CN101597392A

CN101597392A - 一种纳米无机材料/聚烯烃发泡材料及其制备方法

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Publication number: CN101597392A
Application number: CNA2009103041905A
Authority: CN
Inventors: 于杰; 何力; 张纯; 秦舒浩
Original assignee: National Composite Modified Polymer Material Engineering Technology Research Cen
Current assignee: National Composite Modified Polymer Material Engineering Technology Research Cen
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101597392B

Abstract

本发明公开了一种纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料，它是由聚烯烃和纳米无机粒子加入化学发泡剂和发泡助剂通过注塑成型制备而成，本发明在聚烯烃中加入纳米无机粒子，在制备发泡材料时，纳米无机粒子能起到形核和增加聚合物熔体粘度的作用，提高发泡体系的形核率和熔体粘度，从而达到很好的发泡效果，如加入纳米有机蒙脱土后发泡材料的加工温度变宽至170～190℃，所制备的发泡材料泡孔平均直径小、泡孔尺寸分布均匀、泡孔密度大、力学性能好，并且制备成本低。

Description

一种纳米无机材料/聚烯烃发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃发泡材料技术领域，特别是涉及一种纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料及其制备方法。

背景技术

发泡聚合物具有密度小，比强度高，能量吸收能力强，抗冲减震性能好，隔音隔热性强等一系列特点，已在交通运输、军工、航天航空、电子及日用品等领域获得了广泛应用。常见的发泡聚合物主要包括聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)和聚烯烃三大类。其中聚苯乙烯发泡制品难降解、回收困难，是世界公认的“白色污染”，联合国环保组织已于2005年宣布在全世界范围内停止它的生产和使用。相对而言，聚烯烃尤其是聚丙烯发泡塑料存在很多优点，比如其具有优良的耐热性(最高使用温度可达130℃)，常温下较高的韧性、拉伸强度和冲击强度，优异的耐微波性和可降解性等，引起了人们的高度重视。但是聚丙烯是高度结晶的聚合物材料，在结晶温度以前几乎不能加工，而结晶温度以后熔体粘度急剧下降，发泡过程中泡孔会迅速长大、并泡，这样的特性对发泡非常不利。

近年来，为了改善聚烯烃的发泡工艺，人们采用了各种方法，所有的方法都具有相同的目的，即提高体系在发泡时的熔体强度。目前主要采用的方法有：直接使用高熔体强度聚烯烃、化学交联和接枝、共混改性。如果直接使用高熔体强度聚烯烃进行发泡，虽然能够得到较好发泡质量的发泡聚烯烃材料，但由于是一种专用料，它的发泡温度范围也比较窄；通过化学交联和接枝的方法改善聚烯烃熔体强度也可改善聚烯烃的发泡质量，但是化学交联和接枝方法工艺比较复杂；聚烯烃与别的树脂共混提高其熔体强度，要考虑其相容性，否则将会导致力学性能大大的下降。因此，上述方法不管是在工艺上还是应用推广上都受到了一定的限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提高聚烯烃在发泡时的熔体强度以改善聚烯烃发泡体系，提供一种纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料是由聚烯烃、纳米无机粒子、化学发泡剂和发泡助剂通过注塑成型制备而成。

按照重量份计算，上述发泡材料是由聚烯烃55～96份和纳米无机粒子0.6～15份加入化学发泡剂和发泡助剂制备而成。

优选的，前述发泡材料是由聚烯烃96份和纳米无机粒子4份加入化学发泡剂和发泡助剂制备而成。

前述纳米无机粒子的粒径小于100nm。

按照重量份计算，前述化学发泡剂和发泡助剂的加入量分别为1～10份和2～20份。

优选的，化学发泡剂和发泡助剂的加入量分别为1份和2份。

前述纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料中的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。

前述纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料中所述的纳米无机粒子为纳米有机蒙脱土或纳米二氧化硅。

