2O)bSiO(4-(a+b)/2)的氨基官能的有机硅树脂，其中每一R3是单价的且独立地选自烷基、芳基和氨基官能的烃基，其中R3基可以相同或不同，R2、a、b和a+b如上所定义，条件是每一氨基官能的有机硅树脂分子平均具有至少一个含伯氨基的烃基；和(B′)羰基双己内酰胺，其中相对于氨基官能的有机硅树脂(A′)内存在的伯氨基的摩尔数，以最多10％摩尔过量添加羰基双己内酰胺；和(2)在一定温度下加热该混合物，直到形成封端的异氰酸酯有机硅树脂，从而制备封端的异氰酸酯有机硅树脂。
R3的烷基和芳基是与以上针对R1所述相同的基团。
含氨基的烃基例举通式为-R4NHR5或-R4NHR4NHR5的基团，其中每一R4独立地为具有至少2个碳原子的二价烃基，和R5是氢或烷基。每一R4典型地为具有2-20个碳原子的亚烷基，R4例举-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R5如以上针对R1例举的一样。
或者，含伯氨基的烃基包括：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2和-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2。
可通过本领域，尤其是美国专利申请No.60/487698，WO2005/010076和美国公布No.20060205868中所述的方法，制备本发明中可用的氨基官能的有机硅树脂，在此通过参考将上述文献引入。一般地，可通过两种方法之一，水解缩聚烷氧基硅烷，制备本发明中可用的氨基官能的有机硅树脂。例如，可通过采用强酸催化，实现非氨基官能的烷氧基硅烷的水解，之后添加氨基官能的硅烷和碱催化平衡这些物种，得到氨基官能的有机硅树脂。在其他情况下，可在碱催化的条件下，采用起始存在的氨基官能的烷氧基硅烷，进行完全水解。在这两种情况下，水解之后接着蒸馏除去副产物醇，过滤并除去溶剂，以提供产物。
相对于伯氨基烃基的摩尔数，以最多摩尔过量10％的用量，或者以化学计量比(1∶1摩尔比)混合氨基官能的有机硅树脂与羰基双己内酰胺(CBC，Allinco，荷兰)化合物，形成混合物。一般地，封端的异氰酸酯基与所添加的伯氨基的摩尔比为0.9∶1到1.2∶1，或者1∶1到1∶1。然后加热该混合物，直到形成封端的异氰酸酯有机硅树脂。或者，在50-150℃下加热该混合物，直到形成封端的异氰酸酯有机硅树脂。或者，在100℃下加热混合物0.3-3小时。可通过真空汽提除去副产物己内酰胺，从而进一步驱动反应完成。
也可通过采用异氰酸酯官能的有机硅树脂开始，并通过使之与前面所述的封端剂反应将其转化成封端的异氰酸酯，制备封端的异氰酸酯有机硅树脂。可通过使氨基官能的有机硅树脂与二光气反应，制备异氰酸酯官能的有机硅树脂。
本发明另一实施方案是可固化的涂料组合物，它包含(A)每一分子平均含有至少两个封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯有机硅树脂；和(B)在每一情况下，平均具有至少两个与碳键合的羟基或氨基官能的烃基的官能的硅氧烷材料、官能有机材料或其混合物，其中官能有机材料选自有机多元醇和有机胺，和官能的硅氧烷材料的平均式为R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)，其中每一R6是单价的且独立地选自氢原子、烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、具有至少6个碳原子的含芳基的醇基、或氨基官能的烃基，其中R6基可以相同或不同，R2是氢或单价C1-C4烷基，n为0.7-2.2，m为0-0.5，和m+n为0.7-2.3，其中封端的异氰酸酯基对与碳键合的羟基+氨基的总摩尔比为0.9∶1到1.3∶1，条件是当使用官能的硅氧烷材料时，每一分子平均具有至少一个醇基或氨基官能的烃基。
