CN101589034A - 吡喃衍生物、制备方法及其在香料和调味料中的用途 - Google Patents

吡喃衍生物、制备方法及其在香料和调味料中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101589034A
CN101589034A CNA2007800445516A CN200780044551A CN101589034A CN 101589034 A CN101589034 A CN 101589034A CN A2007800445516 A CNA2007800445516 A CN A2007800445516A CN 200780044551 A CN200780044551 A CN 200780044551A CN 101589034 A CN101589034 A CN 101589034A
Authority
CN
China
Prior art keywords
exist
methyl
group
hydrogen atom
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800445516A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101589034B (zh
Inventor
卡罗琳·布莱赛斯
让·玛奈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
V Mane Fils SAS
Original Assignee
V Mane Fils SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by V Mane Fils SAS filed Critical V Mane Fils SAS
Priority claimed from PCT/EP2007/063051 external-priority patent/WO2008065181A2/en
Publication of CN101589034A publication Critical patent/CN101589034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101589034B publication Critical patent/CN101589034B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/18—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/205—Heterocyclic compounds
    • A23L27/2052—Heterocyclic compounds having oxygen or sulfur as the only hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

通式(I)吡喃衍生物，其中Y为被甲基或乙基单取代或多取代的并任选为不饱和的5、6或7元环，优选5元环，R1、R2、R3、R4均独立地为氢原子或者直链或支链的C1－5烷基或C2－5烯基，并且X存在或不存在；当X存在时，R5、R6、R7、R8、R9均存在，并且X为氢原子或OZ基团，其中Z为氢原子或R10基团或C(O)R10基团；当X不存在时，在4位存在包含碳原子的双键，并且R7、R8和R9存在且R5或R6中的一个存在而另一个不存在，或者R5、R6和R7存在且R8或R9中的一个存在而另一个不存在，或者R7是＝C(R11)(R12)基团且R5、R6、R8、R9存在；并且当R5－R12存在时，R5－R12中的每一基团独立地是氢原子或者直链或支链的C1－5烷基或C2－5烯基；以及至少一种通式(I)吡喃衍生物作为调味剂或芳香剂的用途。

Description

吡喃衍生物、制备方法及其在香料和调味料中的用途
本发明涉及香水和调味料(flavours)领域。更具体地，本发明涉及吡喃衍生物、其制备方法及其在香料和调味料领域中的用途。
本文使用的术语“芳香(fragrance)”和“芳香的(fragrant)”在提及被用来舒适地刺激嗅觉的化合物或化合物的混合物的任何时候都可互换地使用。
本文使用的术语“味道(flavour)”和“调味料(flavouring)”在提及被用来刺激味觉和嗅觉的化合物或化合物的混合物的任何时候都可互换地使用。而且在本发明的意义上，术语调味料涉及任何液体或固体、人类或动物的调味料，尤其是饮料、乳制品、冰淇淋、汤、酱汁、蘸料(dips)、菜肴(dishes)、肉制品、烹调用辅助物品(culinary assistances)、盐渍饼干或快餐的调味料。它也指啤酒、葡萄酒和烟草的调味料。
本文使用的术语“器官感觉化合物”例如香料(fragrances)和调味料是指刺激嗅觉或味觉并因此被认为具有特有气味和/或味道的本发明化合物。
术语“掩蔽”是指减少或消除由进入产品组合物中的一种或多种分子产生的难闻气味或不好的味道。
本发明中的术语“异构体”是指具有相同化学式的分子，其表示相同的原子数目和类型但是其中原子的排列不同。术语“异构体”包括结构异构体、几何异构体、光学异构体和立体异构体。
本发明中的术语“烷基”或“烷基基团”是指任何直链或支链的饱和烃链，其具有优选1、2、3、4或5个碳原子并且在本文中被称为C1-5烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基。
本发明中的术语“烯基”或“烯基基团”是指任何直链或支链的单或多不饱和烃链，其具有优选2、3、4或5个碳原子并且在本文中被称为C2-5烯基基团，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基或戊烯基。
本发明中的术语“环烷基”或“环烷基基团”是指具有优选5、6或7个碳原子的任何环状饱和烃链，例如环戊基、环己基和环庚基，其被上述烷基或烯基取代或未取代。
本发明中的术语“环烯基”或“环烯基基团”是指具有优选5、6或7个碳原子的任何环状单或多不饱和烃链，例如环戊烯基、环己烯基和环庚烯基，其被上述烷基或烯基取代或未取代。
本发明中的术语“环烷基乙醛”表示被环烷基取代的乙醛。
