CN101591177B

CN101591177B - 一种硅酸镁多孔陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN101591177B
Application number: CN2009101120387A
Authority: CN
Inventors: 熊兆贤; 周明勇; 郑建森; 薛昊; 潘捷; 肖芬
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2009-06-19
Filing date: 2009-06-19
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2029-06-19
Also published as: CN101591177A

Abstract

一种硅酸镁多孔陶瓷的制备方法，涉及一种多孔陶瓷。提供一种气孔率和强度较高，导热系数较低，方法简单易行、成本较低的硅酸镁多孔陶瓷的制备方法。取MgO原料锻烧，以排除CO₂和水分，将SiO₂烘干；将氧化镁和二氧化硅混合，球磨，得氧化镁和二氧化硅混合粉料；将氧化镁和二氧化硅混合粉料烘干，过筛，预烧，球磨，再烘干和再过筛，得硅酸镁粉；将硅酸镁粉与预混液混合制备陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入玉米淀粉和分散剂后球磨，再加入催化剂和引发剂，混合后注入模具，得成型坯体；将成型坯体脱模后，烧结，得硅酸镁多孔陶瓷。

Description

一种硅酸镁多孔陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔陶瓷，尤其是涉及一种硅酸镁多孔陶瓷的制备方法。

背景技术

由于多孔陶瓷内部均匀分布着相互贯通的微孔或孔洞，使其主要性能在于具有气孔率和渗透率较高，体积密度较小，比表面积较大，气孔形状、孔径和气孔在三维空间的分布可以调节，机械强度较高，化学稳定性、隔热性能、热稳定性、抗腐蚀性较好，使用寿命较长等优点，是一种新型绿色功能材料。因此利用多孔陶瓷的均匀透过性，可以制造各种过滤器、分离装置、流体分布元件和混合元件等；利用其发达的比表面积，可以制成各种多孔电极、催化剂载体和热交换器等；利用多孔陶瓷吸收能量的性能，可以制成各种吸音材料和减震材料等；利用多孔陶瓷低的密度、低的热传导性能，还可以制成各种保温材料、耐火材料、轻质结构生物材料、医用植人材料、特种墙体材料和传感器材料等。其应用已遍及冶金、化工、环保、能源、生物等多个领域，引起了全球材料学科的高度关注，在世界范围内掀起了多孔陶瓷的研究高潮，多孔陶瓷的应用范围仍在不断地进一步发展。

多孔陶瓷的首要特征是其多孔特性，制备的关键和难点是形成多孔结构。根据使用目的和对材料性能要求的不同，人们已经发展了多种不同的多孔陶瓷的制备方法，美国专利US5192607和US 5643987介绍了在陶瓷坯料内引入聚合分散物，加热时可聚合并构成连续空间结构的有机化合物生产多孔陶瓷的方法。江昕等(江昕，尹美珍.多孔陶瓷材料的制备技术及应用.现代技术陶瓷，2002，(1)：15-18)报道了多孔陶瓷材料的制备技术及应用。为了改善多孔陶瓷的过滤性能，Tomita等人采用反复喷涂泥浆再干燥的工艺，使气孔率由表面到内层经历逐步增大的变化而获得变气孔率制品。朱时珍等(朱时珍，赵振波，刘庆国.多孔陶瓷材料的制备技术.材料科学与工程，1996(3)：33-38)报道了多孔陶瓷材料的制备技术，在处理废气过程中减少了侧壁的渗漏。在发泡法制备多孔陶瓷方面，Satoh等利用SiC、Si₃N₄、BN、碳黑和碳酸盐等作为发泡剂，精确控制熔点和熔体粘度，制造出复相多孔陶瓷。许中强等(许中强，陈庆龄，卢冠中.在多孔陶瓷载体上X型分子筛生长成膜的研究.石油化工，2000，29：578-581)对合成膜的晶化液组成，晶化温度，晶化时间等生长条件作了详细的研究，获得了较理想的均匀连续的膜。俄罗斯专家和我国山东科技大学合作利用镍、铝、钛等金属之间的白蔓延高温合成反应制备金属间化合物多孔材料(刘得利.微孔陶瓷的生产方法.山东陶瓷，2003，，26(1)：19-21)，它既具有金属的强韧性又有陶瓷的高硬度和耐热性，将其做成多孔状用于汽车尾气净化，是理想的催化剂载体材料。