本发明另一实施方案涉及制备可固化的涂料组合物的方法，该方法包括：(1)形成含下述的混合物：(A)每一分子含至少两个封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯有机硅树脂，和 (B)在每一情况下平均具有至少两个与碳键合的羟基或氨基官能的烃基的官能的硅氧烷材料，官能的有机材料或其混合物，其中官能的有机材料选自有机多元醇和有机胺，和官能的硅氧烷材料的平均式为R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)，其中每一R6是单价的且独立地选自氢原子、烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、具有至少6个碳原子的含芳基的醇基、或氨基官能的烃基，R6基可以相同或不同，R2是氢或单价C1-C4烷基，n为0.7-2.2，m为0-0.5，和m+n为0.7-2.3，其中封端的异氰酸酯基对与碳键合的羟基+氨基的总摩尔比为0.9∶1到1.3∶1，条件是当使用官能的硅氧烷材料时，每一分子平均具有至少一个醇基或氨基官能的烃基。
本发明另一实施方案涉及制备固化的涂料组合物的方法，该方法包括：(1)形成含下述的混合物：(A)每一分子含至少两个封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯有机硅树脂，和(B)在每一情况下平均具有至少两个与碳键合的羟基或氨基官能的烃基的官能的硅氧烷材料，官能的有机材料或其混合物，其中官能的有机材料选自有机多元醇和有机胺，和官能的硅氧烷材料的平均式为R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)，其中每一R6是单价的且独立地选自氢原子、烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、具有至少6个碳原子的含芳基的醇基、或氨基官能的烃基，其中R6基可以相同或不同，R2是氢或单价C1-C4烷基，n为0.7-2.2，m为0-0.5，和m+n为0.7-2.3，其中封端的异氰酸酯基对与碳键合的羟基+氨基的总摩尔比为0.9∶1到1.3∶1，条件是当使用官能的硅氧烷材料时，每一分子平均具有至少一个醇基或氨基官能的烃基，(2)加热该混合物，以便封端的异氰酸酯分解成能进行固化反应的相应异氰酸酯。
本发明另一实施方案涉及通过以上所述的方法制备的固化的涂料组合物。
每一分子平均具有至少两个封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯有机硅树脂(A)如上所述。封端的异氰酸酯有机硅树脂的当量可以是150-1500，或者300-1000。
关于组分(B)中官能的硅氧烷材料，烷基和芳基如以上针对R1所述的一样，下标n为0.7-2.2，或者1.0-2，下标m为0-0.5，或者0-0.2，和下标m+n为0.7-2.3，或者1-2。
关于硅氧烷官能的材料，术语“醇基”定义为含有至少一个与碳键合的羟基(COH)的任何基团。因此，醇基可含有大于一个COH基，例如 
具有至少三个碳原子的不含芳基的醇基例举通式为R7OH的基团，其中R7是具有至少3个碳原子的二价烃基，或者具有至少3个碳原子的二价烃氧基。R7基例举选自-(CH2)x-(其中x的数值为3-10)、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和-OCH(CH3)(CH2)y-(其中y的数值为1-10)的亚烷基。具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基也例举通式为R8(OH)CH2OH的基团，其中R8是通式为-CH2CH2(CH2)yOCH2CH-的基团，其中y的数值为1-10。
具有至少6个碳原子的含芳基的醇基例举通式为R9OH的基团，其中R9是选自-(CH2)zC6H4-、-CH2CH(CH3)(CH2)zC6H4-(其中z的数值为0-10)和-(CH2)yC6H4(CH2)z-(其中z和y如上所述)的亚芳基。或者，含芳基的醇基具有6-14个碳原子，或者6-10个碳原子。
醇官能的硅氧烷材料每一分子平均具有至少一个醇基。在醇官能的硅氧烷材料上与碳键合的羟基的当量可以是100-1000，或者200-800。
可通过本领域，尤其是US20060235142和WO2005/037887中描述的方法，制备本发明中可用的含醇官能团的官能的硅氧烷材料，在此通过参考将上述文献引入。一般地，可在(C′)氢化硅烷化催化剂 和任选地(D′)至少一种溶剂存在下，通过使(A′)平均式为R10 d(R2O)eSiO(4-(d+e)/2)的至少一种氢官能的硅氧烷材料，其中每一R10是单价且独立地选自烷基、芳基和氢原子，和R10基可以相同或不同，R2如上所述，d为0.7-2.2，e为0-0.5，和d+e为0.7-2.3，条件是在有机硅树脂内存在至少两个与硅键合的氢原子；和(B′)至少一种链烯基封端的醇反应，制备醇官能的硅氧烷材料。