本发明中的术语“环烯基乙醛”表示被环烯基取代的乙醛。
四氢吡喃和二氢吡喃衍生物属于一类重要的芳香成分，并且已经做了大量工作来制备诸如玫瑰醚和类似衍生物的已知化合物，如US3,681,263和WO 04/009749所述由直链或支链的烷基和烯基醛制备，或如CH 655932所述由苄基醛制备。
类似地，如US 4,963,285、US 4,962,090所示，已经发现吡喃醇的酯或醚在芳香产业中受到关注。
US 2,452,977涉及环状化合物的制备方法；按照该方法，使不饱和醇与醛反应得到环中包含氧原子的环状化合物。某些所得化合物是吡喃。
新化合物的需要对调味料和香料产业的发展至关重要，最近该产业不得不面对关于某些材料的使用的更严格的国际法规要求，以及环境问题和消费者对改善性能的要求。因此，能够制备新的芳香化合物是一个挑战。
在进一步研究吡喃衍生物以鉴别新的芳香化合物时，本申请人集中于环状侧链，更具体地集中于作为起始材料的环烷基乙醛和环烯基乙醛。
以上引用的文献均未提及或暗示可以使用环烷基乙醛或环烯基乙醛来制备吡喃衍生物，并且由于所得吡喃衍生物是新颖的，当然没有关于它们的可能的嗅觉或器官感觉属性的现有技术信息。
本发明因此涉及通式(I)吡喃衍生物
Figure A20078004455100111
其中
·Y为任选地被甲基或乙基单取代或多取代的并任选为不饱和的5、6或7元环，优选5元环，并且
·R1、R2、R3、R4均独立地为氢原子或直链或者支链的C1-5烷基或C2-5烯基，并且
·X存在或不存在，
·当X存在时，
οR5、R6、R7、R8、R9均存在，并且X为氢原子或OZ基团，其中Z为氢原子或R10基团或C(O)R10基团
·当X不存在时，在4位存在包含碳原子的双键，并且
οR7、R8和R9存在，并且R5或R6中的一个存在而另一个不存在，或者
οR5、R6和R7存在，并且R8或R9中的一个存在而另一个不存在，或者
οR7为＝C(R11)(R12)基团并且R5、R6、R8、R9存在，
·并且当R5-R12存在时，R5-R12中的每一基团均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基。
优选地，Y为被甲基或乙基单取代或多取代的任选地不饱和的5、6或7元环。
根据实施方案，本发明的优选吡喃衍生物为通式(I)化合物，其中
·Y为5元环，所述环为饱和的或包含一个双键，所述环任选地被甲基或乙基单取代或多取代，优选Y＝
其中R’1、R’2和R’3均独立地为氢原子或甲基或乙基，R’1、R’2和R’3中的至少一个为甲基或乙基，
其中虚线表示双键并且存在或不存在。
·R1、R2、R3、R4均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，并且
·X存在或不存在，
·当X存在时，
οR5、R6、R7、R8、R9均存在，并且X为氢原子或OZ基团，其中Z为氢原子或R10基团或C(O)R10基团
·当X不存在时，在4位存在包含碳原子的双键，并且
οR7、R8和R9存在，并且R5或R6中的一个存在而另一个不存在，或者
οR5、R6和R7存在，并且R8或R9中的一个存在而另一个不存在，或者
οR7为＝C(R11)(R12)基团并且R5、R6、R8、R9存在，
·并且当R5-R12存在时，R5-R12中的每一基团独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基。
在具体的实施方案中，本发明涉及如上所述的通式(I)吡喃衍生物，其中
·Y为(Y1)、(Y2)、(Y3)或(Y4)基团之一
Figure A20078004455100131
·R1、R2、R3、R4均独立地为氢原子、直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，并且
·X存在或不存在，
·当X存在时，
οR5、R6、R7、R8、R9均存在，并且X为氢原子或OZ基团，其中Z为氢原子或R10基团或C(O)R10基团
·当X不存在时，在4位存在包含碳原子的双键，并且
οR7、R8和R9存在，并且R5或R6中的一个存在而另一个不存在，或者
οR5、R6和R7存在，并且R8或R9中的一个存在而另一个不存在，或者
οR7为＝C(R11)(R12)基团并且R5、R6、R8、R9存在，
·当R5-R12存在时，R5-R12中的每一基团独立地为氢原子、直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基。
在另一实施方案中，优选的如上所述的通式(I)吡喃衍生物是如下那些，其中
·Y为任选地被甲基或乙基单取代或多取代的并任选为不饱和的5、6或7元环，或者Y为(Y1)、(Y2)、(Y3)、(Y4)基团，
·R3或R4中的一个为氢原子，并且另一个为甲基
·R7为＝CH2基团并且X不存在；或者
·R7为甲基并且X存在或不存在；当R7为甲基并且X存在时，X为氢原子或OZ基团，其中Z为氢原子或R10基团或C(O)R10基团；当R7为甲基并且X不存在时，在4位存在包含碳原子的双键，并且
οR8和R9存在，并且R5或R6中的一个存在而另一个不存在，或者
οR5、R6存在，并且R8或R9中的一个存在而另一个不存在，
·R1、R2和R10均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基
·当R5、R6、R8、R9存在时，R5、R6、R8、R9均为氢原子。
在另一实施方案中，优选的如上所述的通式(I)吡喃衍生物选自4-亚甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基甲基)-四氢吡喃、4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃、4-甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃、4-甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-四氢吡喃、4-亚甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-四氢吡喃、4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃、4-甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃、4-甲基-4-(3-甲基-丁-3-烯基氧基)-2-(2，2，3-三甲基-环-戊基甲基)-四氢吡喃。
