BRPI0719754A2

BRPI0719754A2 - Derivados de pirano, processo de preparação e uso do mesmo em perfumaria e fragrâncias

Info

Publication number: BRPI0719754A2
Application number: BRPI0719754-3A
Authority: BR
Inventors: Caroline Plessis; Jean Mane
Original assignee: Mane Fils V
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2014-01-21
Also published as: RU2009125005A; ES2463456T3; PT2125767E; EP1927593A1; CN101589034A; CN101589034B; BRPI0719754B1; RU2459816C2

Description

DERIVADOS DE PIRANO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO E USO DOS MESMOS EM PERFUMARIA E AROMATIZANTE

A presente invenção refere-se ao campo de fragrâncias e aromas. Mais particularmente, a invenção refere-se a derivados de pirano, o processo de preparação dos mesmos, e seu uso no campo de perfumaria e aromatizante.

Os termos "fragrância" e "fragrante", como utilizados aqui, são utilizados de forma intercambiável sempre que um composto ou uma mistura de compostos for mencionado, que pretende estimular, de modo agradável, o sentido de olfato.

Os termos "aroma" e "aromatizante", como utilizados aqui, são utilizados de forma intercambiável sempre que um composto ou uma mistura de compostos for mencionada, que pretende estimular o sentido de paladar e olfato. Também no significado da invenção, o termo aromatizante se refere ao aroma de qualquer liquido ou sólido, humano ou animal, em particular de bebidas, produtos de laticínios, sorvetes, sopas, molhos, dips, pratos, produtos de carne, meios auxiliares de culinária, biscoitos salgados ou lanches. Também significa o aroma de cervejas, vinhos e tabacos.

0 termo "composto organoléptico", tal como, por exemplo, fragrâncias e aromas, como utilizado aqui, se refere aos compostos da invenção que estimulam o sentido de olfato ou paladar, e são desse modo percebidos como tendo um odor e/ou aroma característico.

Pelo termo "mascarar" quer se dizer reduzir ou eliminar cheiro ruim ou percepção de aroma ruim gerado por uma ou mais moléculas que entram na composição de um produto. O termo "isômero", na presente invenção, significa moléculas tendo a mesma fórmula química, que significa o mesmo número e tipos de átomos, porém nas quais os átomos são dispostos de forma diferente. 0 termo 5 "isômero" inclui isômeros estruturais, isômeros geométricos, isômeros ópticos e estereoisômeros.

0 termo "alquila" ou "grupo alquila", na presente invenção, significa qualquer cadeia de hidrocarboneto saturado linear ou ramificado, tendo preferivelmente 1, 2, 10 3, 4 ou 5 átomos de carbono e aqui mencionados como grupo de alquila Ci-5, tal como, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, butila, t-butila, pentila.

O termo "alquenila" ou "grupo alquenila", na presente invenção, significa qualquer cadeia de 15 hidrocarboneto mono ou poli insaturada linear ou ramificada, tendo preferivelmente 2, 3, 4 ou 5 átomos de carbono e aqui mencionado como grupo de alquenila C2-5, tal como, por exemplo, etenila, propenila, butenila ou pentenila.

O termo "cicloalquila" ou "grupo cicloalquila",

na presente invenção, significa qualquer cadeia de hidrocarboneto saturada, cíclica tendo preferivelmente 5, 6 ou 7 átomos de carbono, tal como, por exemplo, ciclopentila, ciclohexila e cicloheptila, substituído ou não por um grupo alquila ou alquenila, como descrito acima.

0 termo "cicloalquenila" ou "grupo

cicloalquenila", na presente invenção, significa qualquer cadeia de hidrocarboneto mono ou poli insaturada cíclica tendo preferivelmente 5, 6 ou 7 átomos de carbono, tal 30 como, por exemplo, ciclopentenila, ciclohexenila e cicloheptenila, substituído ou não por uma alquila ou alquenila, como descrito acima. O termo "cicloalquilacetaldeído", na presente invenção, representa um acetaldeído substituído por um grupo de cicloalquila.

0 termo "cicloalquenilacetaldeído", na presente invenção, representa um acetaldeído substituído por um grupo de cicloalquenila.

Derivados de tetrahidropirano e dihidropirano pertencem a uma classe importante de ingredientes fragrantes e um grande trabalho já foi feito para preparar compostos conhecidos, como, por exemplo, Rose Oxide e derivados similares, a partir de aldeídos de alquila e alquenila lineares ou ramificados, como descrito em US 3.681.263 e em WO 04/009749, ou de aldeídos benzílicos como descrito em CH 655932.

Similarmente, ésteres ou éteres de piranóis foram considerados de interesse na indústria aromática, como mostrado em US 4.963.285, US 4.962.090.

US 2.452.977 refere-se a um processo para a produção de compostos cíclicos; de acordo com esse processo, um álcool insaturado é reagido com um aldeído para produzir um composto cíclico tendo um átomo de oxigênio no anel. Alguns compostos resultantes são piranos.

A necessidade de novos compostos é de grande importância para o desenvolvimento da indústria de fragrância e aroma, que recentemente teve de enfrentar exigências reguladoras internacionais mais rigorosas sobre o uso de certos materiais, bem como preocupações ambientais e demandas de clientes para desempenho aperfeiçoado. Ser capaz de fabricar novos compostos fragrantes é, portanto, um desafio.

Ao explorar adicionalmente os derivados de pirano para identificar novos compostos fragrantes, o requerente focalizou em cadeias cíclicas laterais, mais especificamente em cicloalquilacetaldeidos e

cicloalquenilacetaldeídos como materiais de partida.