官能的硅氧烷材料中可用的氨基官能的烃基例举通式为-R11NHR12或-R11NHR11NHR12的基团，其中每一R11独立地为具有至少2个碳原子的二价烃基，和R12是氢或烷基。每一R11可以是具有2-20个碳原子的亚烷基，R11例举-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R12如以上针对R1例举的一样。当R12是烷基时，它可以是甲基。
典型的氨基官能的烃基是-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。
可通过以上针对氨基官能的有机硅树脂所述的方法，制备本发明中可用的含氨基官能的烃基的官能的硅氧烷材料，在此通过参考将其引入。
氨基官能的硅氧烷材料每一分子平均具有至少一个氨基。在氨基官能的硅氧烷材料上胺氢基的当量可以是80-800，或者 100-500。
有机多元醇(与有机醇同义)例举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、通常聚(亚乙基氧基)二醇，二丙二醇、通常聚(亚丙基氧基)二醇，二丁二醇，通常聚(亚丁基氧基)二醇和聚己内酯。可使用的较高分子量的其他多羟基材料是环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和表卤醇的聚合产物。含羟基的聚酯、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯和聚酯酰胺也可单独或结合上述多元醇使用。合适的聚酯包括多元醇和多元羧酸、优选二元羧酸的反应产物。常常使用的多元醇包括以上提及的二元醇。二羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、马来酸和富马酸。典型的聚醚多元醇例举通式为HO(RO)oH的聚亚烷基醚多元醇，其中R是亚烷基，和o是足够大的整数以便聚醚多元醇的数均分子量为至少250。这些聚亚烷基醚多元醇是聚氨酯产品的公知组分，且可通过已知方法，通过聚合环醚例如环氧烷和二元醇、二羟基醚和类似物来制备。尤其常见的高分子多元醇是聚四亚甲基二醇。商业多元醇是 
Figure RE-G2007800502307D00081
R-221-75多元醇(当量515g/mol与碳键合的羟基)(Bayer，Pittsburgh，PA)。
有机多元醇材料每一分子平均具有至少一个与碳键合的羟基。在有机多元醇材料上与碳键合的羟基的当量可以是80-800，或者100-600。
有机胺可例举伯胺，例如肉桂基胺(3-苯基-2-丙烯基胺)、4-苯基-3-丁烯基胺、5-苯基-4-戊烯基胺、6-苯基-5-己烯基胺、7-苯基-6-庚烯基胺、1-甲基-3-苯基-2-丙烯基胺、2-甲基-4-苯基-3-丁烯基胺和其他；仲胺，例如N-甲基肉桂基胺(N-甲基-(3-苯基-2-丙烯基)胺)、N-乙基肉桂基胺(N-乙基-(3-苯基-2-丙烯基)胺)、N-丙基肉桂基胺(N-丙基-(3-苯基-2-丙烯基)胺)、N-丁基肉桂基胺(N-丁基-(3-苯基-2-丙烯基)胺)、N-甲基-(4-苯基-3-丁烯基)胺、N-乙基-(4- 苯基-3-丁烯基)胺、N-丙基-(4-苯基-3-丁烯基)胺、N-丁基-(4-苯基-3-丁烯基)胺和其他；和叔胺，例如N，N-二甲基肉桂基胺(N，N-二甲基-(3-苯基-2-丙烯基)胺)、N，N-二乙基肉桂基胺(N，N-二乙基-(3-苯基-2-丙烯基)胺)、N，N-二丙基肉桂基胺(N，N-二丙基-(3-苯基-2-丙烯基)胺)、N，N-二丁基肉桂基胺(N，N-二丁基-(3-苯基-2-丙烯基)胺)、N，N-二甲基-(4-苯基-3-丁烯基)胺、N，N-二乙基-(4-苯基-3-丁烯基)胺、N，N-二丙基-(4-苯基-3-丁烯基)胺和N，N-二丁基-(4-苯基-3-丁烯基)胺。
有机胺材料每一分子平均具有至少一个氨基。在有机胺材料上的胺氢基的当量可以是50-700，或者100-500。