根据另一实施方案，本发明的吡喃衍生物为通式(I)化合物，其中
·Y为任选地被甲基或乙基单取代或多取代并且饱和的5、6或7元环；或者
·Y为任选地被甲基或乙基单取代或多取代并且多不饱和的5或7元环；或者
·Y为任选地被甲基或乙基单取代或多取代、单不饱和或二不饱和的5或6元环，条件是双键不在1’位，或者
·Y为任选地被甲基或乙基单取代或多取代、单不饱和的7元环，或者
·R1、R2、R3、R4均独立地为氢原子或直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，并且
·X存在或不存在，
·当X存在时，
οR5、R6、R7、R8、R9均存在，并且X为氢原子或OZ基团，其中Z为氢原子或R10基团或C(O)R10基团
·当X不存在时，在4位存在包含碳原子的双键，并且
οR7、R8和R9存在，并且R5或R6中的一个存在而另一个不存在，或者
οR5、R6和R7存在，并且R8或R9中的一个存在而另一个不存在，或者
οR7为＝C(R11)(R12)基团并且R5、R6、R8、R9存在，
·并且当R5-R12存在时，R5-R12中的每一基团均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基。
本发明的第二方面涉及本发明的吡喃衍生物的制备方法，所述方法的特征在于使通式(A)化合物
其中
·Y为任选地被甲基或乙基单取代或多取代的并任选为不饱和的5、6或7元环，优选5元环
·R1和R2均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，
在酸的存在下与通式(B)化合物反应
Figure A20078004455100152
其中
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基，或者直链或支链的C2-5烯基。
根据本发明的实施方案，该方法还包括在与醇(B)反应之前将醛(A)转化成通式(C)的缩醛的步骤
Figure A20078004455100161
其中
·Y为任选地被甲基或乙基单取代或多取代的并任选为不饱和的5、6或7元环，优选5元环
·R1和R2均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，
·Z为R10基团，其中R10为直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，根据实施方案，(A)和/或(B)和/或(C)作为光学纯的异构体使用。
在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中使化合物(A)或化合物(C)在酸的存在下与化合物(B)反应，并且自所得混合物中分离通式(I)化合物，其中X为OZ、Z为氢原子或者直链或支链C1-5烷基或C2-5烯基，或其中X不存在。
根据本发明的另一实施方案，使化合物(A)在酸的存在下与化合物(B)反应，并自所得混合物中将其中X为OH的通式(I)化合物与其中X不存在的通式(I)化合物分离，然后进行酯化反应以便获得其中X为OC(O)R10的通式(I)化合物。酯化反应可以通过本领域技术人员已知的常用方法进行。
根据本发明的另一实施方案，使化合物(A)在酸的存在下与化合物(B)反应，并自所得混合物中将其中X为OH的通式(I)化合物与其中X不存在的通式(I)化合物分离，然后进行烷基化反应以便获得其中X为OZ、Z为直链或支链C1-5烷基或C2-5烯基的通式(I)化合物。烷基化反应可以通过本领域技术人员已知的常用方法进行。
在另一具体的实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中使化合物(A)与化合物(B)反应并使所得的吡喃衍生物混合物在酸的存在下进行脱水反应，所述方法导致产生其中X不存在并在4位存在双键的通式(I)化合物。
分离步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。
本发明的另一方面是组合物，其包含至少一种通式(II)化合物，和/或至少一种通式(III)化合物和/或至少一种通式(IV)化合物，以及任选的(V)和/或(VI)
Figure A20078004455100171
其中
·Y为任选地被甲基或乙基单取代或多取代的并任选为不饱和的5、6或7元环，优选5元环
·R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9均独立地为氢原子、直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，
·Z为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基或基团C(O)R10，其中R10为直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，
本发明涉及如上所述的通式(I)化合物，还涉及任何它们的各种异构体。
本发明的最后方面涉及如上所述的通式(I)化合物的用途。
在第一实施方案中，本发明涉及至少一种如上所述的化合物或组合物用于在香料领域中制备以下产品的用途：香基和浓缩物、香料、香精(perfumes)及类似产品；局部用组合物；化妆用组合物，如面霜和体霜、清洁剂、面部护理品(facial treatment)、滑石粉、发油、香波、发乳、浴油和浴盐、淋浴胶和沐浴胶、肥皂、身体止汗剂和除臭剂、用于剃须前中后的剃须霜和剃须液、霜、牙膏、漱口剂、润发油；清洁产品，如软化剂、洗涤剂、空气除臭剂和家庭清洁用品。因此，本发明还涉及包含至少一种通式(I)化合物或通式(I)化合物的一种或多种异构体的芳香组合物。
在第二实施方案中，本发明涉及至少一种如上所述的化合物或组合物作为用于制备调味组合物或调味品的调味剂的用途，所述调味组合物或调味品如饮料、乳制品、冰淇淋、汤、酱汁、蘸料、菜肴、肉制品、烹调用辅助物品、盐渍饼干或快餐以及啤酒、葡萄酒和烟草。因此，本发明还涉及包含至少一种通式(I)化合物或通式(I)化合物的一种或多种异构体的调味组合物。