本发明技术方案的原理：纳米无机粒子与聚烯烃共混挤出后用于制备发泡材料时，纳米无机粒子有异相成核作用，同时，纳米无机粒子均匀分散在聚烯烃中具有提高聚烯烃熔体粘度、阻隔气泡并泡和气体逃逸的作用。

实验例一、纳米无机粒子含量

1、原料

聚丙烯(PP)，牌号T30S，北京燕山石化；聚乙烯(HDPE)，牌号5200B，中国石化；AC发泡母粒(同牌号的聚烯烃为载体，10wt％)，助剂母粒(氧化锌和硬脂酸锌，同牌号PP或同牌号HDPE为载体，10wt％)，贵州凯科特材料有限公司；纳米有机蒙脱土母粒(同牌号PP或HDPE为载体，纳米有机蒙脱土含量为30wt％)，贵州凯科特材料有限公司。

2、样品制备

将纳米有机蒙脱土母粒与纯聚丙烯(或聚乙烯)按纳米有机蒙脱土质量百分含量为1％、2％、3％、4％、5％、7％配比混合均匀后，在南京瑞压高聚物装备有限公司TSE-40A型同向双螺杆挤出机挤出造粒，主机螺杆转速为200r/min，挤出最高温度段为210℃，制备出不同含量的纳米有机蒙脱土/聚丙烯(或聚乙烯)复合材料；然后将发泡母粒、助剂母粒分别与各复合材料按1∶2∶7的比例充分混合均匀后在CJ80m3v型注塑机上通过二次开模注塑成标准的哑铃型芯层发泡样条，注塑工艺参数为：注塑温度180℃、注塑压力60MPa、冷却时间30s、注塑速度13.35g/s。

3、实验结果

3.1纳米有机蒙脱土含量对聚烯烃发泡质量的影响

结果如图1至4所示，可以看出：当添加1％纳米有机蒙脱土时，聚烯烃的发泡质量得到了明显的改善，泡孔尺寸迅速变小，尺寸分布变均匀，同时泡孔密度也迅速提高；当纳米有机蒙脱土含量在4％时，泡孔平均尺寸取得极小值为19.49μm，泡孔尺寸分布也较窄，泡孔密度获得极大值；当纳米蒙脱土超过5％后发泡质量有变差得趋势，及泡孔平均尺寸增大，泡孔尺寸分布变宽，泡孔密度略减小。

3.2纳米有机蒙脱土含量对聚丙烯发泡材料力学性能的影响

结果如图5和图6所示，可以看出：对于拉伸性能和弯曲而言，发泡聚烯烃材料在纳米有机蒙脱土含量为4％时获得极大值，当含量较高时，由于纳米有机蒙脱土部分团聚，导致拉伸性能出现降低；对冲击强度来说，随纳米有机蒙脱土含量的增加，其冲击强度总体呈下降的趋势，这主要是由于纳米有机蒙脱土是一种刚性粒子，在冲击断裂过程中没有起到增韧的作用，而是一种反作用。

4、结论

不同纳米有机蒙脱土含量对聚烯烃发泡以及力学性能的影响主要表现为：首先纳米有机蒙脱土的引入导致了泡孔形核率和聚丙烯熔体粘度的提高，使得纳米有机蒙脱土/聚丙烯复合发泡材料比纯聚丙烯发泡材料泡孔尺寸及分布逐渐变小变窄，泡孔密度增加；其次，当纳米有机蒙脱土含量为4％时，聚烯烃/纳米有机蒙脱土复合发泡材料的发泡质量最好，主要是纳米有机蒙脱土含量较低或较高时形核率都较少；再次，当发泡质量获得最好时，其综合力学性能最好。

实验例二、注塑温度

1、原料

同实验例一。

2、样品制备

首先将纳米有机蒙脱土母粒与纯聚烯烃按Na-OMMT/聚烯烃质量比4/96及Na-OMMT含量为4％配比混合均匀后，在南京瑞压高聚物装备有限公司TSE-40A型同向双螺杆挤出机挤出造粒，主机螺杆转速为200r/min，挤出最高温度段为210℃；然后将发泡母粒、助剂母粒分别与含4％Na-OMMT聚烯烃、纯的聚烯烃混合均匀后，在CJ80m3v型注塑机上通过二次开模注塑成标准的哑玲型芯层发泡样条，注塑工艺参数如表1。