对于本发明的涂料组合物来说，封端的异氰酸酯基对与碳键合的羟基(包括来自硅氧烷官能的醇和有机多元醇中的与碳键合的羟基)和氨基(其中包括氨基官能的硅氧烷材料和有机胺这二者)的总摩尔比为0.9∶1到1.3∶1，或者1.0∶1到1.2∶1。
任选地，可添加固化速度改性剂(组分(C))到涂料组合物中，组分(C)固化速度改性剂可以是影响涂料组合物的固化时间的任何材料，且包括固化促进剂、固化抑制剂和固化催化剂。实例包括膦化合物，例如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羟丙基)膦和三(氰乙基)膦；鏻盐，例如四苯基鏻四苯基硼酸盐，甲基三丁基鏻四苯基硼酸盐，和甲基三氰乙基鏻四苯基硼酸盐；咪唑类，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑鎓盐，例如1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、2-甲基咪唑鎓异氰脲酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐和2-乙基-1，4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐；胺类，例如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚、苄基二甲基胺、四甲基丁基胍、N-甲基哌嗪和2-甲基氨基-1-吡咯啉；铵盐，例如三乙铵四苯基硼酸盐；二氮杂双环化合物，例如1，5-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一烯、1，5-二氮杂双环(4.3.0)-5-壬烯和1，4- 二氮杂双环(2.2.2)-辛烷；以及这些二氮杂双环化合物的四苯基硼酸盐、酚盐、可溶可熔酚醛树脂盐和2-乙基己酸盐，和醇类，例如间苯二酚。在这些化合物当中，典型地使用叔胺、膦化合物、咪唑化合物、二氮杂双环化合物及其盐。也可使用双氰胺和三氟化硼。
固化速度改性剂组分(C)也可例举具有脂族不饱和键的化合物，有机磷化合物，有机硫化合物，含氮化合物，和锡化合物。具有脂族不饱和键的化合物包括炔丙基醇、烯-炔化合物和马来酸酯，例如马来酸二甲酯。有机磷化合物的实例是三有机基膦、二有机基膦、有机基膦和三有机基亚磷酸酯。有机硫化合物包括有机硫醇、二有机硫化物、硫化氢、苯并噻唑和二硫化苯并噻唑。含氮化合物包括氨、伯、仲或叔烷基胺、芳基胺、脲和肼。胺类例举三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1，4-二氮杂双环(2.2.2)-辛烷、N-鲸蜡基二甲胺、N-甲基-N′-二甲基氨乙基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己基胺和1，2-二甲基咪唑。也可使用有机锡化合物，且包括诸如羧酸的锡(II)盐之类的材料，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及诸如羧酸的二烷基锡盐之类的材料，其中例举二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡和二乙酸二辛锡。这种锡盐可单独或者作为与脒例如氨基吡啶、氨基嘧啶、肼基吡啶和四氢嘧啶的络合物形式使用。也可使用其他金属基化合物，例如铅、铁、汞、铋、钴和锰，且包括例如乙酰丙酮酸钴(III)、萘甲酸钴、萘甲酸锰、油酸铅、环烷酸锌和环烷酸锆。也可使用其他化合物，例如硅杂胺和碱性氮化合物，例如四烷基氢氧化铵、碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和碱金属醇盐，例如甲醇钠。
当希望添加固化速度改性剂(组分(C))到涂料组合物中时，基于涂料配制剂的总重量，它的添加量可以是0.001-5重量份，或者基于相同的基础，为0.1-2重量份。
本发明的涂料组合物可进一步包含在可聚合体系内常规地使用的其他组分。这些组分包括但不限于溶剂、增塑剂、颜料、着色剂、染料、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、防缩孔剂、填 料、沉降抑制剂、紫外光吸收剂和类似物。添加剂，例如促进剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等可紧密地分散在反应混合物内，从而显然变为聚合物整体的一部分。优选的抗氧化剂是位阻酚化合物。稳定剂，例如有机亚磷酸酯也是有用的。优选的UV抑制剂是苯并三唑化合物。
