CN101589126A - 纸标签用的热熔压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

HMPSA组合物包括：a)30－50％的具有14－40％的总苯乙烯含量的三嵌段和二嵌段苯乙烯共聚物的混合物；b)40－55％的由具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物氢化、聚合或共聚合可获得的软化温度在70－150℃之间的增粘树脂；c)4－20％的芳族烃含量低于15％的烃油；d)1－6％的选自碳酸钙或聚乙烯的低分子量均聚物或共聚物中的填料。包括粘合剂层的层压体系由HMPSA和纸面材组成。可从它获得的PSA标签在贮存之后具有降低的脱色倾向。

Description

纸标签用的热熔压敏粘合剂
本发明涉及热熔压敏粘合剂(HMPSA)组合物，涉及包括由该HMPSA和纸面材(facestock)组成的粘合剂层的层压体系，和涉及可从该层压体系获得的永久性压敏粘合剂标签。
压敏粘合剂(PSA)是一种粘合剂，它的在纸或膜的表面上的涂层使得它在室温下是永久粘性的并且使得该表面在光和简短压力下容易地粘合于基材上。PSA主要用于标签、尤其纸标签的制造，该标签被固定在制品上用于信息显示目的(如条形码，名称，价格)和/或用于纯粹的装饰性目的。
PSA一般由连续涂覆方法被施涂在由基础材料(也称作面材)制成的载体层的大表面上，该基础材料由纸或由塑料膜组成。涂覆这一载体层的粘合剂层由例如聚硅氧烷处理的纸组成的防粘衬层加以保护。所得层压体系一般在生产之后以至多2m宽度和1m直径的大卷装的形式卷绕在本身上，该大卷装适合于贮存和运输。
这一层压体系随后在进一步的加工步骤(它包括印刷和裁切)之后被转变成商业上有用的标签。此类标签一般命名为压敏的或自粘的标签或PSA标签。在防粘衬层的揭去后，这些标签一般利用自动化的贴标签设备被粘合于基材如需要贴标签的制品上，例如在最终用户的工业生产现场的包装线上。PSA因为它们的高粘性而允许制造出自粘性标签，它在非常短的时间中粘合于基材上，从而使得有可能的高制造产量。
热熔粘合剂(HM)是无溶剂和无水的粘合剂，它在室温下是固体。它们在熔化状态下被施涂并且当冷却时凝固，从而形成粘结，使两个基材被组装在一起。一些HM在配方设计之后可以使相应的涂覆基材具有较硬和无粘性的特性。其它HM得到具有较软特性和高粘性的涂覆基材：这些HM是主要用于PSA标签的制造中的PSA。此类粘合剂以热熔压敏粘合剂(或HMPSA)来命名。
这些HMPSA中的一些被设计来提供具有高粘合特性的标签(尤其纸标签)，它能够永久地固定到需要贴标签的制品上。一旦从防粘衬层上揭下并粘合于基材上，这些标签在除去它们的任何尝试时都会撕裂。此类HMPSA也被命名为永久性HMPSA，它与被设计来提供一种标签的可除去性HMPSA相反，该标签一旦粘合于基材上必须能够在一段停留时间之后从基材上除去并再次粘合于基材上。
HMPSA一般包括热塑性聚合物(尤其弹性体嵌段共聚物)和与其相结合的增粘树脂和增塑剂。
当该HMPSA被涂覆到由纸制成的载体层(或面材)上以便制造标签时，经常的问题是面材的与涂覆表面相反的那一纸表面的颜色随着时间的推移发生变化，尤其在高于室温的温度下的贮存过程中。颜色的变化采取变色或白度损失的形式。尽管人们相信这一颜色变化归因于在HMPSA中存在的低分子量化合物如某些增粘剂的一些迁移，但是从美观性观点考虑当然是不希望有的。
已知的是在涂覆HMPSA之前利用纸层的初级处理来避免该缺陷，目的在于产生中间的油阻隔层。然而，这一处理使得层压体系的整个制造过程变复杂。
US 6214935描述了以较低渗出和变色趋势为特征的HMPSA组合物。这些HMPSA是以弹性体组分如苯乙烯类嵌段共聚物和具有在约35℃-60℃范围内的软化点的增粘树脂为基础的。