表1注塑工艺参数

注：最大注塑压力150MPa，最大注塑速度14.24g/s，PP注塑压力为60MPa，HDPE注塑压力为90MPa。

3、结果

3.1、注塑温度对聚烯烃/Na-OMMT复合材料和纯聚烯烃发泡质量的影响

首先，在相同的实验条件下制备PP/Na-OMMT和HDPE/Na-OMMT复合材料以及纯PP和HDPE的发泡材料，在相同的注塑温度范围内，PP/Na-OMMT和HDPE/Na-OMMT复合材料与纯PP和HDPE的发泡材料的发泡质量随注塑温度变化存在差异如图7、图8、图9、图10，在相同的注塑温度下，PP/Na-OMMT和HDPE/Na-OMMT复合材料与纯PP和HDPE的发泡材料的泡孔平均尺寸小、泡孔尺寸分布窄、泡孔密度大。同时，PP/Na-OMMT和HDPE/Na-OMMT复合材料与纯PP和HDPE的发泡材料随注塑温度的变化存在明显较大的差异，及获得较好发泡质量的发泡温度范围得以扩宽和工艺稳定性提高了。

4、结论

纳米片层Na-OMMT均匀分散聚丙烯中制备发泡材料的影响主要体现在两个方面，一方面起到了异相成核作用，另一方面纳米片层Na-OMMT起到增强聚丙烯熔体粘度作用而阻止气泡的长大、并泡和气体的溢出。其综合作用的结果Na-OMMT的复合材料的发泡材料与纯PP的发泡材料相比，具有泡孔平均尺寸更小、泡孔尺寸分布更均匀、泡孔密度明显得到了提高；同时，从加工工艺上而言，获得较好发泡材料，PP/Na-OMMT复合物比纯PP具有更宽的加工温度范围。

实验例三、纳米二氧化硅含量

1、原料

聚丙烯(PP)，牌号T30S，北京燕山石化；聚乙烯(HDPE)，牌号5200B，中国石化；AC发泡母粒(同牌号的聚烯烃为载体，10wt％)，助剂母粒(氧化锌和硬脂酸锌，同牌号PP为载体，10wt％)，贵州凯科特材料有限公司；纳米二氧化硅母粒(同牌号PP为载体，纳米二氧化硅含量为10％)，贵州凯科特材料有限公司。

2、样品制备

纳米二氧化硅/聚丙烯发泡材料得的制备同实验1纳米有机蒙脱土/聚丙烯发泡材料的制备。

3、实验结果

3.1纳米二氧化硅含量对聚烯烃发泡质量的影响

结果如图11所示，可以看出：当添加1％纳米二氧化硅时，聚烯烃的发泡质量得到了明显的改善，泡孔尺寸迅速变小，尺寸分布变均匀，同时泡孔密度也迅速提高；当纳米二氧化硅含量在4％时，泡孔平均尺寸取得极小值为19.49μm，泡孔尺寸分布也较窄，泡孔密度获得极大值；当纳米二氧化硅超过5％后发泡质量有变差得趋势，及泡孔平均尺寸增大，泡孔尺寸分布变宽，泡孔密度略减小。

3.2结论

不同纳米二氧化硅含量对聚烯烃发泡以及力学性能的影响主要表现为：首先纳米二氧化硅的引入导致了泡孔形核率和聚丙烯熔体粘度的提高，使得纳米二氧化硅/聚丙烯复合发泡材料比纯聚丙烯发泡材料泡孔尺寸及分布逐渐变小变窄，泡孔密度增加；其次，当纳米二氧化硅含量为4％时，纳米二氧化硅/聚烯烃复合发泡材料的发泡质量最好，主要是纳米二氧化硅含量较低或较高时形核率都较少。

