CN1015911B - 从难处理金矿中回收金、银 - Google Patents

从难处理金矿中回收金、银

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Abstract

本发明属于湿法冶金回收难冶炼贵金属矿回收金银的方法。用含铜的氨性硫代硫酸盐溶液浸取难冶炼的金矿。添加适量硫酸盐代替不稳定的亚硫酸盐，使溶液循环使用时，不需补充亚硫酸盐，从而减少试剂的消耗，使硫代硫酸盐法提金的技术容易实现工业生产。

Description

本发明是属于用湿法冶金方法回收贵金属，特别是属于从难处理金矿中用湿法冶金回收金银的技术。
目前从矿石中提取金越来越多地碰到难处理的复杂矿，特别是含铜、含锰等矿石，难以用氰化法处理它们。另外，氰化物是剧毒物质，易造成环境污染;氰化法的另一缺点是试剂贵。如使用高浓度，必会使成本提高。为此，国内外都在研究非氰化技术。对于含铜、含锰等硫化矿中金、银，用含铜的氨性硫代硫酸盐溶液浸取是一个比较好的方法，因为反应速度快，金的提取率高，浸取所用的含硫含铜组份都可以从矿石中就地产生。这一方法是基于硫代硫酸根在碱性介质中能与金、银生成稳定的络合物。
在铜离子存在下反应为：
在氧存在下：
因为硫代硫酸盐毒性小，浸取液又可循环使用，所以不会污染环境;另一方面硫代硫酸盐比氰化物便宜得多，所以可以用比较高的浓度浸取，从而缩短浸取时间。
这一方法早在1900年代就有人提出。后来，苏联、日本对这一过程进行过基础研究。发现铜离子对这一过程有加速作用。但是，这些研究都在高温高压下进行。直到1978年加拿大Berezowsky（U、S、Pat、No.4，070，182）提出在60℃左右，在常压下，用硫代硫酸盐溶液处理氨浸硫化铜矿后的浸渣回收金、银之后，才使这一过程具有现实意义。但是他没有解决S2O2- 3的不稳定性问题。B.J.Kerley在两份专利中（U.S.Pat.NoS.4，269，622和4，369，061）指出，为了使溶液中S2O2- 3保持稳定，可以加0.1-2%SO2- 3。他认为在碱性溶液中S2O3易发生歧化反应：
所以SO2- 3存在可抑制S2O2- 3的歧化反应。他同时指出，溶液pH最好保持在8，温度在50-60℃的范围。Kerley虽在实验室里取得很好的结果，但是按照他的实验结果，建立起来的工厂却不能正常操作。Perez等（U.S.Pat.NO.4，654，078）指出，这是由于溶液的pH低，浸取液中含有铁，使S2O2- 3分解为S4O2- 6。从而阻碍了贵金属的浸出。所以，他们将溶液pH提高到9-10.5，使铁氧化沉淀，以利于贵金属的浸出。
Kerley和Perez都强调了SO2- 3对于稳定S2O2- 3的重要作用，但是都没有提到亚硫酸盐本身是一个不稳定的物质，它在浸取过程中会被氧化（如反应5所示）。为了维持一定SO2- 3浓度，需要
不断补加亚硫酸盐。其结果是硫代硫酸盐的损失转化为亚硫酸盐的损失，并没有从根本上解决试剂消耗过高的问题。
本发明为了解决这一问题，对U、S、Pat.NoS.4，269，622，4，369，061和4，654，078所提出的过程加以改进，即用硫酸盐代替亚硫酸盐，以便经济地从难处理矿特别是含铜、含锰矿中回收金和银。因此本过程的适用范围与Kerley、Perez等所述同。简言之，为了回收含铜、含锰等硫化矿中金和银，可用pH9-11的含铜0.5-4g/l，（0.05-0.4%），S2O2- 30.2-1M，NH4OH0.4-2.2M的溶液在40-60℃下，在含氧气氛中，浸取0.5-4小时，为了抑制浸取过程中硫代硫酸盐分解可加硫酸盐，如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等。其添加量为使浸取液含硫酸盐在0.05-1M范围内。原则流程见附图。其中：
（1）浸取;（2）液固分离;（3）置换;（4）酸溶渣;（5）焙烧;（6）制（NH4）2S;（7）制 （NH4）2SO3;（8）制（NH4）2S2O3
图中虚线部份表示改用硫酸盐后所省去的亚硫酸盐部份。浸取液中金可用胡洁雪等（化工冶金1989、2、45-50）所提出的铁置换法回收。
从反应5可以看到SO2- 4浓度增加，反应向左进行。SO2- 3浓度增加又促进反应4向左进行，起到稳定硫代硫酸盐的作用。因为硫酸盐是一个非常稳定的物质，浸取过程不会消耗，因此置换后尾液返回使用时，不需要像补充亚硫酸盐（或补充过剩S，或补充过剩SO2，NH3）那样补充硫酸盐。只需要在第一次浸取过程开始加少量硫酸盐就可循环使用（即图1中虚线部份省去了）。这将大大减少试剂消耗。（也就是过剩亚硫酸盐或过剩硫磺的损失完全避免了。）例如，国内某中间工厂实验结果表明每处理一吨矿消耗18Kg（NH4）2S2O3，76KgSO2，18KgNH3。如用本改进过程，那么大部分SO2的消耗可省去。在Kerley专利（U、S、Pat，No，4，369，061）所述循环实验中，实际上是用过剩硫磺抑制S2O2- 3分解。如方程6所示。
如用本改进过程，过剩硫磺及以后浮选回收过剩硫磺所需操作及费用都可省去。
下面用实例说明之
实例1
对浸取液中含硫组份在浸取过程中的变化进行测定，测定结果见表1。它表明以下几点：（1）亚硫酸盐是很不稳定的，加到溶液中后，很快分解;（2）在仅加入硫代硫酸盐的溶液中，亦含有SO2- 3和S2-，说明歧化反应存在;（3）硫代硫酸盐溶液中如不加入亚硫酸盐或硫酸盐，硫代硫酸盐损失较多;（4）只加硫酸铵不加亚硫酸盐
表1、浸取过程含硫组份随时间变化
NH4OH2.0MCu++1g/l
液∶固＝4∶1;O21升/分;机械搅拌
的硫化硫酸盐体系中自始至终未检测出SO2- 3而体系中S2-可能不是来自S2O2- 3的歧化反应而是来自硫化矿的分解。
这些结果表明，硫酸盐存在使硫代硫酸盐稳定性增加。
实例2
用分别含有硫酸盐、亚硫酸盐的硫代硫酸盐溶液浸取含铜硫化金精矿，其浸取结果见表2。它表明不加亚硫酸盐，硫酸盐的浸取体系，金浸取率低。加硫酸盐与加亚硫酸盐的浸取结果几乎一样。即硫酸盐的存在，提高了金的浸出率。
表2浸取实验结果
矿石 Au50.4g/t;Ag0.0078g/t;MnO20.048%;Fe2O328.9%;Cu3.19%;C0.42%;S20.6%;
[NH4OH]2.0M;[S2O2- 3]1.0M;Cu++1g/t;O21升/分;机械搅拌
实例3
用表2所述条件处理另一个含铜少的硫化金精矿，它含有Au74.4g/t;Ag91.4g/t;Cu0.33%;Fe39%，浸取后金浸取率为～94%，银浸取率为～80%。
实例4
用硫代硫酸盐溶液，不仅可浸出硫化矿中金，也可浸出氧化矿中金。例如一个氧化矿，含有：53.2%SiO2;16.7%Al2O3;10.5%Fe;3.4%TiO2;0.15%P;0.16%CaO;0.55%MgO;0.027%S;0.44%As;3.8%K2O;0.04%Na2O;8.6g/tAu。
它在40℃下用含有Cu1g/l;Na2S2O31.0M;NH4OH2.0M;（NH4）2SO40.3M的溶液浸取后，渣中金降到0.3g/t以下。
实例5循环实验
浸取液如能循环使用，将会大大降低成本，并有利于这一工艺过程的推广。一个循环包括浸取、置换过程，置换后的溶液要补充硫代硫酸盐、氢氧化铵，使它们的浓度等于第一次浸取前溶液中各自的浓度，再用于浸取，不再补充铜离子和硫酸盐。共进行了7次循环。每七次浸取得96.8%的浸取率。各次浸取率与第一次浸取率相比波动±1%左右。实验证明，浸取液可循环使用。
实验所用矿石组成，同表2。
第一次浸取实验条件：
1.0MNa2S2O3;2.2MNH4OH;0.4M（NH4）2SO4;1g/lCu++;
液∶固＝2∶1;36～42℃;浸取时间1.5小时;机械搅拌;Po2＝1升/分。
置换条件：
用铁粉置换;Fe∶Cu＝2∶1;40℃;置换时间一小时;机械搅拌。
表1
其它条件 时间(分)S203＝(g/l) S203＝(g/l) SS＝(g/l)S203＝(g/l)S203＝(g/l)
0    58.9    0.24    3.14    0.76    63.0
30    57.5    0.09    2.84    0.62    60.7
50℃    60    54.1    0.09    5.51    3.54    63.3
120    43.3    0.09    7.75    0.80    51.9
0.2M    0    59.2    0.43    1.42    12.2    73.2
Ma2SO3; 30 56.4 0.28 5.79 15.2 77.7
0.2M    60    56.4    0.28    4.91    15.8    77.4
（NH4）2SO4; 120 47.5 0.24 8.76 14.7 71.2
50℃
0.2M    0    57.9    0    2.50    11.6    72.0
（NH4）2SO4; 30 54.1 0 5.51 14.6 74.2
50℃    60    54.1    0    4.71    16.5    75.3
120    47.5    0    9.40    14.5    71.3
表2
温度(℃) 时间(h) [SO2- 3]（M） [SO2- 4]M 液∶固＝ml：g 金浸取率％
50    2.0    0.1    0    300∶60    94.5
50    1.0    0.1    0    300∶60    92.0
40    1.0    0    0.1    300∶60    94.6
50    1.0    0    0.2    300∶100    94.2
50    2.0    0    0    280∶70    83.0

Claims (2)

1、用含铜的氨性硫代硫酸盐溶液浸取难冶炼金和银矿的方法，包括用含铜0.5～4g/l，含硫代硫酸盐0.2～1M，含氢氧化铵0.4～2.2M的溶液，在pH9～11的条件及40～60℃下，含氧气氛中浸出矿石，其特征在于浸取液中添加硫酸盐以代替原添加的亚硫酸盐，其添加量为使浸取液含硫酸盐在0.05～1M范围内。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于添加的硫酸盐可为硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾。
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