CN1041946C - 硫化铜矿湿法炼铜浸出工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到铜矿石湿法炼铜的浸出工艺。湿法炼铜具有工艺简单，能耗低，污染小，能处理多品种多品位铜矿石等特点。本发明提出一种浸出模式，其浸出介质为H2O-H2SO4-氯的含氧酸盐，选择适当的反应条件，使铜从硫化矿中直接浸出，而不产生H2S、SO2等有害气体能在一般工业条件下广泛应用，其铜的浸出率达98%以上。

Description

硫化铜矿湿法炼铜浸出工艺
本发明涉及到铜矿石湿法炼铜的浸出工艺。
铜是重要有色金属之一。从铜矿石提取铜的方法分为火法和湿法两大类。火法炼铜具有生产能力大，电铜质量好，利于回收金、银等特点。目前世界上有80％以上的铜是由火法炼铜生产的。湿法炼铜最初是作为火法炼铜的补充而发展起来的。它主要用于火法不能处理的低品位氧化矿和尾矿。由于湿法炼铜技术的进步，至今已发展到用湿法处理硫化精矿和复杂精矿。用湿法工艺生产的铜，占总产量的比例在不断地增加，湿法炼铜的工艺技术和生产规模都在飞速发展。有人估计到九十年代末，湿法生产的铜将占总产量的三分之一到二分之一。因此，将来的发展，有可能湿法胜过火法。
湿化炼铜具有工艺简单，能耗低，污染小，能处理多品种多品位铜矿石等特点。
硫化铜矿是铜矿石中储量最大，也较难处理的一种。矿石中的铜主要以硫化亚铜(Cu2S)的形式存在，如辉铜矿、黄铜矿等。硫化亚铜(Cu2S)是一种相当稳定的化合物，采用常规方法很难将铜从矿石中浸出。因此，湿法炼铜的关键在于浸出工艺。目前，湿法炼铜主要采用的是焙烧-浸出-电积的工艺流程，即将硫化矿经焙烧转化成氧化矿再浸出和电积。这种工艺在焙烧过程中要放出大量的二氧化硫(SO2)气体，处理二氧化硫(SO2)气体要求复杂的工艺和设备，投资得不偿失，不处理则会造成严重污染。近年来发展了一些新的浸出方法，如细菌浸出法，某种细菌对硫化铜矿有很好的作用，但由于浸出时间长(几天)，浸出率一般在80％左右，因而未能在工业上广泛应用。又如O2-Cl-浸出法，浸出率达95％上，但于由需要的纯氧气而非空气，其工业应用的技术经济效果也不理想。另外，如高压氨浸法，浸出率为90-95％。但已被证实在工业应用较为困难。再如硫酸加压浸出，浸出率为65％，也难于在工业上应用。
硫化铜矿的浸出过程中，氧化剂和增溶剂起着重要的作用。硫化铜矿在硫酸介质中的浸出效果极大地取决于添加剂的选择。目前，使用较多的是以CuCl2、FeCl3等为氧化剂，其高价金属离子使铜从硫化矿中浸出，另外，以NaCl、KCl等为增溶剂，其Cl-的存在，可以很好地破坏浸出过程中元素硫形成的致密层，有利反应的有效进行。但是上述氧化剂和增溶剂的使用，由于反应速度，反应条件及工业化应用的技术经济效果等方面的原因。目前未能在工业上广泛应用。
本发明的目的在于提出一种在硫酸介质中，加入添加剂，选择适当的添加剂种类及加入量，选择适当的反应条件，使铜从硫化矿中直接浸出，而不产生H2S／SO2等有害气体，能在一般工业条件下广泛用的浸出工艺方法。
本发明提出一种浸出模式，其浸出介质为H2O-H2SO4-氯的含氧酸盐，主体溶液是硫酸溶液，氯的含氧酸盐作为添加剂，既有氧化剂的作用，又有增溶剂的作用。氯的含氧酸盐中的氯离子，在刚进入溶液时是正价离子，有着强烈的氧化作用。它能有效地氧化硫化矿中的铜和硫，待其得到电子变成负价后，又能破坏元素硫形成的致密层，起到了增溶剂的作用。显然，在本发明中，采用如NaClO3、KClO3、Ca(ClO)2等一类次氯酸盐、亚氯酸盐、正氯酸盐和高氯酸盐都是可行的。下面将以NaClO3做添加剂为例。对本发明做详细说明，采用其他氯的含氧酸盐做添加剂时，仅是反应式，反应产物和反应条件略有不同。
在硫酸介质中，氯酸钠作添加剂时，同时起氧化剂和增溶剂的作用，Cu2S的氧化浸出，可以有以下几个反应式： -(1) -(2) -(3)
上述反应式中，式(2)的反应产物中放出H2S有害气体，是本发明所不希望出现的。式(3)需要更多的添加剂，不如式(1)经济。通过控制浸出介质的PH值及反应条件，可以使反应按式(1)进行，避免H2S气体的产生及氯酸钠的不必要的浪费。
硫化铜矿的浸出受多种因素的影响，如硫酸浓度、添加剂的加入量及加入方式，反应温度，反应时间，硫化矿粒度，液固比等等。本发明采用常压搅拌浸出，搅拌的目的是保证较好的液固界面接触，反应介质的浓度均匀及反应产物从矿石颗粒基体上脱落等，搅拌速度一般为80-120转／分，以100转／分为宜。液固比主要考虑液固界面及反应速度，一般在重量比3∶1-7∶1之间，以重量比5∶1为宜。而硫酸浓度、添加剂的加入量及加入方式，反应温度、反应时间、矿石粒度等对浸出效率的影响较为复杂，现分述如下：
硫酸浓度：硫酸在浸出过程中，主要是提供一个酸性环境和必需的SO2- 4，随着硫酸浓度的增大，浸出率增加。但是酸度太高，一是易于析出硫化氢(H2S)气体，二是引起终点酸度太高，造成后处理困难。酸度太低，致使反应不完全，通常PH值接近2时，浸出反应便不再进行了。在液固重量比为5∶1时，初始酸度值为80-130g／l，以l00g／l为宜。此时对应的终点酸度值约为25g／l左右。