本发明的涂料组合物可进一步包含至少一种填料，其中例举中空微球、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、水合硅酸、炭黑、石英粉、碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、硅灰石、煅烧粘土、粘土、滑石、高岭土、氧化钛、膨润土、氧化铁、氧化锌、玻璃球、玻璃珠、云母、玻璃粉、玻璃球、煤灰、丙烯酸树脂粉末、酚醛树脂粉末、陶瓷粉末、沸石、板岩粉末、有机纤维和无机纤维。
本发明的涂料组合物可进一步包含至少一种泡孔稳定剂和至少一种发泡剂，和任选地增链剂和交联剂。泡孔稳定剂例举硅氧烷类，或者硅氧烷聚醚类。发泡剂例举水、液体二氧化碳、CFC、HCFC、HFC和戊烷，或者水，或者水与HCFC的混合物。添加这些成分到本发明的组合物中将产生具有提高的热稳定性的泡沫组合物。
可通过混合(或机械搅拌)组分(A)和(B)和任何任选的组分，形成均匀混合物，从而制备本发明的涂料组合物，这可通过本领域已知的任何方便的混合方法来实现，其中例举刮刀、机械混合器、含挡板和/或刀片的在线混合系统、动力在线混合器、均化器、转鼓式辊、三辊磨、曲拐式搅拌机、揉面机和双辊磨。混合的顺序不是关键的。一旦混合，则涂料组合物本身稳定且直到暴露于热下才固化。可使用烘箱，以间歇或连续模式，或者通过加热枪或灯，或者使用烘箱来生成这一热量。一般地，应当加热组合物例如到大于100℃大于40分钟，或者大于140℃大于15分钟，或者大于180℃大于5分钟，以便进行固化。视需要，可加热组合物直到250℃。
本发明的封端的异氰酸酯有机硅树脂可用于制备货架稳定的可固化的单部分涂料组合物。此外，当配制在聚氨酯或脲涂料内时，它们可增加热稳定性、耐候性、抗划性和降低吸水性。它们尤其可用于保护涂层，例如机动车面漆，用于电子包装、皮革处理和粘合剂中。 实施例试验方法
60°光泽：(ASTM D523-89)通过比较来自样品与来自黑玻璃标准物的镜反射率，获得所测量的光泽等级。60度光泽用于比较大多数样品。使用Gloss计(BYK-Gardner Micro-Tri-gloss，Catalog#4522)，进行测试。在涂层表面上获取5个读数的最小值，并报道平均值，其中较高的数值表示比较光滑和更加反射的涂层。
铅笔硬度(ASTM D3363)通过尝试用增加铅硬度的画图铅笔刻划表面，评定涂层。涂层的硬度评定为不可能刻划通过涂层的最高铅硬度。
GARDNER反面冲击试验(ASTM D2794)具有1.3cm圆形尖端的1.8kg轴从35.6cm处下落到试验板上，所述试验面板置于基座上。将试验板挤出成在基座内直径1.6cm的凸半球。当检测到裂纹时，出现涂层破坏。数值0表示甚至在最低下落高度下出现涂层破坏，而数值30表示当采用最大下落高度时，没有出现破坏。
热重分析使用TA Instruments(New Castle，DE)TGA 2950，进行热重分析。将约7-12mg单片样片置于Pt锅内，并在氮气氛围下，以10℃/min加热到1000℃，且连续监控重量损失并记录。还在空气和氮气氛围中，在最多500℃下进行类似试验。表2中报道了在空气中在500℃下的重量损失，和在氮气中在500℃与1000℃下的重量损失。基于重复分析，估计不精确度为±5％。材料
为了参考目的MPrOH    表示    (HO(CH2)3)(CH3)2SiO1/2M        表示    (CH3)3SiO1/2 DNH2   表示    (CH3)(CH2CH2CH2NH2)SiO2/2DPh    表示    (C6H5)(CH3)SiO2/2TPh    表示    C6H5SiO3/2TMe    表示    CH3SiO3/2DBI    表示 
Figure DEST_PATH_GA20174829200780050230701D00021
制备醇官能的有机硅树脂A：MPrOH 0.35TMe 0.3TPh 0.3