与现有技术相比，本发明在聚烯烃中加入纳米无机粒子，在制备发泡材料时，纳米无机粒子能起到形核和增加聚合物熔体粘度的作用，提高发泡体系的形核率和熔体粘度，从而达到很好的发泡效果，并且，在加入纳米无机粒子后发泡材料的加工温度变宽至170～190℃，所制备的发泡材料泡孔平均直径小、泡孔尺寸分布均匀、泡孔密度大、力学性能好，并且制备成本低。

附图说明

图1是不同纳米有机蒙脱土含量的聚丙烯发泡材料的SEM图片；

图2是不同纳米有机蒙脱土含量的聚乙烯发泡材料的SEM图片；

图3是不同纳米有机蒙脱土含量的聚丙烯发泡材料的泡孔大小、泡孔分布、泡孔密度统计结果曲线；

图4是不同纳米有机蒙脱土含量的聚乙烯发泡材料的泡孔大小、泡孔分布、泡孔密度统计结果曲线；

图5是纳米有机蒙脱土含量对发泡聚丙烯复合材料力学性能的影响；

图6是纳米有机蒙脱土含量对发泡聚乙烯复合材料力学性能的影响；

图7是不同注塑温度下发泡聚丙烯复合材料的扫描电镜图，A)170℃；B)180℃；C)190℃；D-A)195℃；E-A)200℃；F)210℃；(A-A)～(C-A)、(F-A)和(A-B)～(C-B)、(F-B)是分别放大(A～C)和F；(D-a)～(E-a)和(D-b)～(E-b)分别是f(D-A)～(E-A)的区域放大；

图8是不同注塑温度下纯聚丙烯发泡材料的扫面电镜照片，A)170℃；B)180℃；C)190℃；D)195℃；E)200℃；(A-A)～(E-A)和(A-B)～(E-B)分别是A～E的放大图；

图9是不同注塑温度下纯聚丙烯和聚丙烯/纳米有机蒙脱土发泡材料的泡孔尺寸，泡孔尺寸分布、泡孔密度；

图10是不同注塑温度下纯聚乙烯和聚乙烯/纳米有机蒙脱土发泡材料的泡孔尺寸，泡孔尺寸分布、泡孔密度；

图11不同纳米二氧化硅含量的聚丙烯发泡材料的泡孔大小、泡孔分布、泡孔密度统计结果曲线；

图12是一次挤出PP/Na-OMMT复合材料的发泡材料的力学性能；

图13是一次挤出聚丙烯/纳米有机蒙脱土复合材料的发炮材料的泡孔尺寸，泡孔尺寸分布，泡孔密度。

从图12和图13可知，一次挤出后PP/Na-OMMT发泡材料的发泡质量没有二次挤出的好，由于二次挤出后使纳米有机蒙脱土能更好分散均匀在PP中，从而使得发泡质量更好以及相应的力学性能更好。

具体实施方式

实施例1：(1)复合材料的制备：取纳米有机蒙脱土4kg和聚丙烯12kg，混合均匀，在挤出机上挤出造母粒，挤出的母粒再与54kg聚丙烯混合均匀，在挤出机上二次挤出得复合材料，两次挤出的挤出温度从下料到挤出机模口温度段分别为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃，转速为200转/分钟；

(2)发泡母粒和助剂母粒的制备：将1kg化学发泡剂AC，以相同聚丙烯为载体制成含AC10wt％的发泡母粒；2kg氧化锌和0.4kg硬脂酸锌以同牌号PP为载体制成含助剂10wt％的助剂母粒。

(3)发泡材料的制备：将复合材料、AC母粒10kg和20kg发泡助剂母粒(下同)混合均匀，在注塑机上注塑成型即得，注塑成型时的注塑温度为180℃，注塑压力为60Mpa，冷却时间为30s、注塑速度为13.53g/s。