在第三实施方案中，本发明涉及如上所述的化合物或组合物作为气味和/或味道的掩蔽剂的用途，并涉及含有至少一种通式(I)化合物或通式(I)化合物的一种或多种异构体的任何药物、化妆品或食品组合物。因此，本发明还涉及包含与任何适当赋形剂、尤其是药物或化妆品或饮食赋形剂组合的至少一种本文所述的通式(I)化合物的任何组合物。
本发明化合物可以单独使用或与其它常用并且本领域技术人员能够根据期望效果和调香或调味的产品的性质进行选择的调香或调味成分、溶剂、添加剂或防挥发剂组合使用。本发明包括例如包含通式(I)化合物的一种或多种异构体的任何组合物。根据优选实施方案，本发明涉及包含通式(I)化合物的至少两种或三种异构体的组合物。
在另一实施方案中，在上述用途中，本发明化合物以0.001％至99％重量比的浓度使用，尤其是以0.1％至50％重量比的浓度使用，更尤其是以0.1％至30％重量比的浓度使用。本领域技术人员已知，这些值取决于待调香和/或调味的组合物/物品的性质、香味和/或味道的期望强度和存在于所述组合物或物品中的其它成分的性质。根据优选实施方案，本发明化合物以嗅觉有效量使用。嗅觉有效量是指芳香/调味料化合物在材料中的水平或量，在该水平或量下并入的化合物具有感官效果。
以下实施例详细描述了本发明化合物的制备方法及其用途。提供这些实施例仅为了解释的目的，不应视为对本发明范围的限制。
实施例1：以下化合物的制备
4-亚甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基甲基)-四氢-吡喃(A)
4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃(B)
4-甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃(C)
将1当量樟脑烯醛和2当量3-甲基-3-丁烯-1-醇的甲苯溶液与催化量的PTSA的混合物加热回流以除去所形成的水。反应完成(3小时)后，将混合物冷却并用甲苯稀释。在用饱和碳酸氢盐溶液和盐水洗涤之后，用MgSO4干燥有机相，过滤并蒸发溶剂以获得粗油。
蒸馏产品(82℃/0.8torr)由比例为27∶16∶57的异构体(A)、(B)和(C)的混合物构成。
其气味是强柑橘香(苦橙，苦橙叶)，绿香调(波斯树脂，豌豆)。
通过在部分回流下用填充柱进行精馏来分别获得不同的异构体。
每一异构体均为2个非对映异构体的混合物。
1H-NMR(CDCl3，200MHz)：普通质子δ(ppm)0.75(s，3H)，0.97(s，3H)，1.25-2.5(m，7H)，1.59(s，3H)，5,22(m，1H)
特征质子：
(A)δ(ppm)1.25-2.5(m，2H)，3.2-3.7(m，3H)，4.7(m，2H)。
(B)δ(ppm)1.68(s，3H)，3.9-4.2(m，3H)，5,32(m，1H)。
(C)δ(ppm)1.68(s，3H)，3.2-3.7(m，1H)，3.9-4.2(m，2H)，5.4(m，1H)。
IR(膜，cm-1)：796m，1014m，1095m，1122s，1138m，1360m，1382m，1437m，1445m，1463m，2864s，2930s，2955s。
MS[e/m(％)]：220(M+，12)，149(5)，135(4)，119(8)，108(100)，93(59)，79(19)，67(35)，53(20)，41(48)。
实施例2：4-甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-四氢-吡喃的制备
在常压的氢气下、乙醇中用催化量的钯碳(5％)处理实施例1中制备的异构体混合物以获得期望的四氢吡喃。在
Figure A20078004455100201
上过滤反应混合物后获得的粗产物通过蒸馏(88℃/0.7torr)进行纯化。它由四对非对映异构体(2个主要的和2个次要的，它们之间的比例为36∶42∶10∶12)构成。
其气味为苦橙、木香、一点灰烬味/麝香味。
1H-NMR(CDCl3，200MHz)：普通质子δ(ppm)0.46 & 0.48(s，3H)，0.65-0.87(m，6H)，0.90-1.30(m，4H)，1.30-2.20(m，9H)，3.10-3.75(m，2H)。
主要异构体：特在质于δ(ppm)0.90(d，J＝6.1Hz) & 0.91(d，J＝6.2Hz)：3H；3.85-4.0(m，1H)
次要异构体：特征质于δ(ppm)1.01(d，1H，J＝7.1Hz) & 1.02(d，1H，J＝7.1Hz)：3H；3.10-3.75(m，1H)。
13C-NMR(CDCl3，60MHz)：
主要异构体：13.9&14.26，22.36&24.40，25.37&25.46，28.11&28.39，30.14&30.26，30.27&30.41，34.75&34.82，37.40&37.51，40.21&41.87，42.03&42.35，44.90&44.96，46.11&47.01，67.99&68.12，76.37&77.18。
次要异构体(挑选的数据)：13.90&14.26，18.72&19.18，24.78&24.94，28.0&28.32，32.4&32.62，35.44&35.96，37.19&38.82，44.87，47.4。
IR(膜，cm-1)：1095s，1177m，1366m，1374m，1386m，1456m，1466m，2838m，2869s，2926s，2952s。
MS[e/m(％)]：224(M+，1)，99(100)，55(18)，43(19)，41(17)。
实施例3：以下化合物的制备
4-亚甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-四氢-吡喃(A)
4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃(B)
4-甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃(C)
Figure A20078004455100211
由氢化的樟脑烯醛开始，按照实施例1制备比例为63∶14∶23的异构体(A)、(B)和(C)的混合物。
其气味与实施例1的气味类似。
主要异构体(A)：