在众多的制备工艺中，成孔原理可以归结为如下几类：(1)机械挤出成孔；(2)颗粒堆积留下空隙形成气孔；(3)利用添加易挥发物产生气孔；(4)利用发泡形成气孔；(5)利用多孔模板复制形成气孔；(6)利用凝胶结构形成气孔；(7)冷冻干燥形成气孔。但是这些制备工艺过程中存在着不能制成微米级的孔、空隙分布不均匀、孔与孔不能连续贯通、工艺复杂等一些问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气孔率和强度较高，导热系数较低，方法简单易行、成本较低的硅酸镁多孔陶瓷的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)取MgO原料锻烧，以排除CO₂和水分，将SiO₂烘干；

2)将氧化镁和二氧化硅混合，球磨，得氧化镁和二氧化硅混合粉料；

3)将氧化镁和二氧化硅混合粉料烘干，过筛，预烧，球磨，再烘干和再过筛，得硅酸镁粉；

4)将硅酸镁粉与预混液混合制备陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入玉米淀粉和分散剂后球磨，再加入催化剂和引发剂，混合后注入模具，得成型坯体；

5)将成型坯体脱模后，烧结，得硅酸镁多孔陶瓷。

在步骤1)中，所述锻烧的温度最好为500～800℃，锻烧的时间最好为2～4h，所述烘干的温度最好为80～150℃，烘干的时间最好为24h。

在步骤2)中，所述将氧化镁和二氧化硅混合，按Mg/Si非化学计量比R＝2.05，所述球磨的球磨机转速最好为200～400rpm/min，球磨的时间最好为6～12h。

在步骤3)中，所述过筛最好过60～160目筛，所述预烧的温度最好为1050～1250℃，预烧的时间最好为3～5h，所述再过筛最好过60～160目筛，所得硅酸镁粉的粒度可达到100～250μm。

在步骤4)中，所述将硅酸镁粉与预混液混合制备陶瓷浆料的陶瓷浆料的含固量按质量百分比最好大于50％；所述在陶瓷浆料中加入玉米淀粉和分散剂，按质量百分比，玉米淀粉的加入量最好为硅酸镁粉5％～30％，分散剂的加入量最好为硅酸镁粉的0％～5％；所述预混液最好为丙烯酰胺(AM)和N，N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，按质量比，丙烯酰胺(AM)：N，N，-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)最好为(5～24)∶1；所述分散剂最好为TH-904水性分散剂，所述引发剂最好为过硫酸铵(APS)水溶液，按质量百分比，过硫酸铵(APS)水溶液的浓度最好为5％；所述催化剂最好为N，N，N，N，-四甲基乙二胺(TEMED)水溶液，按质量百分比，N，N，N，N，-四甲基乙二胺(TEMED)水溶液的浓度最好为5％。

在步骤5)中，所述烧结的温度最好是在600℃以下升温速率为1～2℃/min，然后以3～5℃/min的速率升至1280～1360℃，再保温120～240min。

由于本发明选用硅酸镁做多孔材料，将添加造空材料与多孔陶瓷的凝胶浇注原位成型工艺相结合，利用有机物形成的网络将陶瓷粉料粘结起来，实现了对多孔陶瓷的低密度和复杂形状成型的精确控制，因此不仅成型过程简单，方法简单易行，便于实施，只需要于模具中凝胶注模成型即可，而且空隙分布更为均匀，成本低廉。制成的硅酸镁多孔陶瓷材料的空隙率可以达到44.01％，密度在1.6g/cm³左右，室温抗压强度为10～30MPa，导热系数(室温)＜1.0W/m.k，10～20GHz频段下介电常数εr＜4.2，Q×f值＞10091GHz，介电损耗＜0.0018。

附图说明

图1为本发明凝胶注模成型过程中的分散剂用量与浆料粘度关系图。在图1中，横坐标为分散剂用量Dispersant content(wt％)，纵坐标为粘度Viscosity(mPa.s)。