通过2.3g三氟甲磺酸(TFSMA)催化2379.5g苯基三甲氧基硅烷和1634.6g甲基三甲氧基硅烷，然后采用500.9g去离子水水解，接着蒸馏除去副产物甲醇。添加1316.4g 1，1，3，3-四甲基-1，3-二硅氧烷(TMDS)和588.6g乙酸，并经3小时加热混合物到50℃。借助蒸馏除去甲醇和乙酸甲酯，添加1800g庚烷，并用(i)饱和碳酸氢钠水溶液和(ii)多等分的去离子水洗涤混合物。然后过滤该混合物，并视需要通过蒸馏除去溶剂，从而得到3385g MH 0.393TMe 0.304TPh 0.303SiH官能的中间体树脂(MH表示H(CH3)2SiO1/2，TMe表示CH3SiO3/2，和TPh表示C6H5SiO3/2)。然后，将249.9g这一SiH官能的有机硅树脂MH0.393TMe 0.304TPh 0.303溶解在250g二甲苯中，并加热到70-95℃。添加催化量(1.8g)1wt％Pt(Al2O3)，接着添加196.5g烯丙醇。在70-110℃下加热该混合物，直到SiH被消耗掉，这通过在FTIR光谱中，在约2165cm-1处的峰值消失来确定。视需要添加三苯基膦和炭黑。过滤产物混合物，并除去溶剂，得到301.9g MPrOH 0.35TMe 0.3TPh 0.3。MPrOH表示(HO(CH2)3)(CH3)2SiO1/2，TPh表示C6H5SiO3/2，TMe表示CH3SiO3/2，和烯丙醇是CH2＝CHCH2OH。与碳键合的羟基的当量为302。制备氨基官能的有机硅树脂B：M0.10DNH2 0.40TPh 0.49
使苯基三甲氧基硅烷(198.4g，1.00mol)和氨丙基二乙氧基甲基硅烷(153.4g，0.80mol)在二甲苯(164.9g)内的混合物与去离子水(36.1g，2.00mol)反应，接着借助蒸馏，除去163.8g挥发物。添加乙氧基三甲基硅烷(71.0g，0.60mol)、额外的二甲苯(25ml)和额外的去离子水(52.3g，2.90mol)。借助共沸蒸馏，除去水相。过滤反应混合物，和在旋转蒸发仪上真空除去挥发物。一部分汽提的产品组合物M0.10DNH2 0.40TPh 0.49在甲苯内稀释到76.3％。在溶液内胺氢基的当量为150。制备氨基官能的有机硅树脂C：M0.03DPh 0.35DNH2 0.62
在60℃下使苯基甲基二甲氧基硅烷(159.5g，0.875mol)、六甲基二硅氧烷(10.66g，0.066mol)和三氟甲磺酸(0.15g)的混合物与去离子水(4.55g，0.25mol)反应3小时。添加氨丙基二乙氧基甲基硅烷(287.0g，1.50mol)和额外的去离子水(38.3g，2.13mol)并借助蒸馏除去挥发物(126.4g)。添加Hi-Sol 10(131.0g)和额外的去离子水(43.06g，2.38mol)。借助共沸蒸馏除去水相，接着借助蒸馏浓缩到在Hi-Sol 10内M0.03DPh 0.35DNH2 0.62的72.0％溶液，然后过滤。胺氢基的当量为137。制备氨基官能的有机硅树脂D：M0.184DPh 0.404DNH2 0.158TPh 0.251
使苯基三甲氧基硅烷(2067.1g，10.43mol)、甲基苯基二甲氧基硅烷(3040.2g，16.70mol)和三氟甲磺酸(2.55g)的混合物与去离子水(469.4g，26.06mol)在回流下反应15分钟。添加六甲基二硅氧烷(710.8g，8.75mol)，并经3小时加热该混合物到60℃。借助蒸馏除去氨丙基二乙氧基甲基硅烷(1195.6g，6.25mol)和额外的去离子水(225.8g，12.51mol)和挥发物(2328g)。添加正庚烷(1265.5g)和额外的去离子水(694.8g，38.56mol)，并借助共沸蒸馏除去水相。过滤反应混合物并在旋转蒸发仪上在真空下除去挥发物。无溶剂的树脂的胺氢当量为387。
多元醇1： 
Figure RE-G2007800502307D00141
A 870 BA是由BayerCorporation(Pittsburgh，PA)供应在乙酸丁酯内的羟基官能的聚丙烯酸酯树脂(70％固体)，其当量为576g/mol与碳键合的羟基。
封端的异氰酸酯1： D2甲基乙基酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯(当量370g/mol封端的异氰酸酯(在芳族溶剂内75％固体))(Rhodia，Cranbury，NJ)。