1H-NMR(CDCl3，200MHz)：δ(ppm)0.45-0.55(m，3H)，0.75-0.85(m，6H)，1.0-1.3(m，2H)，1.3-1.55(m，3H)，1.55-2.0(m，5H)，2.0-2.4(m，2H)，3.1-3.4(m，2H)，3.9-4.05(m，1H)，4.65-4.75(m，2H)。
13C-NMR(CDCl3，60MHz)：δ(ppm)13.89&14.23，25.34&25.46，28.04&28.43，30.11&30.24，35.22&35.27，37.20，40.81&42.24，44.87&44.95，46.05&47.07，46.14&46.19，68.55&68.64，77.63&78.54，108.01&108.17，144.75&144.97。
(B)异构体(特征质于)：δ(ppm)3.9-4.05(m，3H)，5.25-5.30(m，1H)。
13C-NMR(CDCl3，60MHz，挑选的数据)：δ(ppm)63.12&63.44，72.53&72.72，123.67&125.10。
(C)异构体(特征质于)：δ(ppm)3.4-3.65(m，1H)，3.95-4.15(m，2H)。
13C-NMR(CDCl3，60MHz，挑选的数据)：δ(ppm)65.76&65.84，73.39&73.72，119.65&119.74。
实施例4：4-甲基-4-(3-甲基-丁-3-烯基氧基)-2-(2，2，3-三甲基-环-戊基甲基)-四氢吡喃
在实施例3所用的条件下获得4-甲基-4-(3-甲基-丁-3-烯基氧基)-2-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-四氢吡喃，并通过精馏与其它衍生物分离。
它由异构体的顺/反(60∶40)混合物构成。
Figure A20078004455100221
其气味为强苦橙味。
主要非对映异构体，反式异构体：
1H-NMR(CDCl3，200MHz)：δ(ppm)0.49(s，3H)，0.82(d，3H，J＝10.1Hz)，0.83(s，3H)，1.0-1.9(m，12H)，1.28(s，3H)，1.74(s，3H)，2.24(t，2H，J＝7.1Hz)，3.2-3.5(m，2H)，3.50(t，2H，J＝7.2Hz)，4.74(m，2H)。
13C-NMR(CDCl3，60MHz)：δ(ppm)13.91&14.29，21.12&21.34，23.0，25.38&25.46，28.08&28.25，30.11&30.23，37.24&37.35，37.4&37.49，38.65，42.08&42.39，43.11&44.41，44.88&44.98，46.11&47.0，58.95，65.05&65.13，72.60&72.66，73.79&74.74，111.15，143.24。
MS[e/m(％)]：308(M+，1)，293(2)，223(23)，109(10)，99(72)，97(10)，69(100)，55(10)，43(11)，41(36)。
IR(膜，cm-1)：642w，887m，1078m，1104s，1144m，1177m，1251w，1271w，1374m，1453m，1466m，1650w，2869s，2951s。
次要非对映异构体，顺式异构体：
1H-NMR(CDCl3，200MHz)，挑选的数据：δ(ppm)0.48(s，3H)，1.27(s，3H)，3.49(t，2H，J＝7.2Hz)。
13C-NMR(CDCl3，60MHz)，挑选的数据：δ(ppm)111.36，143.39。
MS[e/m(％)]：308(M+，1)，293(9)，223(11)，222(11)，221(37)，112(25)，109(12)，99(26)，97(28)，95(12)，69(100)，55(16)，43(17)，41(50)。
IR(膜，cm-1)：642w，887m，1078m，1104s，1144m，1177m，1251w，1271w，1374m，1453m，1466m，1650w，2869s，2951s。
实施例5：含有实施例1中获得的(A)/(B)/(C)混合物的芳香组合物如所述由下述成分制备基香组合物：
Figure A20078004455100241
向该忍冬型基香组合物添加10重量份的实施例1中获得的(A)/(B)/(C)异构体混合物。因此获得的新组合物显示出更为绿香调的气味，令人想起苦橙叶香精，带有淡橙花基调。此外，(A)/(B)/(C)赋予该组合物清新，新芳香组合物的那些受关注的方面已经在酒精以及淋浴胶和霜基质中得到使用。

Claims (15)

1.通式(I)吡喃衍生物
Figure A2007800445510002C1
其中
●Y为被甲基或乙基单取代或多取代的并任选为不饱和的5、6或7元环，优选5元环，并且
●R1、R2、R3、R4均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，并且
●X存在或不存在，
●当X存在时，
οR5、R6、R7、R8、R9均存在，并且X为氢原子或OZ基团，其中Z为氢原子或R10基团或C(O)R10基团
●当X不存在时，在4位存在包含碳原子的双键，并且
οR7、R8和R9存在，并且R5或R6中的一个存在而另一个不存在，或者
οR5、R6和R7存在，并且R8或R9中的一个存在而另一个不存在，或者
οR7为＝C(R11)(R12)基团并且R5、R6、R8、R9存在，
●并且当R5-R12存在时，R5-R12中的每一基团均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基。
2.如权利要求1所述的通式(I)吡喃衍生物，其中
●Y为5元环，所述环为饱和的或包含一个双键，所述环被甲基或乙基单取代或多取代，
●R1、R2、R3、R4均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，并且
●X存在或不存在，
●当X存在时，
οR5、R6、R7、R8、R9均存在，并且X为氢原子或OZ基团，其中Z为氢原子或R10基团或C(O)R10基团
●当X不存在时，在4位存在包含碳原子的双键，并且
οR7、R8和R9存在，并且R5或R6中的一个存在而另一个不存在，或者
οR5、R6和R7存在，并且R8或R9中的一个存在而另一个不存在，或者