添加剂的加入量及加入方式：实例中以NaCLO3为添加剂，要据反应式(1)可计算出理论需要量为：一个单位重的铜需要加入0．561个单位重的NaClO3以氯酸钠的理论加入量为100％来描述氯酸钠的加入量。氯酸钠加入量不足时，氧化反应不完全，随着加入量的增加，浸也率增大很快，但当加入量为95％左右时，浸出率不再继续随氯酸钠的加入量增加而增加。这可能是系统中Cu2+与少量的H2S逆向反应生成Cu2S缘故。氯酸钠的加入量应为理论加入量的80～95％，以93％为宜。由于氯酸钠的强氧化性，浸出中氯酸钠应分次加入，以保证较好的浸出效果。
反应温度：反应温度直接影响到反应的活化能及扩散速度。反应温度过低，反应速度慢，浸出效率低，反应温度过高，对浸出效率无大的影响，且对设备耐蚀性不利，能耗也增大，一般反应温度应控制在60～105℃，以90℃为宜。
反应时间：反应时间受多种因素的影响，包括矿石粒度，液固重量比，硫酸浓度，添加剂加入量及加入方式，反应温度等。若上述因素确定之后，反应时间也基本上是一个定值。此时若延长反应时间，对浸出效果的影响不大，一般反应时间应为1-3小时，以2小时为宜。
硫化铜矿石的粒度：硫化铜矿石的粒度太细，可提高浸出效率，但需要进一步的破碎，增加能耗、物耗，如粒度太粗，则浸出效率低，浸出不完全。硫化铜矿在矿山选矿时已破碎，一般可达美国标准筛85％-180目，此粒度基本满足本发明要求。硫化铜矿粒度一般应为-60至-250目，以-150目为宜。
表1为本发明硫化铜矿浸出方法的几个实例。
由表1可知，在较宽的范围内，硫化铜矿都能得到有效浸出，根据以上实验规律，得出最佳参数，硫酸浓度100g／l，液固重量比5∶1，氯酸钠加入量为理论量的93‰，反应温度90℃，反应时间2小时。以这一组最佳参数，再做实验，其结果例于表2。
由表2可知，采用最佳工艺参数后，浸出率大为提高，均在98％以上，说明本发明硫化铜矿浸出工艺方法切实可行。具有实用价值。
采用本发明硫化铜矿浸出工艺方法，浸出的硫酸铜溶液，可经过一系列净化，过滤等处理后，送入电解槽中进行电解积铜，生产出电解铜。也可在必要的净化、过滤等处理后，生产出各种铜盐，如：硫酸铜，碳酸铜，碳酸铜等等。
本发明硫化铜矿浸出工艺方法，浸出渣的主要成份是脉石，可利用作为矿渣水泥的原料和渣砖，对环境不会造成污染。
                            表1：硫化铜矿浸出实例
实例 硫酸浓度(％) 氯酸钠加入量(％) 反应温度(℃) 反应时间(小时) 铜的浸出率(％)
1     90     77     60    1     87.21
2     90     85     75     2     88.53
3     90     93     90     3     92.62
4     90     77     75     3     90.38
5     100     85     90     3     89.98
6     100     93     60     1     89.09
7     110     77     90     2     86.25
8     110     85     60     3     88.59
9     110     93     75     1     89.64
固定条件∶液固重量比5∶1粒度美国标准筛85％-180目 搅拌转速100转/分
                        表2以最佳参数浸出硫化铜矿实例
实例     投入(kg)     产    出 铜浸出率(％)
铜精矿 含铜量 硫酸 氯酸钠 浸出液(g/L)     浸出渣 含铜率(％)
H2SO4 Cu 重量(kg) 铜量(Kg)
11    120  24.05     60     12  43.80  36.41      91.0     0.228     0.25 99.08
12    120  24.05     60     12  46.00  32.97     88.5     0.058     0.06 99.78
13    120  24.05     60     12  46.72  33.60      90.8     0.307     0.32 98.78
14    150  30.06     75     15  18.93  35.59     110.0     0.180     0.15 99.33
15    150  30.06     75     15  27.00  29.07     115.5     0.216     0.18 99.28
16    150  30.06     75     15  15.57  30.36     121.0     0.252     0.21 99.16

Claims (4)

1．一种硫化铜矿浸出工艺其特征在于采用氯的含氧酸盐NaClO3、KClO3或Ca(ClO)2为添加剂，其加入量为反应式(1)理论加入量的80-95％，其初始硫酸溶液的酸度值为80-130g／l，液固重量比为3∶1-7∶1。 ……(1)
2．根据权利要求1所述浸出工艺，其特征在于反应温度为60-105℃。
3．根据权利要求1所述浸出工艺，其特征在于硫化铜矿的粒度为美国标准筛-60目。
4．根据权利要求1所述浸出工艺，其特征在于反应时间为1-3小时。
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