对照：使用表1所述的封端的异氰酸酯1，通过共混10％ 过量的该封端的异氰酸酯(相对于化学计量量，封端的异氰酸酯对与碳键合的羟基的摩尔比为1.1∶1)与表1所述的多元醇1，制备聚氨酯涂料，从而制备单部分聚氨酯配制剂。实施例1：制备封端的异氰酸酯有机硅树脂E：
在甲苯(154.3g)中进一步稀释等分的氨基官能的有机硅树脂B(132.0g，0.336mol NH2)，并使之与(Allinco，Geleen，荷兰)制造的羰基双己内酰胺(84.8g，0.336mol)在100℃下反应1小时。用4％含水氯化钙洗涤反应混合物，在无水氯化钙上干燥，过滤，并在旋转蒸发仪上真空浓缩到66.2％的溶液，所得溶液中封端的异氰酸酯的当量为776。实施例2：制备封端的异氰酸酯有机硅树脂F
在Hi-Sol 10(125.0g)中进一步稀释等分的氨基官能的有机硅树脂C(92.22g，0.334mol NH2)，并使之与羰基双己内酰胺(84.45g，0.335mol)在100℃下反应1小时。用4％含水氯化钙洗涤反应混合物，在无水硫酸镁上干燥，过滤，并在旋转蒸发仪上真空浓缩，并使用甲苯稀释到65.7％的溶液，所得溶液中封端的异氰酸酯的当量为512。实施例3-5制备单部分聚氨酯配制剂
如表1所示，分别使用实施例1和2中制备的封端的异氰酸酯有机硅树脂E和F，通过共混10％过量(相对于化学计量)的封端的异氰酸酯与醇官能的有机硅树脂A或表1所示的有机多元醇，制备聚氨酯涂料，从而制备单部分聚氨酯配制剂。实施例6制备单部分脲配制剂
使用封端的异氰酸酯有机硅树脂E，通过共混10％过量(相对于化学计量)的封端的异氰酸酯与表1所示的氨基官能的有机硅树脂D，制备单部分脲配制剂。
对于对照和实施例3-6来说，在三种不同的结构上评价每一单部分配制剂，1)在铝板上0.003英寸刮涂涂层并固化，2)以3mm厚的层倾倒在铝盘模具内并固化成单片以及评价外观和在空气与氮气氛围中的高温重量损失，3)倾倒在加盖的小瓶内并评价随着时间流逝 的粘度变化，以检测单部分的储存稳定性。表1示出了配制剂与固化的材料的外观和触觉观察。表2显示出固化的材料的涂层性能和单片热稳定性能。 
Figure RE-G2007800502307D00171
表2：涂层性能和热稳定性 使用实施例3-6中所述的封端的异氰酸酯有机硅树脂的单部分聚氨酯和脲具有与对照相当的涂层性能，但与对照相比具有改进的热稳定性。

Claims (17)

1.平均式为(I)R1 a(R2O)bSiO(4-(a+b)/2)的封端的异氰酸酯有机硅树脂，其中每一R1是单价的且独立地选自烷基、芳基和具有通式(II)-NHC(O)Z的封端的异氰酸酯基，其中Z是封端剂以便在升高的温度下它分解并产生相应的异氰酸酯，其中R1基可以相同或不同，R2是氢或单价C1-C4烷基，a是0.7-2.2，b是0-0.5，和(a+b)是0.7-2.3，条件是每一有机硅树脂分子平均存在至少一个封端的异氰酸酯基。
2.权利要求1的封端的异氰酸酯，其中该封端的异氰酸酯的当量为150-1500。
3.权利要求1或2的封端的异氰酸酯，其中a为0.7-2.0，b为0-0.2，和(a+b)为0.7-2.0。
4.制备封端的异氰酸酯有机硅树脂的方法，该方法包括：
(1)形成含下述的混合物：
(A′)具有平均式(III)R3 a(R2O)bSiO(4-(a+b)/2)的氨基官能的有机硅树脂，其中每一R3是单价且独立地选自烷基、芳基和氨基官能的烃基，其中R3基可以相同或不同，R2是氢或单价C1-C4烷基，a是0.7-2.2，b是0-0.5，和(a+b)是0.7-2.3，条件是每一氨基官能的有机硅树脂分子平均具有至少一个含伯氨基的烃基；和
(B′)羰基双己内酰胺，其中相对于氨基官能的有机硅树脂(A′)内存在的伯氨基的摩尔数，以最多10％摩尔过量添加羰基双己内酰胺；和
(2)在一定温度下加热该混合物，直到形成封端的异氰酸酯有机硅树脂。
5.一种可固化的涂料组合物，它包含：
(A)每一分子平均含有至少两个封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯有机硅树脂；和