οR7为＝C(R11)(R12)基团并且R5、R6、R8、R9存在，
●并且当R5-R12存在时，R5-R12中的每一基团独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基。
3.如权利要求1或2所述的通式(I)吡喃衍生物，其中
●Y为(Y1)、(Y2)、(Y3)或(Y4)基团之一
Figure A2007800445510003C1
●R1、R2、R3、R4均独立地为氢原子、直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，并且
●X存在或不存在，
●当X存在时，
οR5、R6、R7、R8、R9均存在，并且X为氢原子或OZ基团，其中Z为氢原子或R10基团或C(O)R10基团
●当X不存在时，在4位存在包含碳原子的双键，并且
οR7、R8和R9存在，并且R5或R6中的一个存在而另一个不存在，或者
οR5、R6和R7存在，并且R8或R9中的一个存在而另一个不存在，或者
οR7为＝C(R11)(R12)基团并且R5、R6、R8、R9存在，
●当R5-R12存在时，R5-R12中的每一基团独立地为氢原子、直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的通式(I)吡喃衍生物，其中
●Y如权利要求1-3中任一权利要求所定义，
●R3或R4中的一个为氢原子，并且另一个为甲基；
●R7为＝CH2基团并且X不存在；或者
●R7为甲基并且X存在或不存在；当R7为甲基并且X存在时，X为氢原子或OZ基团，其中Z为氢原子或R10基团或C(O)R10基团；当R7为甲基并且X不存在时，在4位存在包含碳原子的双键，并且
οR8和R9存在，并且R5或R6中的一个存在而另一个不存在，或者
οR5、R6存在，并且R8或R9中的一个存在而另一个不存在，
●R1、R2和R10均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基
●当R5、R6、R8、R9存在时，R5、R6、R8、R9均为氢原子。
5.如权利要求1所述的通式(I)吡喃衍生物，其中所述衍生物选自4-亚甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基甲基)-四氢吡喃、4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃、4-甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃、4-甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-四氢吡喃、4-亚甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-四氢吡喃、4-甲基-6-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃、4-甲基-2-(2，2，3-三甲基-环戊基甲基)-3，6-二氢-2H-吡喃、4-甲基-4-(3-甲基-丁-3-烯基氧基)-2-(2，2，3-三甲基-环-戊基甲基)-四氢吡喃。
6.权利要求1至5中任一权利要求所述的通式(I)吡喃衍生物的制备方法，所述方法的特征在于使通式(A)化合物
Figure A2007800445510005C1
其中
●Y为被甲基或乙基单取代或多取代的并任选为不饱和的5、6或7元环，优选5元环
●R1和R2均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，
在酸的存在下与通式(B)化合物反应
Figure A2007800445510005C2
其中
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基，或者直链或支链的C2-5烯基。
7.如权利要求6所述的方法，其还包括在与所述醇(B)反应之前将所述醛(A)转化成通式(C)的缩醛的步骤
Figure A2007800445510006C1
其中
●Y为被甲基或乙基单取代或多取代的并任选为不饱和的5、6或7元环，优选5元环
●R1和R2均独立地为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，
●Z为R10基团，其中R10为直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基。
8.如权利要求6和7所述的方法，其中使化合物(A)或化合物(C)在酸的存在下与化合物(B)反应以得到所述通式(I)化合物，其中X为OZ、Z为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基。
9.如权利要求6所述的方法，其中使化合物(A)在酸的存在下与化合物(B)反应，并将其中X为OH的所述通式(I)化合物与其中X不存在的所述通式(I)化合物分离，然后进行酯化反应以便获得其中X为OC(O)R10的通式(I)化合物。
10.如权利要求6所述的方法，其中使化合物(A)在酸的存在下与化合物(B)反应，并将其中X为OH的所述通式(I)化合物与其中X不存在的所述通式(I)化合物分离，然后进行烷基化反应以便获得其中X为OZ、Z为直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基的通式(I)化合物。
11.组合物，其包含至少一种通式(II)化合物，和/或至少一种通式(III)化合物和/或至少一种通式(IV)化合物，以及任选的(V)和/或(VI)
Figure A2007800445510007C1
其中
●Y为被甲基或乙基单取代或多取代的并任选为不饱和的5、6或7元环，优选5元环，
●R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9均独立地为氢原子、直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基，
●Z为氢原子或者直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基或基团C(O)R10，其中R10为直链或支链的C1-5烷基或C2-5烯基。