实施例2：(1)复合材料的制备：取纳米有机蒙脱土5kg和高密度聚乙烯15kg，混合均匀，在挤出机上挤出造母粒，挤出的母粒再与45kg高密度聚乙烯混合均匀，在挤出机上二次挤出得复合材料，两次挤出的挤出温度从下料到挤出机模口温度段分别为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃，转速为200转/分钟；

(2)发泡母粒和助剂母粒的制备：将1kg化学发泡剂AC，以相同高密度聚乙烯为载体制成含AC10％(重量)的发泡母粒；2kg氧化锌和0.4kg硬脂酸锌与同牌号高密度聚乙烯为载体制成含助剂总用量(氧化锌+硬脂酸锌)/(氧化锌+硬脂酸锌+PP)为10(重量)％枛下同。

(3)发泡材料的制备：将复合材料、10kgAC母粒和20kg发泡助剂母粒混合均匀，在注塑机上注塑成型即得，注塑成型时的注塑温度为170℃，注塑压力为90Mpa，冷却时间为30s、注塑速度为13.53g/s。

实施例3：(1)复合材料的制备：取纳米二氧化硅10kg和聚丙烯35kg，混合均匀，在挤出机上挤出造母粒，挤出的母粒再与20kg聚丙烯混合均匀，在挤出机上二次挤出得复合材料，两次挤出的挤出温度从下料到挤出机模口温度段分别为180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃，转速为220转/分钟；

(2)母粒制备：发泡母粒和助剂母粒的制备：将5kg化学发泡剂AC，以相同聚丙烯为载体制成含AC10％(重量)的发泡母粒；10kg氧化锌和2kg硬脂酸锌与同牌号PP为载体制成含助剂总用量(氧化锌+硬脂酸锌)/(氧化锌+硬脂酸锌+PP)为10(重量)％。

(3)发泡材料的制备：将复合材料、10kgAC母粒和20kg发泡助剂母粒混合均匀，在注塑机上注塑成型即得，注塑成型时的注塑温度为180℃，注塑压力为60Mpa，冷却时间为30s、注塑速度为13.53g/s。

实施例4：取纳米有机蒙脱土1kg、聚丙烯60kg、AC发泡剂母粒10kg(同牌号PP为载体，制成含AC10wt％的母粒)和发泡助剂母粒20kg(同牌号PP为载体，制成含氧化锌25wt％、硬脂酸锌5wt％的母粒)，按照实施例1的方法制备纳米有机蒙脱土/聚丙烯发泡材料。

实施例5：取纳米有机蒙脱土15kg、聚乙烯96kg、10kg AC化学发泡母粒(同牌号HDPE为载体，制成含AC10wt％的母粒)和发泡助剂母粒20kg(同牌号HDPE为载体，制成含氧化锌25wt％、硬脂酸锌5wt％的母粒)，按照实施例2的方法制备纳米有机蒙脱土/聚乙烯发泡材料。

Claims

1.一种纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料，其特征在于：它由聚烯烃、纳米无机粒子、化学发泡剂和发泡助剂通过注塑成型制备而成。

2.按照权利要求1所述纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料，其特征在于：按照重量份计算，它是由聚烯烃55～96份和纳米无机粒子0.6～15份加入化学发泡剂和发泡助剂制备而成。

3.按照权利要求1所述纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料，其特征在于：它是由聚烯烃96份和纳米无机粒子4份加入化学发泡剂和发泡助剂制备而成。

4.按照权利要求1至3任一项所述纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料，其特征在于：纳米无机粒子的粒径小于100nm。

5.按照权利要求1至3任一项所述纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料，其特征在于：按照重量份计算，所述化学发泡剂和发泡助剂的加入量分别为1～10份和2～20份

6.按照权利要求5所述纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述化学发泡剂和发泡助剂的加入量分别为1份和2份。

7.按照权利要求1、2、3或6所述纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料，其特征在于：聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。

8.按照权利要求5所述纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料，其特征在于：聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。

9.按照权利要求1至3任一项所述纳米无机粒子/聚烯烃发泡材料，其特征在于：所述纳米无机粒子为纳米有机蒙脱土或纳米二氧化硅。