WO 99/20708涉及以具有高水平的二嵌段的嵌段共聚物为基础的HMPSA，它显示出纸的最小程度变色。然而，这一HMPSA是可除去的，它的粘合特性对于设计永久型PSA标签是不够的。
本发明的目的是提供HMPSA，它在涂覆在纸上之后，在相应的层压体系在远远超过室温的温度下贮存之后，显示出该纸的较低脱色或变色倾向，同时为所述涂覆纸提供高的粘性和在各种基材上的高粘合特性。
根据本发明的一个方面，提供热熔压敏粘合剂(HMPSA)组合物，它包括：
a)30-50％的由以下组分组成的苯乙烯类嵌段共聚物的混合物：
-10-70％的至少一种SX1S三嵌段共聚物，和
-30-90％的至少一种SX2二嵌段共聚物；其中：
-S表示苯乙烯单体的聚合链段，
-X1和X2，相同或不同的，各自表示选自于异戌二烯、丁二烯和它们的各自氢化衍生物中的一种或两种单体的弹性聚合链段；
和其中在该混合物中的总苯乙烯单体含量是在14和40％之间；
b)40-55％的软化温度在70℃和150℃之间的一种或多种增粘树脂，后者包括通过将具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物氢化、聚合或共聚合可获得的增粘树脂(i)；
c)4-20％的芳族烃含量低于15％的烃油；
d)1-6％的选自碳酸钙或低分子量聚乙烯均聚物或共聚物中的填料。
若没有相反的指示，则在本文本中使用的百分数指各种组分的含量对应于重量/重量百分数。
根据本发明的组合物理想地使从载体层上的涂层得到的层压体系在室温下具有高粘性，这使得该层压体系特别适合用作PSA标签。这一高粘性另外可以在约2℃的低温下显示出来，这使得冷的制品(如包装在塑料膜中的冷藏食品例如水果、植物或肉)的贴标签成为可能。另外该层压体系还具有非常好的粘合特性，使得所形成的标签永久固定在需要贴标签的制品的各种基材上。最终，当涂覆在高光泽白纸上时，根据本发明的组合物在该层压件在约75℃的温度下和在压力下贮存后显示出纸的较低变色或脱色。
包含在根据本发明的组合物中的苯乙烯三嵌段和二嵌段共聚物具有在60和420kDa之间的重均分子量Mw并且可以是线性或星形放射状的。除非另作说明，否则在本文本中指出的平均分子量Mw是以道尔顿(Da)给出并且由凝胶渗透色谱法测定，其中色谱柱由聚苯乙烯标准来校正。这些苯乙烯类嵌段共聚物是现有技术中公知的并且可从市场上买到。
SX1S三嵌段和SX2二嵌段共聚物的优选混合物包括10-30％的三嵌段和70-90％的二嵌段。SX1S三嵌段和SX2二嵌段的进一步优选的混合物使得该弹性聚合链段X1和X2由相同的单体组成。总苯乙烯单体含量更优选是15-30％。
根据本发明的优选组合物包括苯乙烯SX1S三嵌段和SX2二嵌段共聚物的混合物，其中X1和X2表示异戌二烯的聚合链段和丁二烯的聚合链段。此类共聚物也表示为SIS，SI，SBS或SB嵌段共聚物。例子可包括：
Figure A20078004297700061
Sol T6320，它是约25％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(或SBS)线性嵌段共聚物(约170kDa的Mw)和约75％的SB二嵌段(约70kDa的Mw)的混合物。这一混合物含有30％苯乙烯并且可从PolimeriEuropa商购。
Figure A20078004297700071
586，它是约20％的苯乙烯-异戌二烯-苯乙烯(或SIS)星形嵌段共聚物(约420kDa的Mw)和约80％的SI二嵌段(约110kDa的Mw)的混合物。这一混合物含有19wt％苯乙烯并且可从Exxon商购。
Figure A20078004297700072
1205，它是具有约30％苯乙烯和约100kDa的Mw的苯乙烯-丁二烯(或SB)二嵌段共聚物，可从Dynasol商购。
D1113 BT，它是约44％的SIS线性嵌段共聚物(约190kDa的Mw)和约56％的SI二嵌段(约97kDa的Mw)的混合物。这一混合物含有15wt％苯乙烯并且可从Kraton商购。
可用于本发明的HMPSA组合物中的其它嵌段共聚物包括由中间嵌段的氢化从三嵌段SIS和SBS形成的那些。此类嵌段共聚物也已知为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)。该HMPSA组合物也可包括SIBS型的嵌段共聚物，它例如已描述在23/06/2005出版的US 2005/0137312中。
根据本发明的HMPSA组合物包括一种或多种增粘树脂，各自具有在70℃和150℃之间的软化温度。在HMPSA组合物中这些增粘树脂的总量是40-55％。
这些增粘树脂包括通过将具有约5，9或10个碳原子的不饱和脂族烃(与芳族烃)的混合物氢化、聚合或共聚合可获得的一种或多种增粘树脂(i)，该混合物是从石脑油的裂解得到的。
根据HMPSA组合物的实施方案，增粘树脂(i)是与至多50％(基于掺混物的总重量)的一种或多种的选自以下这些中的增粘树脂掺混：
-由天然或化学改性松香组成的增粘树脂(ii)；
-由萜烯树脂组成的增粘树脂(iii)，任选利用苯酚加以改性；和
-由基于天然萜烯的共聚物组成的增粘树脂(iv)。
任选与树脂(i)掺混在本发明HMPSA组合物中的增粘树脂(ii)、(iii)和(iv)当中的每一种也具有-与树脂(i)一样-在70℃和150℃之间的软化温度。优选该掺混物包括约50％的树脂(i)和约50％的树脂(ii)，(iii)或(iv)。
对于增粘树脂(ii)，可列举天然松香作为例子：从活树采集的脂松香，从树根采集的木松香，从造纸工业的副产物收集的妥尔油松香。化学改性松香包括由诸如氢化、脱氢、二聚作用、聚合或酯化之类的方法被醇类(包括多元醇如季戊四醇)改性的松香。
对于增粘树脂(iii)，萜烯树脂一般是从萜烯型烃类例如单萜烯(或蒎烯)在弗瑞德-克来福特催化剂(Friedel-Crafts catalyst)存在下的聚合反应得到的。对于增粘树脂(iv)，可列举以天然萜烯为基础的共聚物作为例子，苯乙烯/萜烯，α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯共聚物。
该增粘树脂(i)，(ii)，(iii)和(iv)具有一般在300和5000Da之间的平均分子量Mw。它们可从市场上买得到并且在以上产品家族中可提及以下产品：
(i)
Figure A20078004297700081
86，从Cray Valley公司商购，它是具有86℃的软化温度和约1670Da的Mw的芳族化合物改性C5烃树脂；
Figure A20078004297700082
5600，从Exxon Chemicals商购，它是具有100℃的软化温度和约980Da的Mw的由芳族化合物改性的氢化双环戊二烯；
Figure A20078004297700083
5690，从同一公司商购，它是具有90℃的软化温度和800Da的Mw的被芳族化合物改性的氢化双环戊二烯；
(ii)
Figure A20078004297700084
RE 100L，从Arizona Chemical公司商购，它是具有100℃的软化温度和1700Da的Mw的用季戊四醇酯化的松香；
(iii)TP 95，从同一公司商购，它是具有95℃的软化温度和约1120Da的Mw的萜烯酚醛树脂；
(iv)
Figure A20078004297700086
ZT 105LT，从同一公司商购，它是具有105℃的软化温度的苯乙烯/萜烯共聚物。
树脂的软化温度是通过使用环球试验装置由标准化ASTM E 28试验测定的，它的原理是如下。约2cm直径的黄铜环填充需要试验的处于熔化状态的树脂。在室温下冷却之后，环和处于固体状态的树脂根据水平位置在甘油浴内排列，该甘油浴的温度能够以5℃/每分钟的速率均匀地提高。直径约9.5mm的钢球在固体树脂的盘片上居中。软化点是树脂的盘片在球的重力作用下向下移动25.4mm的距离所处的温度。
优选的增粘树脂具有在80℃和140℃之间，和更优选在85℃和110℃之间的软化温度。
在根据本发明的组合物中用作组分c)的烃油具有低于15％，优选低于7％的芳族烃含量。
该油的芳族烃含量是芳烃碳的重量除以链烷烃、芳烃或环烷烃碳的总和的百分比。芳烃、链烷烃和环烷烃碳的量是由本领域中技术人员已知的标准测量法测定的并且以红外谱分析为基础。优选使用具有大体上相等的环烷烃和链烷烃含量的油。该烃油是可商购的。作为例子可以列举可从Nynas商购的222B，它具有5％芳烃碳，47％链烷烃碳，48％环烷烃碳。
可用作根据本发明的HMPSA组合物的填料d)的碳酸钙优选是作为平均粒度低于10μm，更优选低于5μm，和甚至更优选约2μm的精细颗粒的粉末来使用的。
优选，该填料是具有在1kDa和5kDa之间的数均分子量的聚乙烯均聚物或共聚物。此类产品是可商购的，例如从Honeywell获得的
Figure A20078004297700092
是具有2800Da的数均分子量和1.69的多分散指数的聚乙烯均聚物，从同一公司获得的AC400是数均分子量在1kDa和3kDa之间的聚乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
根据优选的实施方案，本发明的HMPSA组合物包括：
-32-40％的组分a)；
-45-50％的组分b)；
-10-20％的组分c)；和
-3-5％的组分d)。
含量0.5-2％的一种或多种稳定剂或抗氧化剂优选包含在本发明的HMPSA组合物中。这些化合物被添加来保护粘合剂以避免通过与氧之间的反应所引起的降解，这一反应可能是从热，光或来自于原材料如增粘树脂的残留催化剂所诱导的。这些化合物可包括用作游离基清除剂的初级抗氧化剂并且一般是位阻酚类如CIBA的
Figure A20078004297700093
1010。该初级抗氧化剂可以单独使用或与其它抗氧化剂如亚磷酸酯类，像CIBA的
Figure A20078004297700094
168，或亚硫酸酯类，像同一公司的
Figure A20078004297700095
PS800，相结合使用。
其它组分像染料、颜料或着色剂也可引入到HMPSA组合物中。
根据本发明的HMPSA组合物的粘度，由
Figure A20078004297700096
RVT粘度计测量，优选是在163℃下在4000和50000mPa.s之间，和更优选在163℃下在8000和30000mPa.s之间。
本发明的HMPSA组合物是通过它的各组分在间歇式或半间歇式混合器中在130℃和200℃之间的温度下的简单混合来制备的。混合技术是本领域中技术人员所熟知的。
根据本发明的另一个方面，提供层压体系，它包括：
-由根据本发明的HMPSA组合物组成的粘合剂层，
-与粘合剂层接触的纸面材，和
-与粘合剂层接触的防粘衬层。
用作面材的纸一般具有在60和100g/m2之间的克数并且常常是高光泽纸或牛皮纸，优选白色。该防粘衬层在粘合剂层应用于基材上之前保护粘合剂层并且例如是聚硅氧烷处理的牛皮纸衬层。
为了这一层压体系的制造，HMPSA组合物被涂覆在或另外施涂在纸面材上或更优选，被涂覆在防粘衬层上和然后层压到纸面材上。涂覆是通过本领域中技术人员已知的技术如辊涂、槽缝口模式涂布或幕涂法在约120℃到175℃的温度下进行的。HMPSA的涂层重量可以是在15-30g/m2之间。
根据本发明的仍然另一个方面，提供可通过根据本发明的层压体系的转化来获得的自粘标签。转化技术包括切开，冲切和基材剥离法。
根据本发明的HMPSA组合物的粘合特性通过在不锈钢上的Peel180°试验来进行分析，如刊登于the Manuel Technique FINAT，第6版，2001中的FINAT试验方法n°1所述。FINAT是在纸和其它载体上的粘合剂和热熔粘合剂的制造商和转化者的国际联合会。这一试验的原理是如下。该HMPSA首先以20g/m2的重量被涂覆在50μm厚度聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。所得层压件被切成矩形测试条(25mm×175mm)，它粘合于由不锈钢板组成的基材上。这一组装件在室温下放置20分钟。它然后被引进到牵引器中，后者能够在300mm/每分钟的速率下以180°角度剥离该测试条。进行剥离所需要的力是在这些条件下测量的。结果用N/cm表示。适合于永久PSA标签的HMPSA的在不锈钢上剥离180°值通常是大于4N/cm，优选大于7N/cm。
由本发明的HMPSA获得的在室温下粘性是按照也刊登于theManuel Technique FINAT，第6版，2001中的FINAT试验方法n°9所述的环粘性试验来进行分析的。HMPSA首先进行涂覆，以便获得如以上所述的矩形测试条(25mm×175mm)。这一测试条的两端在环(粘合剂层在外部)中相连并且被固定在牵引器的运动夹中，后者能够沿着垂直轴以300mm/分钟的速度上下运动。该环的下半部分首先向下运动以便接触到25mm宽度和30mm长度的水平玻璃板，该接触区域是约25mm×25mm的正方形。一旦发生接触，位移的方向被颠倒。该环粘性是环完全与玻璃板分离所需要的力的数值。PSA的环粘性一般大于1.3N/cm2。
在+2℃下的粘性是由探针粘性试验进行分析的。具有5mm直径的不锈钢圆筒形探针连接到装有力传感器的负载传感器上。这一探针的末端与涂覆在50μm厚度的PET膜上的HMPSA层发生接触和失去接触，同时记录所施加的位移和导致的力。该负载传感器和探针是质地(texture)分析仪的一部分；HMPSA的层和探针被包围在维持于+2℃的温度下的热腔中。探针粘性是在探针末端的脱粘过程中记录的最大力并且以N/cm2表示。
根据本发明的HMPSA组合物的纸变色的倾向是通过下列试验来分析的。该HMPS在约160℃的温度下被涂覆在防粘衬层上，然后被层压到纸面材上。涂覆是通过槽缝口模喷嘴来进行的。纸面材是70g/m2白色高光泽纸。粘合剂的涂覆量是20g/m2。
该层压体系被切成21×29.7cm片材，然后在75℃下在32kg/m2的压力下贮存7天。
纸面材的脱色ΔE是利用在纸片的贮存之前和之后由色度仪(colormeter)进行的测量来计算的。以指定为CIE L*a*b*的颜色模型为基础，这一装置(Minolta Chromameter CR 200)对于参考物的光源(D型，即对应于6504K的色温度的D65)测定特定颜色的3个参数：它的亮度(L*)，在品红色和绿色之间它的位置(a*)和在黄色和蓝色之间它的位置(b*)。
在贮存之前进行的测量因此得到三个参数：L* 0，a* 0，b* 0；而在贮存之后进行的测量得到3个参数：L* 贮存，a* 贮存，b* 贮存。
脱色ΔE由下式计算：
ΔE＝[(L* 0-L* 贮存)2+(a* 0-a* 贮存)2+(b* 0-b* 贮存)2]1/2
本发明现在通过下面非限制性实施例来进一步说明。
下列HMPSA组合物是通过各成分在160℃和180℃之间的简单混合来制备的。
所有这些组合物含有0.5％的
Figure A20078004297700111
1010和0.5％的
Figure A20078004297700112
PS800。剩余组分的含量在下表1中详细列出。
这些组合物的粘度由
Figure A20078004297700113
RVT粘度计在163℃下测量的。所得值，以及以上所述试验的结果被给出在下表2中。