(B)在每一情况下平均具有至少两个与碳键合的羟基或氨基官能的烃基的官能的硅氧烷材料、官能的有机材料或其混合物，其中官能的有机材料选自有机多元醇和有机胺，和官能的硅氧烷材料的平均式为R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)，其中每一R6是单价的且独立地选自氢原子、烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、具有至少6个碳原子的含芳基的醇基、或氨基官能的烃基，其中R6基可以相同或不同，R2是氢或单价C1-C4烷基，n为0.7-2.2，m为0-0.5，和m+n为0.7-2.3，其中封端的异氰酸酯基对与碳键合的羟基+氨基的总摩尔比为0.9∶1到1.3∶1，条件是当使用官能的硅氧烷材料时，每一分子平均具有至少一个醇基或氨基官能的烃基。
6.权利要求5的可固化的涂料组合物，其中封端的异氰酸酯的当量为150-1500。
7.权利要求5或6的可固化的涂料组合物，其中n为1.0-2，m为0-0.2，和下标m+n为1-2。
8.权利要求5或6的可固化的涂料组合物，其中封端的异氰酸酯基对与碳键合的羟基+氨基的总摩尔比为1.0∶1到1.2∶1。
9.一种可固化的涂料组合物的制备方法，该方法包括：
(1)形成含下述的混合物：
(A)每一分子含至少两个封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯有机硅树脂，和
(B)在每一情况下平均具有至少两个与碳键合的羟基或氨基官能的烃基的官能的硅氧烷材料，官能的有机材料或其混合物，其中官能的有机材料选自有机多元醇和有机胺，和官能的硅氧烷材料的平均式为R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)，其中每一R6是单价的且独立地选自氢原子、烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、具有至少6个碳原子的含芳基的醇基、或氨基官能的烃基，R6基可以相同或不同，R2是氢或单价C1-C4烷基，n为0.7-2.2，m为0-0.5，和m+n为0.7-2.3，其中封端的异氰酸酯基对与碳键合的羟基+氨基的总摩尔比为0.9∶1到1.3∶1，条件是当使用官能的硅氧烷材料时，每一分子平均具有至少一个醇基或氨基官能的烃基。
10.权利要求9的可固化的涂料组合物的制备方法，其中封端的异氰酸酯的当量为150-1500。
11.权利要求9或10的可固化的涂料组合物的制备方法，其中n为1.0-2，m为0-0.2，和下标m+n为1-2。
12.权利要求9或10的可固化的涂料组合物的制备方法，其中封端的异氰酸酯基对与碳键合的羟基+氨基的总摩尔比为1.0∶1到1.2∶1。
13.一种固化的涂料组合物的制备方法，它包括：
(1)形成含下述的混合物：
(A)每一分子含至少两个封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯有机硅树脂，和
(B)在每一情况下平均具有至少两个与碳键合的羟基或氨基官能的烃基的官能的硅氧烷材料，官能的有机材料或其混合物，其中官能的有机材料选自有机多元醇和有机胺，和官能硅氧烷材料的平均式为R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)，其中每一R6是单价的且独立地选自氢原子、烷基、芳基、具有至少3个碳原子的不含芳基的醇基、具有至少6个碳原子的含芳基的醇基、或氨基官能的烃基，其中R6基相同或不同，R2是氢或单价C1-C4烷基，n为0.7-2.2，m为0-0.5，和m+n为0.7-2.3，其中封端的异氰酸酯基对与碳键合的羟基+氨基的总摩尔比为0.9∶1到1.3∶1，条件是当使用官能的硅氧烷材料时，每一分子平均具有至少一个醇基或氨基官能的烃基，
(2)加热该混合物，以便封端的异氰酸酯分解成能进行固化反应的相应异氰酸酯。
14.权利要求13的固化的涂料组合物的制备方法，其中封端的异氰酸酯的当量为150-1500。
15.权利要求13或14的固化的涂料组合物的制备方法，其中n为1.0-2，m为0-0.2，和下标m+n为1-2。
16.权利要求13或14的固化的涂料组合物的制备方法，其中封端的异氰酸酯基对与碳键合的羟基+氨基的总摩尔比为1.0∶1到1.2∶1。
17.通过权利要求13-16任何一项的方法制备的固化的涂料组合物。
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