CN101880442A - 一种环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂、复合纳米无机粒子发泡材料及其制备方法。它由环氧树脂、固化剂、固化助剂、复合纳米无机粒子、发泡剂组成。其方法是：取环氧树脂、固化剂、复合纳米无机粒子、固化助剂、发泡剂混合并搅拌均匀后，倒入模具中，然后放入烘箱在140～160℃固化1.5～5.5小时后随烘箱冷却。本发明在环氧树脂中加入复合纳米无机粒子，在制备发泡材料时，复合无机粒子能起到增加聚合物熔体粘度的作用，提高发泡体系熔体粘度，使环氧树脂固化和泡孔形核长大过程较好的同步进行，从而在较宽的工艺范围内都能达到很好的发泡效果，所制备的发泡材料泡孔平均直径小、泡孔尺寸分布均匀、泡孔密度大。

Description

一种环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂、纳米无机材料复合发泡材料及其制备方法。

背景技术

环氧发泡材料因具表观密度低、轻质且结构坚韧等特点，具有比传统发泡塑料更优异的力学性能、电性能、耐水性、耐化学腐蚀性及较高的热稳定性等一系列特点，可在交通运输、军工、航天航空、电子及日用品等领域获得广泛应用。然而环氧树脂基发泡材料制备过程中要求发泡和固化过程同步进行，极大增加了泡孔细密、均匀的环氧树脂基发泡材料的制备难度。目前可用于制备环氧树脂基发泡材料的方法有：物理法、机械法和化学法。然而，上述三种反应方法不同程度都存在操作复杂，搅拌不均、成本高、产生有毒气体、微孔结构形貌难以控制等问题。因此开发一种方便简单、成本低廉、泡孔小、泡孔密度大、表观密度小，能够规模化生产环氧树脂发泡材料的方法具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料及制备方法，改善环氧树脂发泡过程，获得泡孔细小、分布均匀、泡孔密度大的环氧树脂基微孔材料。

为了解决所述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

本发明所述的环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料由环氧树脂、固化剂、固化助剂、复合纳米无机粒子、发泡剂组成。

按照重量份计算，它由环氧树脂40～60份，固化剂30～50份，固化助剂0.001～1份，复合纳米无机粒子1～20份，发泡剂1～10份。

它由环氧树脂50份，固化剂40份，复合纳米无机粒子10份，固化助剂0.01～1份，发泡剂2份组成。

前述环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料的制备方法：取环氧树脂、固化剂、纳米无机粒子、固化助剂、发泡剂混合并搅拌均匀后，倒入模具中，然后放入烘箱中发泡固化后随烘箱冷却。

优选的，所述的纳米无机粒子的粒径小于100nm。

优选的，所述纳米无机粒子纳米含有机蒙脱土和纳米二氧化硅。

优选的，上述制备方法为：取复合纳米无机粒子为纳米有机蒙脱土和纳米二氧化硅的混合物，质量比为1：2。

优选的，纳米有机蒙脱土加入量为3.3份。

优选的，纳米二氧化硅加入量为6.7份。

优选的，发泡剂的加入量为2份

优选的，所述固化助剂加入量分别为0.05份。

本发明技术方案的原理：环氧树脂、复合纳米无机粒子、发泡剂混合后制备发泡材料时，纳米无机粒子增加泡孔形核率、增加熔体粘度、阻隔气泡聚集并泡和气体逃逸的作用。

本发明与现有技术相比，本发明在环氧树脂中加入复合纳米无机粒子，在制备发泡材料时，复合纳米无机粒子能起到增加聚合物熔体粘度的作用，提高发泡体系熔体粘度，从而达到很好的发泡效果；同时，加入复合纳米无机粒子后获得较好发泡质量的环氧树脂基发泡材料的加工粘度变宽，所制备的发泡材料泡孔平均直径小、泡孔尺寸分布均匀、泡孔密度大，并且制备成本低。

附图说明

图1～图5为复合纳米无机粒子含量分别为1％，5％，10％，15％，20％对环氧树脂发泡质量的影响图（照片）；

图6～图9为复合纳米无机粒子含量分别为1％，5％，10％，15％，20％对环氧树脂发泡质量的影响统计图；

图10～图14为不同纳米蒙脱土和纳米二氧化硅质量比的环氧树脂基发泡材料的图（照片）；

图15～图18为不同纳米蒙脱土和纳米二氧化硅质量比的环氧树脂基发泡材料发泡质量的统计图；

图19～图20为不同类型发泡剂下（化学发泡剂、可膨胀微球）环氧树脂/复合纳米无机粒子发泡材料的图（照片）；

图21～图26为熔体粘度分别为500mpa.s、5000mpa.s、10000mpa.s、15000mpa.s、20000mpa.s、25000mpa.s对环氧树脂发泡质量的影响图（照片）；