12.权利要求1至5中任一权利要求所述的吡喃衍生物或权利要求11所述的组合物在香料中用于制备以下产品的用途：香基和浓缩物、香料、香精；局部用组合物；选自面霜和体霜、清洁剂、面部护理品、滑石粉、发油、香波、发乳、浴油和浴盐、淋浴胶和沐浴胶、肥皂、身体止汗剂和除臭剂、用于剃须前中后的剃须霜和剃须液、霜、牙膏、漱口剂、润发油的化妆用组合物；选自软化剂、洗涤剂、空气除臭剂和家庭清洁用品的清洁产品。
13.权利要求1至5中任一权利要求所述的吡喃衍生物或权利要求11所述的组合物作为用于制备调味组合物或调味品的调味剂的用途，所述调味组合物或调味品选自饮料、乳制品、冰淇淋、汤、酱汁、蘸料、菜肴、肉制品、烹调用辅助物品、盐渍饼干或快餐以及啤酒、葡萄酒和烟草。
14.权利要求1至5中任一权利要求所述的吡喃衍生物或权利要求11所述的组合物作为气味和/或味道的掩蔽剂的用途，特别是在药物、化妆品或食品组合物中的用途。
15.权利要求1至5中任一权利要求所述的吡喃衍生物或权利要求11所述的组合物与其它调香或调味成分、溶剂、添加剂或防挥发剂组合使用的用途。
CN2007800445516A 2006-12-01 2007-11-30 吡喃衍生物、制备方法及其在香料和调味料中的用途 Active CN101589034B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86196606P 2006-12-01 2006-12-01
US60/861,966 2006-12-01
EP06291857.8 2006-12-01
EP06291857A EP1927593A1 (en) 2006-12-01 2006-12-01 Pyran derivates, process of preparation and use thereof in perfumery and flavouring
PCT/EP2007/063051 WO2008065181A2 (en) 2006-12-01 2007-11-30 Pyran derivatives, process of preparation and use thereof in perfumery and flavouring

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101589034A true CN101589034A (zh) 2009-11-25
CN101589034B CN101589034B (zh) 2013-04-17

Family

ID=37944609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800445516A Active CN101589034B (zh) 2006-12-01 2007-11-30 吡喃衍生物、制备方法及其在香料和调味料中的用途

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1927593A1 (zh)
CN (1) CN101589034B (zh)
BR (1) BRPI0719754B1 (zh)
ES (1) ES2463456T3 (zh)
PT (1) PT2125767E (zh)
RU (1) RU2459816C2 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282475A (zh) * 2010-11-10 2013-09-04 巴斯夫欧洲公司 含有2-异丁基-4-甲基-四氢-2h-吡喃-4-醇的非对映异构体的特定混合物的香料组合物
CN104053760A (zh) * 2012-01-17 2014-09-17 弗门尼舍有限公司 作为加香成分的环十二碳二烯醇衍生物
CN104718197A (zh) * 2012-10-15 2015-06-17 巴斯夫欧洲公司 制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃和2-取代的4-甲基四氢吡喃的一体化方法
CN106008431A (zh) * 2015-03-27 2016-10-12 国际香料和香精公司 新型感官化合物
CN107074713A (zh) * 2014-11-10 2017-08-18 奇华顿股份有限公司 被醛部分取代的基于苯基的化合物及其在香料中的用途

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9139549B2 (en) * 2012-10-15 2015-09-22 Basf Se Process for the integrated preparation of 2-substituted 4-hydroxy-4-methyltetrahydropyrans and of 2-substituted 4-Methyltetrahydropyrans
EP3572487A1 (en) 2018-05-25 2019-11-27 Basf Se 2-furyl- and 2-thienyl-substituted di- and tetrahydropyrans for use as aroma chemicals
GB201816948D0 (en) * 2018-10-18 2018-12-05 Givaudan Sa Organic compounds

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1013862A (fr) * 1950-03-06 1952-08-05 Rhone Poulenc Sa Nouveaux éthers-oxydes gamma-éthyléniques et leur procédé de fabrication
JPS5817175B2 (ja) * 1975-07-07 1983-04-05 オオツカセイヤク カブシキガイシヤ エ−テルカゴウブツノセイゾウホウ