图2为本发明实施例4的硅酸镁多孔陶瓷的5000倍放大SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

从图1所示的分散剂用量与浆料粘度关系图可以看出分散剂加入后，在初始阶段，随着分散剂的加入陶瓷浆料开始流动，粘度急剧下降。当分散剂加到2.4wt％后，再加入分散剂，浆料的粘度变化已经不明显了，这说明粉体对分散剂的吸附已经趋于饱和。当加入分散剂的用量超过3wt％后，浆料的粘度又开始上升。这是因为高分子浓度过大，过剩的聚电解质分子相互桥联形成的网状结构极大地限制了颗粒的运动，陶瓷颗粒反而会被大分子结合成团聚体，从而导致浆料絮凝，粘度升高。

从图2所示SEM图可以看出加入30％淀粉凝胶注模成型后烧结的硅酸镁多孔陶瓷的样品的气孔分布比较的均匀。

实施例1

称取MgO粉，先放在马弗炉里在500℃下锻烧3h，以排除CO₂和水分；再将SiO₂放在干燥箱里在100℃烘干24h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处理过后的原料按MgO/SiO₂配比R＝2.05精确称量后配料。将配好的粉料放入氧化铝坩埚后置于马弗炉中1200℃空气气氛中预烧3h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经球磨、烘干和过筛处理，使得粉料粒度达到100μm，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50％的陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入按照硅酸镁粉5wt％的比例的玉米淀粉和分散剂后球磨促进浆料分散均匀，再将引发剂和催化剂加入浆料并均匀混合后快速注入模具，脱模后干燥的陶瓷坯体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1360℃，高温保温180min烧成，制得硅酸镁多孔陶瓷。

材料样品经测试，技术指标如表1。

表1。

密度(g/cm³)	气孔率(％)	抗压强度(MPa)	导热系数(W/m·k)	介电常数	介电损耗
						2.44	16.0％	24.45	0.84	4.09	0.0016

实施例2

称取MgO粉，先放在马弗炉里在700℃下锻烧4h，以排除CO₂和水分；再将SiO₂放在干燥箱里在150℃烘干12h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处理过后的原料按MgO/SiO₂配比R＝2.05精确称量后配料。将配好的粉料放入氧化铝坩埚后置于马弗炉中1050℃空气气氛中预烧5h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经球磨、烘干和过筛处理，使得粉料粒度达到150μm，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50％的陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入按照硅酸镁粉10wt％的比例的玉米淀粉和分散剂后球磨促进浆料分散均匀，再将引发剂和催化剂加入浆料并均匀混合后快速注入模具，脱模后干燥的陶瓷坯体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1340℃，高温保温120min烧成，制得硅酸镁多孔陶瓷。

材料样品经测试，技术指标如表2。

表2。

密度(g/cm³)	气孔率(％)	抗压强度(MPa)	导热系数(W/m·k)	介电常数	介电损耗
						2.31	20.2％	18.23	0.62	3.84	0.0017

实施例3

称MgO粉，先放在马弗炉里在800℃下锻烧2h，以排除CO₂和水分；再将SiO₂放在干燥箱里在80℃烘干24h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处理过后的原料按MgO/SiO₂配比R＝2.05精确称量后配料。将配好的粉料放入氧化铝坩埚后置于马弗炉中1100℃空气气氛中预烧4h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经球磨、烘干和过筛处理，使得粉料粒度达到250μm，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50％的陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入按照硅酸镁粉20wt％的比例的玉米淀粉和分散剂后球磨促进浆料分散均匀，再将引发剂和催化剂加入浆料并均匀混合后快速注入模具，脱模后干燥的陶瓷坯体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1300℃，高温保温240min烧成，制得硅酸镁多孔陶瓷。

材料样品经测试，技术指标如表3。

表3

密度(g/cm³)	气孔率(％)	抗弯强度(MPa)	导热系数(W/m·k)	介电常数	介电损耗
						2.00	31.0％	15.78	0.45	3.42	0.0019