图27～图30为为熔体粘度分别为500mpa.s、5000mpa.s、10000mpa.s、15000mpa.s、20000mpa.s、25000mpa.s对环氧树脂基发泡质量的统计图。

具体实施方式

本发明的实施例：

实施例一、试验复合纳米无机粒子含量对环氧树脂基发泡材料发泡质量的影响。

1、原料

环氧树脂，牌号E51，上海树脂厂；固化剂，牌号504，上海树脂厂；固化助剂，牌号DMP－30，广州志一化工有限公司；可发性膨胀微球，市售；纳米有机蒙脱土，市售；纳米二氧化硅，市售。

2、样品制备

取环氧树脂100g，固化剂80g，固化助剂0.1g，可发性膨胀微球4g,复合纳米无机粒子（纳米有机蒙脱土与纳米二氧化硅的混合物，质量比1：2），按复合纳米无机粒子与环氧树脂质量百分比含量分别为1%、5%、10%、15％、20％配比混合搅拌均匀后，搅拌速率200转/min，然后把混合均匀的熔体浇注在模具型腔中，通过模压成型的方法制备环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，模具温度在150℃，在150℃的发泡和固化，固化时间为5h，然后自然冷却取出环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料。

3、实验结果

如图1～图10结果所示，可以看出：随复合纳米无机粒子含量的增加，环氧树脂发泡材料的发泡质量得到了明显的改善，泡孔尺寸迅速变小，尺寸分布变均匀，同时泡孔密度也迅速提高；当复合纳米无机粒子含量在10％时，泡孔平均尺寸取得极小值为48μm，泡孔尺寸分布也较窄，泡孔密度获得极大值；当复合纳米蒙脱土超过10％后发泡质量有变差的趋势：泡孔平均尺寸增大，泡孔尺寸分布变宽，泡孔密度减小。

4、结论

不同复合纳米无机粒子含量对环氧树脂发泡质量的影响主要表现为：首先复合纳米无机粒子的引入导致了环氧树脂体系熔体粘度的提高，使得纳米无机粒子/环氧树脂复合材料在固化发泡过程中阻止微泡长大破裂以及微泡溢出表面，导致环氧树脂发泡材料的泡孔尺寸及分布逐渐变小变窄，泡孔密度增加；其次，当纳米无机粒子为10％时，纳米无机粒子/环氧树脂复合发泡材料的发泡质量最好，主要是纳米无机粒子/环氧树脂复合材料具有最佳的粘度，阻止泡孔进一步长大和溢出表面；当复合纳米无机粒子含量的进一步增加，环氧树脂基体系的粘度增加、同时固化速度加快，导致泡孔不易长大。

实施例二、试验复合纳米无机粒子比例对环氧树脂基发泡材料发泡质量的影响。

1、原料

环氧树脂，牌号E51，上海树脂厂；固化剂，牌号504，上海树脂厂；固化助剂，牌号DMP－30，广州志一化工有限公司；可发性膨胀微球，市售；纳米有机蒙脱土，市售；纳米二氧化硅，市售。

2、样品制备

取环氧树脂100g，固化剂80g，固化助剂0.1g，可发性膨胀微球4g,按复合纳米无机粒子与环氧树脂质量百分比含量的10%下，纳米有机蒙脱土与纳米二氧化硅按照质量比3：1，2：1，1：1，1：2，1：3搅拌均匀后，搅拌速率200转/min，然后把混合均匀的熔体浇注在模具型腔中，通过模压成型的方法制备不同纳米无机粒子比例的环氧树脂/复合纳米无机粒子发泡材料，模具温度在150℃，在150℃的发泡和固化，固化时间为5h，然后自然冷却取出环氧树脂/复合纳米无机粒子发泡材料。

3、试验结果

图10～图18是纳米有机蒙脱土和纳米二氧化硅两种纳米无机粒子质量比例对环氧树脂基发泡材料的发泡质量的影响，从图可以得出，随两种纳米无机粒子质量比例的不同，导致环氧树脂基发泡材料的发泡质量存在差异，随纳米有机蒙脱土和纳米二氧化硅质量比值的减小，发泡质量越来越好，及泡孔直径变小、泡孔密度变大、泡孔尺寸越均匀，当在比例为1：2时环氧树脂基发泡材料发泡质量获得最优质，随比例进一步减小，发泡质量又迅速变差。

4、结论

   两种纳米无机粒子质量比例的不同，导致环氧树脂基发泡材料的发泡质量存在差异，主要时比例不同导致环氧树脂固化速率与泡孔形核长大速率的同步性存在不同，由于纳米有机蒙脱土具有加速环氧树脂固化作用，而纳米二氧化硅则有延缓环氧树脂固化的作用，当纳米有机蒙脱土和纳米二氧化硅两种纳米无机粒子达到一定比例（1：2）后，能基本上达到环氧树脂固化速率与泡孔形核长大速率的同步的时候，从而获得较好发泡质量环氧树脂/复合纳米无机粒子发泡材料。