举例的HMPSA组合物提供了在层压体系的苛刻贮存条件下纸面材的可接受的脱色值ΔE，同时通过剥离180°试验显示出粘性和粘合性的理想性能。这些性能使得这些组合物特别适合于PSA标签的制造。
此外，通过将这些组合物中的每一种(以20g/m2的量)涂覆在80g/m2纸上所获得的标签首先被粘结于玻璃上，然后以180°的角度剥离。在这一剥离步骤中，全部的标签显示出部分纤维撕裂。举例的HMPSA因此特别适合于永久PSA标签的制造。
Figure A20078004297700131
Figure A20078004297700141

Claims (15)

1.热熔压敏粘合剂(HMPSA)组合物，它包括：
a)30-50％的由以下组分组成的苯乙烯类嵌段共聚物的混合物：
-10-70％的至少一种SX1S三嵌段共聚物，和
-30-90％的至少一种SX2二嵌段共聚物；
其中：
-S表示苯乙烯单体的聚合链段，
-X1和X2，相同或不同的，各自表示选自于异戌二烯、丁二烯和它们的各自氢化衍生物中的一种或两种单体的弹性聚合链段；
和其中在该混合物中的总苯乙烯单体含量是在14和40％之间；
b)40-55％的软化温度在70℃和150℃之间的一种或多种增粘树脂，所述树脂包括通过将具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃的混合物氢化、聚合或共聚合可获得的增粘树脂(i)；
c)4-20％的芳族烃含量低于15％的烃油；
d)1-6％的选自碳酸钙或低分子量聚乙烯均聚物或共聚物中的填料。
2.根据权利要求1的HMPSA组合物，其中苯乙烯类嵌段共聚物的混合物包括10-30％的SX1S三嵌段和70-90％的SX2二嵌段。
3.根据权利要求1或2中任何一项的HMPSA组合物，其中该弹性聚合链段X1和X2由相同的单体组成。
4.根据权利要求1-3中任何一项的HMPSA组合物，其中总苯乙烯单体含量是15-30％。
5.根据权利要求1-4中任何一项的HMPSA组合物，其中X1和X2表示异戌二烯的聚合链段或丁二烯的聚合链段。
6.根据权利要求1-5中任何一项的HMPSA组合物，其中增粘树脂(i)与至多50％的选自以下这些中的一种或多种增粘树脂掺混：
-由天然或化学改性松香组成的增粘树脂(ii)；
-由萜烯树脂组成的增粘树脂(iii)，任选利用苯酚加以改性；和
-由基于天然萜烯的共聚物组成的增粘树脂(iv)。
7.根据权利要求6的HMPSA组合物，其中该掺混物包括约50％的树脂(i)和约50％的树脂(ii)，(iii)或(iv)。
8.根据权利要求1-7中任何一项的HMPSA组合物，其中该增粘树脂具有在80℃和140℃之间，优选在85℃和110℃之间的软化温度。
9.根据权利要求1-8中任何一项的HMPSA组合物，其中该烃油具有低于7％的芳族烃含量。
10.根据权利要求1-9中任何一项的HMPSA组合物，其中该填料是数均分子量在1kDa和5kDa之间的聚乙烯均聚物或共聚物。
11.根据权利要求1-10中任何一项的HMPSA组合物，其中它包括：
-32-40％的组分a)；
-45-50％的组分b)；
-10-20％的组分c)；和
-3-5％的组分d)。
12.根据权利要求1-10中任何一项的HMPSA组合物，其中它包括0.5-2％的用量的一种或多种稳定剂或抗氧化剂。
13.层压体系，它包括：
-由权利要求1-12中任何一项所定义的HMPSA组合物组成的粘合剂层，
-与所述粘合剂层接触的纸面材，和
-与粘合剂层接触的防粘衬层。
14.根据权利要求13的层压体系，其中纸是具有在60-100g/m2之间的克数的白纸。
15.由权利要求13或14中任何一项所定义的层压体系的转化可获得的自粘标签。
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