实施例4

称取MgO粉，先放在马弗炉里在600℃下锻烧3h，以排除CO₂和水分；再将SiO₂放在干燥箱里在120℃烘干18h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处理过后的原料按MgO/SiO₂配比R＝2.05精确称量后配料。将配好的粉料放入氧化铝坩埚后置于马弗炉中1250℃空气气氛中预烧3h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经球磨、烘干和过筛处理，使得粉料粒度达到200μm，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50％的陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入按照硅酸镁粉30wt％的比例的玉米淀粉和分散剂后球磨促进浆料分散均匀，再将引发剂和催化剂加入浆料并均匀混合后快速注入模具，脱模后干燥的陶瓷坯体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1280℃，高温保温240min烧成，制得硅酸镁多孔陶瓷。

材料样品经测试，技术指标如表4。

表4

密度(g/cm³)	气孔率(％)	抗弯强度(MPa)	导热系数(W/m·k)	介电常数	介电损耗
						1.62	44.1％	12.25	0.39	3.58	0.0021

实施例5

称MgO粉，先放在马弗炉里在700℃下锻烧4h，以排除CO₂和水分；再将SiO₂放在干燥箱里在120℃烘干18h，以免因吸潮而带来的化学计量比偏移。用精密电子天平将处理过后的原料按MgO/SiO₂配比R＝2.05精确称量后配料。将配好的粉料放入氧化铝坩埚后置于马弗炉中1150℃空气气氛中预烧4h，使原料粉末充分反应。预烧粉料经球磨、烘干和过筛处理，使得粉料粒度达到200μm，得到的硅酸镁粉与预混液混合制备固含量大于50％的陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入按照硅酸镁粉30wt％的比例的玉米淀粉和分散剂后球磨促进浆料分散均匀，再将引发剂和催化剂加入浆料并均匀混合后快速注入模具，脱模后干燥的陶瓷坯体在空气气氛下无压烧结，烧结温度为1320℃，高温保温180min烧成，制得硅酸镁多孔陶瓷。

材料样品经测试，技术指标如表5。

表5

密度(g/cm³)	气孔率(％)	抗弯强度(MPa)	导热系数(W/m·k)	介电常数	介电损耗
						1.44	50.3％	10.12	0.26	3.15	0.0034

Claims

1.一种硅酸镁多孔陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)取MgO原料锻烧，以排除CO₂和水分，将SiO₂烘干；

4)将硅酸镁粉与预混液混合制备陶瓷浆料，在陶瓷浆料中加入玉米淀粉和分散剂后球磨，再加入催化剂和引发剂，混合后注入模具，得成型坯体，所述将硅酸镁粉与预混液混合制备陶瓷浆料的陶瓷浆料的含固量按质量百分比大于50％，所述在陶瓷浆料中加入玉米淀粉和分散剂，按质量百分比，玉米淀粉的加入量为硅酸镁粉5％～30％，分散剂的加入量为硅酸镁粉的5％；所述预混液为丙烯酰胺和N，N，-亚甲基双丙烯酰胺，按质量比，丙烯酰胺∶N，N，-亚甲基双丙烯酰胺为5～24∶1；

5)将成型坯体脱模后，烧结，得硅酸镁多孔陶瓷，所述烧结的温度是在600℃以下升温速率为1～2℃/min，然后以3～5℃/min的速率升至1280～1360℃，再保温120～240min。

2.如权利要求1所述的一种硅酸镁多孔陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述锻烧的温度为500～800℃，锻烧的时间为2～4h；所述烘干的温度为80～150℃，烘干的时间为24h。

3.如权利要求1所述的一种硅酸镁多孔陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述将氧化镁和二氧化硅混合，按Mg/Si非化学计量比R＝2.05。

4.如权利要求1所述的一种硅酸镁多孔陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述球磨的球磨机转速为200～400rpm/min，球磨的时间为6～12h。

5.如权利要求1所述的一种硅酸镁多孔陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述过筛过60～160目筛，所述预烧的温度为1050～1250℃，预烧的时间为3～5h，所述再过筛过60～160目筛。

6.如权利要求1所述的一种硅酸镁多孔陶瓷的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述分散剂为TH-904水性分散剂；所述引发剂为过硫酸铵水溶液，按质量百分比，过硫酸铵水溶液的浓度为5％；所述催化剂为N，N，N，N，-四甲基乙二胺水溶液，按质量百分比，N，N，N，N，-四甲基乙二胺水溶液的浓度为5％。