实施例三、试验不同发泡剂类型对复合纳米无机材料/环氧树脂材料的影响

1、原料

环氧树脂，牌号E51，上海树脂厂；固化剂，牌号504，上海树脂厂；固化助剂，牌号DMP－30，广州志一化工有限公司；可发性膨胀微球，市售；改性AC发泡剂，贵州凯科特材料有限公司；纳米有机蒙脱土，市售；纳米二氧化硅，市售。

2、样品制备

取环氧树脂100g，固化剂80g，固化助剂0.1g，复合纳米无机粒子（纳米有机蒙脱土与纳米二氧化硅的混合物，质量比1：2），按复合纳米无机粒子与环氧树脂质量百分比含量为10%，用不同的可发性膨胀微球和改性AC发泡剂各4g配比混合搅拌均匀后，搅拌速率200转/min，然后把混合均匀的熔体浇注在模具型腔中，通过模压成型的方法制备环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，模具温度在150℃，在150℃的发泡和固化，固化时间为5h，然后自然冷却取出环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料。

3、试验结果

从图19～20、表1结果表明环氧树脂/复合纳米无机粒子体系对于不同类型的发泡剂都能制备出发泡质量较好的发泡材料，主要是由于该体系在发泡过程中具有环氧树脂固化速率和泡孔形核长大同步进行的结果所致。

实施例四、试验纳米无机粒子/环氧树脂复合体系粘度对其发泡质量的影响。

1、原料

环氧树脂，牌号E51，上海树脂厂；固化剂，牌号504，上海树脂厂；固化助剂，牌号DMP－30，广州志一化工有限公司；可发性膨胀微球，市售；纳米有机蒙脱土，市售；纳米二氧化硅，市售。

2、样品制备

取环氧树脂100g，固化剂80g，固化助剂0.1g，可发性膨胀微球4g,复合纳米无机粒子（纳米有机蒙脱土与纳米二氧化硅的混合物，质量比1：2），按复合纳米无机粒子与环氧树脂质量百分比含量为10%配比混合均匀后，在90℃油浴槽中，同时搅拌，搅拌速率200转/min，然后分别把500mPa.s、5000mPa.s、10000mPa.s、15000mPa.s、20000mPa.s、25000mPa.s不同粘度的混合均匀的熔体浇注在模具型腔中，通过模压成型的方法制备环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，模具温度在150℃，在150℃的发泡和固化，固化时间为5h，然后自然冷却取出环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料。

3、实验结果

从图21～图30可以看出，环氧树脂、纳米无机粒子体系粘度对发泡质量的影响比较大，当体系的粘度较低时，发泡质量较差，同时密度较大，随粘度的增加，发泡质量变好，密度降低，当体系的粘度在10000～2000mpa.s时环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料的密度变化不大，但当体系的粘度在20000mpa.s时，体系的发泡质量获得最好，当体系的便毒在25000mpa.s时，体系的密度突然增加，同时发泡质量最差，及泡孔较少。

4、结论

不同环氧树脂、纳米无机粒子体系粘度对环氧树脂发泡质量的影响主要表现为：当体系的粘度较低时，发泡质量较差；其次，在比较宽的粘度范围内，环氧树脂、复合纳米无机粒子材料可以获得比较好的发泡材料。

Claims (10)

1.一种环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，其特征在于：它由环氧树脂、固化剂、固化助剂、复合纳米无机粒子和发泡剂组成。

2.按照权利要求1所述环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，其特征在于：按照重量份计算，它由环氧树脂40～60份，固化剂30～50份，固化助剂0.001～1份，复合纳米无机粒子1～20份，发泡剂1～10份组成。

3.按照权利要求1所述环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，其特征在于：它由环氧树脂50份，固化剂40份，复合纳米无机粒子10份，固化助剂0.001～1份，发泡剂1～10份组成。

4.按照权利要求1至3任一项所述环氧树脂、纳米无机粒子发泡材料，其特征在于：纳米无机粒子的粒径小于100nm。

5.按照权利要求4所述环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，其特征在于：所述纳米无机粒子纳米含有机蒙脱土和纳米二氧化硅。

6.按照权利要求5所述环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，其特征在于：纳米有机蒙脱土的加入量为3.3份；纳米二氧化硅的加入量为6.7份。

7.按照权利要求1至3任一项所述环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，其特征在于：所述发泡剂包括化学发泡剂和可发性膨胀微球。

8.按照权利要求7所述环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，其特征在于：发泡剂的加入量为2份。

9.按照权利要求1至3任一项所述环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料，其特征在于：所述固化助剂加入量分别为0.05份。

10.一种如权利要求1至3任一项所述的环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料的制备方法，其特征在于：取环氧树脂、固化剂、纳米无机粒子、固化助剂、发泡剂混合并搅拌均匀后，倒入模具中，然后放入加热炉在140～160℃固化1.5～5.5小时后随烘箱冷却。

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