SU1108093A1 (ru) * 1983-03-03 1984-08-15 Институт Органической Химии Ан Армсср 4-Метил-3-( @ -фенилэтил)-3,6-дигидропиран,4-метил-3-( @ -фенилэтил)-5,6-дигидропиран и 4-метилен-3-( @ -фенилэтил)-тетрагидропиран в виде смеси изомеров в качестве душистого компонента в парфюмерной композиции
JPS61178977A (ja) * 1985-01-23 1986-08-11 Kao Corp ピラン誘導体およびその製造法ならびにそれを含有する香料組成物
US4963285A (en) * 1989-02-09 1990-10-16 International Flavors & Fragrances Inc. 2,4,4-irisubstituted tetrahydro pyranyl esters and organoleptic uses thereof
US5510326A (en) * 1994-12-23 1996-04-23 Givaudan-Roure Corporation Multi-substituted tetrahydrofurans

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282475A (zh) * 2010-11-10 2013-09-04 巴斯夫欧洲公司 含有2-异丁基-4-甲基-四氢-2h-吡喃-4-醇的非对映异构体的特定混合物的香料组合物
CN103282475B (zh) * 2010-11-10 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 含有2-异丁基-4-甲基-四氢-2h-吡喃-4-醇的非对映异构体的特定混合物的香料组合物
CN104053760A (zh) * 2012-01-17 2014-09-17 弗门尼舍有限公司 作为加香成分的环十二碳二烯醇衍生物
CN104718197A (zh) * 2012-10-15 2015-06-17 巴斯夫欧洲公司 制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃和2-取代的4-甲基四氢吡喃的一体化方法
CN107074713A (zh) * 2014-11-10 2017-08-18 奇华顿股份有限公司 被醛部分取代的基于苯基的化合物及其在香料中的用途
CN107074713B (zh) * 2014-11-10 2021-03-26 奇华顿股份有限公司 被醛部分取代的基于苯基的化合物及其在香料中的用途
CN106008431A (zh) * 2015-03-27 2016-10-12 国际香料和香精公司 新型感官化合物
CN106008431B (zh) * 2015-03-27 2021-03-16 国际香料和香精公司 新型感官化合物

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0719754B1 (pt) 2016-02-16
PT2125767E (pt) 2014-05-26
CN101589034B (zh) 2013-04-17
EP1927593A1 (en) 2008-06-04
RU2459816C2 (ru) 2012-08-27
BRPI0719754A2 (pt) 2014-01-21
RU2009125005A (ru) 2011-01-10
ES2463456T3 (es) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101589034B (zh) 吡喃衍生物、制备方法及其在香料和调味料中的用途
CN106008430B (zh) 新型吡喃衍生物、其制备及其在制香工艺中的用途
WO2010123110A1 (ja) (３Ｓ)-３-ヒドロキシブタン酸-ｌ-メンチルの製造方法および感覚刺激組成物
CN102884034B (zh) 具有木香调的化合物
CN101589021A (zh) 龙脑烯衍生物作为芳香成分在香料和调味料中的用途
JP7187121B2 (ja) ラクトン化合物
JP5489721B2 (ja) ピラン誘導体、香料及び香味料としてそれらを調製かつ使用する方法
EP2094650B1 (en) Use of campholenic derivatives as fragrant ingredients in perfumery and flavouring
WO2010003299A1 (zh) 一种增香剂及其制备方法
JP4393824B2 (ja) 香料組成物
CN107406405B (zh) 1-(3,3-二甲基环己-1-烯基)乙酮的缩醛、其制备方法以及其在香料中的用途
CN103747774B (zh) 6‑环亚戊基己烷衍生物的感觉用途
JP2006290843A (ja) ゲラニル誘導体
EP2287159A1 (en) New bicyclic dioxanes, their preparation and their use as organoleptic compounds
US7875737B2 (en) Pyran derivatives, process of preparation and use thereof in perfumery and flavouring
JP5317190B2 (ja) サフラン酸エチルを含有する香料素材及び香料組成物
JP2000345187A (ja) 香気・香味・香喫味付与組成物およびそれを添加した食品、香粧品、飼料およびたばこ
JPS5865294A (ja) 持続性香気香味賦与乃至変調剤
JPH0339502B2 (zh)
WO2008009914A1 (en) Thiophenemethyl salicylate and related compounds as flavours and fragrances
WO2009047258A1 (en) Bicyclic campholenic derivatives
JPS6045540A (ja) エチレングリコ−ル誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant