CN101602682A - 光引发/无卤阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光引发/无卤阻燃剂及其制备方法和应用。先将含羟基的化合物和丙烯酰氯反应，得到丙烯酸酯化的化合物，然后将其与伯胺或仲胺反应得到含叔胺结构的化合物，再与碘甲烷反应得到含季铵盐结构的化合物，其结构如式(I)或式(II)所示。此含季铵盐结构的化合物通过离子交换改性蒙脱土，得到一种无卤的阻燃剂，并且在光聚合体系中起到引发剂的作用。本发明的光引发/无卤阻燃剂可作为光引发剂及阻燃剂在感光高分子材料和纳米阻燃复合材料领域中应用。其添加量少、分散性好，能够在不影响材料力学性能的条件下提高材料的热稳定性能，作为光聚合纳米阻燃复合材料的阻燃剂具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光引发/无卤阻燃剂、其制备方法，及其在感光高分子材料和纳米阻燃复合材料中的应用。
背景技术
传统的卤系阻燃剂由于其阻燃效率高而被大量用于阻燃材料的生产，但是其在提高高分子材料阻燃性的同时，会在燃烧时产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，妨碍救护及人员疏散，导致二次灾害发生。随着人们安全意识和环保意识的不断加强，卤系阻燃剂受到更多的限制，无卤阻燃成为一种必然的趋势。纳米无机阻燃剂在添加量较少的情况下，能够大幅度提高材料的阻燃性能，从而给聚合物的阻燃提供了新的途径。
蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐，其结构片层是纳米尺度的，片层间具有可交换的阳离子如Na、Mg等，容易与有机阳离子如季铵盐进行离子交换反应，使有机阳离子进入蒙脱土片层间，将硅酸盐片层的层间距撑大。经有机阳离子处理的蒙脱土称为有机蒙脱土(OMMT)，有机阳离子使蒙脱土由亲水性转变为亲油性。OMMT较易通过插层法制备插层型结构或者剥离型结构的具有一定阻燃性能的聚合物/OMMT纳米复合材料。它的阻燃性主要来自其中的层状硅酸盐组分的物理阻隔作用，即促进材料燃烧时成炭、抑制熔滴、降低材料的热释放速率。
光聚合(又称光固化)技术作为一种新型的绿色技术，在涂料、粘合剂、印刷油墨、光刻蚀和生物材料等方面有着广泛的应用。此技术是指在光(紫外或可见光)的作用下，液态低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程。光引发剂(photoinitiator)是一种含有光敏基团的化合物，能吸收辐射能，激发后产生具有引发活性的中间体(自由基或阳离子)。它是光聚合体系的关键组成部分，直接关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。光聚合具有聚合速度快、无溶剂等特点，光聚合制备有机无机/纳米复合材料常用的方法是原位(in-situ)光聚合，就是将改性或没有经过改性的纳米无机物直接填充、分散在光聚合体系中，制备得到复合材料。近年来利用光聚合制备有机/无机复合材料也有广泛的应用。
但是用插层法制备具有光引发活性的无卤阻燃剂，并通过原位光聚合制备具有阻燃性能的有机/无机纳米复合阻燃材料尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类化合物。
本发明的另一目的目的在于提供该类化合物的制备方法。
本发明进一步的目的是提供该类化合物通过离子交换改性蒙脱土制备光引发/无卤阻燃剂。
本发明更进一步的目的是提供光引发/无卤阻燃剂作为光引发剂和阻燃剂在感光高分子材料和纳米阻燃复合材料中的应用。
本发明公开了如通式(I)或(II)所示的化合物：
其中，R为含羟基的化合物去掉羟基后的残基，含羟基的化合物选自：(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-[4-(2-羟基羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷、1-羟基-环己基-苯基甲酮或羟基苯甲酮；R1或R2选自C1-6的烷基；R3选自C12-18的烷基。
本发明化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1摩尔份数含羟基的化合物和1-1.5摩尔份数的三乙胺在室温下溶于有机溶剂中得溶液A，将溶液A置于冰水浴中，使其温度降至0-5℃；
(2)将1-1.5摩尔份数的丙烯酰氯在室温下溶于有机溶剂得溶液B，将溶液B滴加到溶液A中，反应12-24小时，得到式(错误！未找到引用源。)表示的化合物；
(错误！未找到引用源。)
其中，R为含羟基的化合物去掉羟基后的残基，含羟基的化合物选自：(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-[4-(2-羟基羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷、1-羟基-环己基-苯基甲酮或羟基苯甲酮；
(3)将1摩尔份数的式(错误！未找到引用源。)表示的化合物在室温下溶于质子溶剂中得溶液C；
(4)将1摩尔份数的仲胺或0.5摩尔份数的伯胺在室温下溶于质子溶剂中，然后滴加到溶液C中，反应2-24小时，除去质子溶剂，得到式(错误！未找到引用源。)或式(V)表示的化合物；
(错误！未找到引用源。)
(错误！未找到引用源。)
其中，R同上所述，R1或R2选自C1-6的烷基；R3选自C12-18的烷基。
(5)将1摩尔份数的式(错误！未找到引用源。)或式(错误！未找到引用源。)表示的化合物在室温下溶于有机溶剂中，加入1摩尔份数或0.5摩尔份数的碘甲烷，反应10-60分钟后，得到式(I)或式(II)表示的化合物。
上文所述的质子溶剂为甲醇或乙醇。
上文所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、四氢呋喃、甲苯或二甲苯。
上文所述的仲胺和伯胺的结构如下：
其中，R1、R2、R3同上所述。
本发明化合物通过离子交换改性蒙脱土制备光引发/无卤阻燃剂，包括以下步骤：
a.将1质量份数的蒙脱土加入到50-100体积份数的水中，在30-60℃下搅拌2-5小时，得到混合物D；
b.将等离子交换容量权利要求1所述化合物溶于50-100体积份数的乙醇中，将此溶液加入到混合物D中，搅拌8-20小时，得到混合物E；
c.将混合物E过滤，用水和乙醇洗涤，直到洗涤液中不能检测到碘离子为止，得到固体F；
d.固体F在30-50℃下真空干燥20-40小时后，研磨，过300目的不锈钢筛，即得到光引发/无卤阻燃剂。
本发明提供光引发/无卤阻燃剂作为光引发剂和阻燃剂在感光高分子材料和纳米阻燃复合材料中的应用。
本发明提供的光聚合组合物，由下列成分组成：
A.45-70wt％至少含有一个不饱和双键的光反应性树脂；
B.27-40wt％至少含有一个不饱和双键的的单体；
C.3-12wt％本发明所述的光引发/无卤阻燃剂；
D.0-3wt％三乙醇胺。
上文所述的不饱和光反应性树脂为环氧丙烯酸树脂、环氧甲基丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚酯甲基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚氨酯甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯甲基丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂或聚醚甲基丙烯酸树脂。
上文所述的单体为单官能团、双官能团或多官能团丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
本发明经过一系列的合成反应，合成了既含有光敏基团又带有季铵盐结构的如通式(I)或(II)所示化合物，该类化合物可以很好的与蒙脱土进行阳离子交换反应，得到一种无卤的阻燃剂，并且在光聚合体系中起到引发剂的作用。
本发明的光引发/无卤阻燃剂可作为光引发剂及阻燃剂在感光高分子材料和纳米阻燃复合材料领域中应用。其添加量少、分散性好，能够在不影响材料力学性能的条件下提高材料的热稳定性能，作为光聚合纳米阻燃复合材料的阻燃剂具有广阔的应用前景。
具体实施方式
一、式(I)或式(II)表示的化合物的制备
实施例1
(1)将32.8g(0.2mol)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)以及20.2g(0.2mol)三乙胺在室温下溶于500mL无水二氯甲烷，然后将其置于冰水浴中，搅拌使其温度降至0-5℃，用恒压滴液漏斗滴加18.2g(0.2mol)丙烯酰氯与80mL二氯甲烷的混合液，滴加完毕后，继续搅拌反应18小时，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐白色固体后，并用10mL的二氯甲烷洗涤两次后，混合液分别用200mL 1M盐酸溶液、200mL 1M碳酸氢钠溶液和300mL水先后洗涤两次后用无水Na2SO4干燥，然后旋蒸除去二氯甲烷，得到丙烯酸酯化的1173；
(2)将21.8g(0.1mol)的丙烯酸酯化的1173在室温下溶于60mL的乙醇中，然后将13.2g 40％二甲胺水溶液(0.12mol)在室温下溶于20mL的乙醇中，并在室温下滴加到搅拌的丙烯酸酯化的1173乙醇溶液中，进行迈克尔加成反应，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时，减压蒸馏除去乙醇和水，得到含叔胺结构的1173；
(3)将13.2g(0.05mol)的含叔胺结构的1173在室温下溶于80mL的四氢呋喃中，在剧烈搅拌条件下，慢慢加入7.2g(0.05mol)的碘甲烷，在室温下反应20分钟后，减压蒸馏，然后在40mL丙酮中重结晶两次，室温真空干燥24小时，得到化合物1，其结构如下。
1H-NMR(CDCl3，600MHz)：δ(ppm)：3.463(9H，N+(CH3)3)，4.326(2H，N+CH2)，2.422(2H，N+CCH2)，1.680(6H，C(CH3)2)，7.343，7.458，7.892(5H，Ar)。
实施例2
用等摩尔的1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)替换实施例1(1)中的1173，其它步骤同实施例1，得到化合物2，其结构如下。
1H-NMR(CDCl3，600MHz)：δ(ppm)：3.462(9H，N+(CH3)3)，4.323(2H，N+CH2)，2.420(2H，N+CCH2)，1.132，1.680，2.126(10H，CH2)，7.341，7.455，7.890(5H，Ar)。
实施例3
用等摩尔的对羟基二苯甲酮(HBP)替换实施例1(1)中的1173，其它步骤同实施例1，得到化合物3，其结构如下。
1H-NMR(CDCl3，600MHz)：δ(ppm)：3.460(9H，N+(CH3)3)，4.319(2H，N+CH2)，2.423(2H，N+CCH2)，7.247，7.485，7.589，7.790，7.859(9H，Ar)。
实施例4
用等摩尔的1-[4-(2-羟基羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷(184)替换实施例1(1)中的1173，其它步骤同实施例1，得到化合物4，其结构如下。
1H-NMR(CDCl3，600MHz)：δ(ppm)：3.465(9H，N+(CH3)3)，4.327(2H，N+CH2)，2.420(2H，N+CCH2)，4.335(4H，O(CH2)2O)，7.247，7.790，(4H，Ar)，2.003(1H，OH)，1.778(6H，C(CH3)2)。
实施例5
用0.5摩尔的十二胺替换实施例1(2)中的二甲胺溶液，其它步骤同实施例1，得到化合物5，其结构如下。
1H-NMR(CDCl3，600MHz)：δ(ppm)：3.363(3H，N+CH3)，4.316(6H，N+CH2)，2.425(4H，N+CCH2)，1.670(12H，C(CH3)2)，7.344，7.456，7.890(10H，Ar)，1.308(20H，(CH)2)，0.963(3H，CH3)。
实施例6
用等摩尔的对羟基二苯甲酮(HBP)替换实施例1(1)中的1173，用0.5摩尔的十六胺替换实施例1(2)中的二甲胺溶液，其它步骤同实施例1，得到化合物6，其结构如下。
1H-NMR(CDCl3，600MHz)：δ(ppm)：3.368(3H，N+CH3)，4.320(6H，N+CH2)，2.420(4H，N+CCH2)，7.250，7.482，7.592，7.800，7.853(18H，Ar)，1.328(28H，(CH)2)，0.967(3H，CH3)。
二、光引发/无卤阻燃剂的制备
实施例7
将3g蒙脱土加入到200mL的去离子水中，在50℃条件下搅拌3小时，然后将等离子交换容量化合物1溶于150mL的乙醇中，将此溶液加入到蒙脱土分散液中，搅拌15小时。形成的白色沉淀抽滤并用去离子水和乙醇多次洗涤，直到洗涤液中用溶液不能检测到碘离子为止，所得到的物质在50℃条件下真空干燥20小时后研磨，过300目的不锈钢筛，得到光引发/无卤阻燃剂1。
IR(KBr，cm-1)：2932，2871(C-H)，1725(C＝O)；
XRD(CuKa，λ＝0.154nm，40kV，50mA)：2θ＝5.2°，对应d＝1.68nm。
红外图中出现了C-H和C＝O的特征峰，XRD表征的蒙脱土层间距由原土的1.31nm增加到1.68nm，表明合成的化合物1插层到蒙脱土的层间。
实施例8
将2g蒙脱土加入到150mL的去离子水中，在40℃条件下搅拌4小时，然后将等离子交换容量化合物2溶于100mL的乙醇中，将此溶液加入到蒙脱土分散液中，搅拌10小时。形成的白色沉淀抽滤并用去离子水和乙醇多次洗涤，直到洗涤液中用溶液不能检测到碘离子为止，所得到的物质在40℃条件下真空干燥24小时后研磨，过300目的不锈钢筛，得到光引发/无卤阻燃剂2。
IR(KBr，cm-1)：2985，2863(C-H)，1728(C＝O)；
XRD(CuKa，λ＝0.154nm，40kV，50mA)：2θ＝5.0°，对应d＝1.77nm。
红外图中出现了C-H和C＝O的特征峰，XRD表征的蒙脱土层间距由原土的1.31nm增加到1.77nm，表明合成的化合物2插层到蒙脱土的层间。
实施例9
将1g蒙脱土加入到100mL的去离子水中，在60℃条件下搅拌3小时，然后将等离子交换容量化合物3溶于80mL的乙醇中，将此溶液加入到蒙脱土分散液中，搅拌15小时。形成的白色沉淀抽滤并用去离子水和乙醇多次洗涤，直到洗涤液中用溶液不能检测到碘离子为止，所得到的物质在50℃条件下真空干燥12小时后研磨，过300目的不锈钢筛，得到光引发/无卤阻燃剂3。
IR(KBr，cm-1)：2917，2850(C-H)，1730(C＝O)；
XRD(CuKa，λ＝0.154nm，40kV，50mA)：2θ＝4.6°，对应d＝1.94nm。
红外图中出现了C-H和C＝O的特征峰，XRD表征的蒙脱土层间距由原土的1.31nm增加到1.94nm，表明合成的化合物3插层到蒙脱土的层间。
实施例10
用化合物4替换实施例8中的化合物2，其它步骤同实施例8，得到光引发/无卤阻燃剂4。
IR(KBr，cm-1)：2924，2853(C-H)，1724(C＝O)；
XRD(CuKa，λ＝0.154nm，40kV，50mA)：2θ＝4.4°，对应d＝1.96nm。
红外图中出现了C-H和C＝O的特征峰，XRD表征的蒙脱土层间距由原土的1.31nm增加到1.96nm，表明合成的化合物4插层到蒙脱土的层间。
实施例11
用化合物5替换实施例8中的化合物2，其它步骤同实施例8，得到光引发/无卤阻燃剂5。
IR(KBr，cm-1)：2960，2853(C-H)，1719(C＝O)；
XRD(CuKa，λ＝0.154nm，40kV，50mA)：2θ＝4.2°，对应d＝2.07nm。
红外图中出现了C-H和C＝O的特征峰，XRD表征的蒙脱土层间距由原土的1.31nm增加到2.07nm，表明合成的化合物5插层到蒙脱土的层间。
实施例12
用化合物6替换实施例8中的化合物2，其它步骤同实施例8，得到光引发/无卤阻燃剂6。
IR(KBr，cm-1)：2925，2851(C-H)，1726(C＝O)；
XRD(CuKa，λ＝0.154nm，40kV，50mA)：2θ＝4.0°，对应d＝2.26nm。
红外图中出现了C-H和C＝O的特征峰，XRD表征的蒙脱土层间距由原土的1.31nm增加到2.26nm，表明合成的化合物6插层到蒙脱土的层间。
三、光聚合制备纳米阻燃复合材料及其火灾性能指数的测定
实施例13
将62wt％脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂CN996(购自沙多玛公司)，30wt％单体二缩三丙二醇二丙烯酸酯SR306(购自沙多玛公司)，8wt％光引发/无卤阻燃剂1，混合搅拌均匀后，在避光条件下超声10小时，将样品放入50mm×35mm×1.2mm的长方形橡胶片模具中，模具两侧用载玻片夹紧，在光固化机(UV-2K)上连续固化6次，得到光聚合的纳米阻燃复合材料1。
实施例14
将52wt％环氧甲基丙烯酸树脂CN151(购自沙多玛公司)，38wt％单体丙烯酸异冰片酯SR506(购自沙多玛公司)，10wt％光引发/无卤阻燃剂2，混合搅拌均匀后，在避光条件下超声10小时，将样品放入50mm×35mm×1.2mm的长方形橡胶片模具中，模具两侧用载玻片夹紧，在光固化机(UV-2K)上连续固化6次，得到光聚合的纳米阻燃复合材料2。
实施例15
将56wt％聚酯丙烯酸酯树脂CN710(购自沙多玛公司)，36wt％单体2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯SR256(购自沙多玛公司)，2wt％三乙醇胺，6wt％光引发/无卤阻燃剂3，混合搅拌均匀后在避光条件下超声10小时，将样品放入50mm×35mm×1.2mm的长方形橡胶片模具中，模具两侧用载玻片夹紧，在光固化机(UV-2K)上连续固化6次，得到光聚合的纳米阻燃复合材料3。
实施例16
将68wt％聚醚丙烯酸酯树脂CN550(购自沙多玛公司)，27wt％单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯SR351(购自沙多玛公司)，5wt％光引发/无卤阻燃剂4，混合搅拌均匀后在避光条件下超声10小时，将样品放入50mm×35mm×1.2mm的长方形橡胶片模具中，模具两侧用载玻片夹紧，在光固化机(UV-2K)上连续固化6次，得到光聚合的纳米阻燃复合材料4。
实施例17
用光引发/无卤阻燃剂5替换实施例13中的光引发/无卤阻燃剂1，其它步骤同实施例13，得到光聚合的纳米阻燃复合材料5。
实施例18
用光引发/无卤阻燃剂6替换实施例15中的光引发/无卤阻燃剂3，其它步骤同实施例15，得到光聚合的纳米阻燃复合材料6。
对比例
用8wt％1173替换实施例13中的光引发/无卤阻燃剂1，其它步骤同实施例13，得到光聚合材料0。
火灾性能指数(FPI)是引燃时间(TTI)与释热速率峰值(PHRR)的比值，即FPI＝TTI/PHRR，FPI越大，材料的火灾危害性越低。光聚合材料0与纳米阻燃复合材料1，2，3，4，5，6的火灾性能指数如表1所示。
表1火灾性能指数
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| FPI | 0.064 | 0.143 | 0.136 | 0.115 | 0.131 | 0.148 | 0.135 |
从表1可以看出，当加入本发明的光引发/无卤阻燃剂后，通过光聚合得到的纳米阻燃复合材料的火灾性能指数增加，结果表明其阻燃效果得到提高。
Claims (8)
1.通式(I)或(II)所示的化合物：
其中，R为含羟基的化合物去掉羟基后的残基，含羟基的化合物选自：(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-[4-(2-羟基羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷、1-羟基-环己基-苯基甲酮或羟基苯甲酮；R1或R2选自C1-6的烷基；R3选自C12-18的烷基。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将1摩尔份数含羟基的化合物和1-1.5摩尔份数的三乙胺在室温下溶于有机溶剂中得溶液A，将溶液A置于冰水浴中，使其温度降至0-5℃；
(2)将1-1.5摩尔份数的丙烯酰氯在室温下溶于有机溶剂得溶液B，将溶液B滴加到溶液A中，反应12-24小时，得到式(错误！未找到引用源。)表示的化合物，
(错误！未找到引用源。)
其中，R同权利要求1所述；
(3)将1摩尔份数的式(错误！未找到引用源。)表示的化合物在室温下溶于质子溶剂中得溶液C；
(4)将1摩尔份数的仲胺或0.5摩尔份数的伯胺在室温下溶于质子溶剂中，然后滴加到溶液C中，反应2-24小时，除去质子溶剂，得到式(错误！未找到引用源。)或式(错误！未找到引用源。)
表示的化合物，
(错误！未找到引用源。)
(错误！未找到引用源。)
其中，R、R1、R2、R3同权利要求1所述；
(5)将1摩尔份数的式(错误！未找到引用源。)或式(错误！未找到引用源。)表示的化合物在室温下溶于有机溶剂中，加入1摩尔份数或0.5摩尔份数的碘甲烷，反应10-60分钟后，得到权利要求1所述化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的质子溶剂为甲醇或乙醇。
4.权利要求1所述的化合物通过离子交换改性蒙脱土制备光引发/无卤阻燃剂，其特征在于包括以下步骤：
a.将1质量份数的蒙脱土加入到50-100体积份数的水中，在30-60℃下搅拌2-5小时，得到混合物D；
b.将等离子交换容量权利要求1所述化合物溶于50-100体积份数的乙醇中，将此溶液加入到混合物D中，搅拌8-20小时，得到混合物E；
c.将混合物E过滤，用水和乙醇洗涤，直到洗涤液中不能检测到碘离子为止，得到固体F；
d.固体F在30-50℃下真空干燥20-40小时后，研磨，过300目的不锈钢筛，即得到光引发/无卤阻燃剂。
5.权利要求4所述的光引发/无卤阻燃剂作为光引发剂和阻燃剂在感光高分子材料和纳米阻燃复合材料中的应用。
6.一种光聚合组合物，其特征在于由下列成分组成：
A.45-70wt％至少含有一个不饱和双键的光反应性树脂；
B.27-40wt％至少含有一个不饱和双键的的单体；
C.3-12wt％权利要求4所述的光引发/无卤阻燃剂；
D.0-3wt％三乙醇胺。
7.根据权利要求6所述的光聚合组合物，其特征在于：所述不饱和光反应性树脂为环氧丙烯酸树脂、环氧甲基丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚酯甲基丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚氨酯甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯甲基丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂或聚醚甲基丙烯酸树脂。
8.根据权利要求7所述的光聚合组合物，其特征在于：所述单体为单官能团、双官能团或多官能团丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
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