Nenhum dos documentos citados acima menciona nem sugere um uso possivel de cicloalquilacetaldeido ou 5 cicloalquenilacetaldeído para preparar derivados de pirano, e evidentemente, como os derivados de pirano resultantes são novos, não há informação na técnica anterior em relação a suas propriedades olfativas ou organolépticas possíveis.

A presente invenção refere-se, desse modo, a derivados de pirano da fórmula geral (I):

R2 xR1 ! R3 ,0^2 /_p^4

R8-T- R5

T7Kr6 o»

R7 X

em que

Y é um anel com 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel com 5 membros, opcionalmente mono- ou polissubstituído por metila ou etila e opcionalmente insaturado, e

Rl, R2, R3, R4 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, e X está presente ou ausente,

quando X está presente,

R5, R6, R7, R8, R9 estão todos presentes, e X é um átomo de hidrogênio ou um grupo 0Z, em que Z é um átomo de hidrogênio ou um grupo RlO ou um grupo C(O)RlO,

quando X está ausente, uma ligação dupla

envolvendo o átomo de carbono na posição 4 está presente, e

R7, R8 e R9 estão presentes, e um entre R5 ou R6 está presente e o outro está ausente, ou R5, R6 e R7 estão presentes, e um entre R8 ou R9 está presente e o outro está ausente, ou

R7 é um grupo =C(Rll)(R12) e R5, R6, R8, R9 estão presentes,

e quando estão presentes, cada um do grupo R5-R12 é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci~5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado.

Preferivelmente, Y é um anel de 5, 6 ou 7 membros mono- ou polissubstituído por metila ou etila, opcionalmente insaturado.

De acordo com uma modalidade, derivados de pirano preferidos da invenção são da fórmula geral (I) em que

Y é um anel de 5 membros, o anel sendo saturado ou incluindo uma ligação dupla, o anel sendo opcionalmente mono- ou polissubstituído por metila ou etila, preferivelmente Y =

em que R'l, R' 2 e Rf 3 são cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo metila ou um grupo etila, pelo menos um entre R'l, R' 2 e R'3 sendo um grupo metila ou etila,

em que as linhas pontilhadas representam uma ligação dupla e está presente ou não.

Rl, R2, R3, R4 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, e

X está presente ou ausente, quando X está presente, R5, R6, R7, R8, R9 estão todos presentes, e X é um átomo de hidrogênio ou um grupo OZ, em que Z é um átomo de hidrogênio ou um grupo RlO ou um grupo C(O)RlO,

quando X está ausente, uma ligação dupla envolvendo o átomo de carbono na posição 4 está presente, e

R7, R8 e R9 estão presentes, e um entre R5 ou R6 está presente e o outro está ausente, ou

R5, R6 e R7 estão presentes, e um entre R8 ou R9 está presente e o outro está ausente, ou R7 é um grupo =C(Rll) (R12) e R5, R6, R8, R9

estão presentes,

e quando estão presentes, cada um do grupo R5-R12 é, independentemente, um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado.

Em uma modalidade especifica, a invenção refere-

se a derivados de pirano da fórmula geral (I), como descrito acima, em que

átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, e

X está presente ou ausente, quando X está presente,

Y é um de um grupo de (Yl) , (Y2), (Y3) ou

(Y4)

20

Rl, R2, R3, R4 são, cada um independentemente, um R5, R6, R7, R8, R9 estão todos presentes, e X é um átomo de hidrogênio ou um grupo OZ, em que Z é um átomo de hidrogênio ou um grupo RlO ou um grupo C(O)RlO,

quando X está ausente, uma ligação dupla envolvendo o átomo de carbono na posição 4 está presente e

R5, R6 e R7 estão presentes, e um entre R8 ou R9 está presente e o outro está ausente, ou

R7 é um grupo =C(Rll) (R12) e R5, R6, R8, R9 estão presentes,

e quando estão presentes, cada um do grupo R5-R12 é, independentemente, um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila C1-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado.

Em outra modalidade, derivados de pirano preferidos da fórmula geral (I), como descrito acima, são aqueles em que

Y é um anel com 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel com 5 membros, opcionalmente mono- ou polissubstituído com metila ou etila, e opcionalmente insaturado, ou Y é um grupo (Yl), (Y2), (Y3), (Y4),

um de R3 ou R4 é um átomo de hidrogênio, e o outro é um grupo de metila

R7 é um grupo =CH2 e X está ausente; ou R7 é um grupo de metila e X está presente ou ausente; quando R7 é um grupo de metila e X está presente, X é um átomo de hidrogênio ou um grupo OZ, em que Z é Um átomo de hidrogênio ou um grupo RlO ou um grupo C(O)RlO; quando R7 é um grupo de metila e X está ausente, uma ligação dupla envolvendo átomo de carbono na posição 4 está presente, e

R8 e R9 estão presentes, e um de R5 ou R6 está presente e o outro está ausente, ou R5, R6, estão presentes; e um de R8 ou R9 está presente e o outro está ausente,

Rl, R2 e RlO são cada um independentemente um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado,

quando presentes, R5, R6, R8, R9 são individualmente um átomo de hidrogênio.

Ainda em outra modalidade, derivados de pirano preferidos da fórmula geral (I) , como descrito acima, são selecionados do grupo que compreende 4-metileno-2-(2,2,3- trimetil-ciclopent-3-enilmetil)-tetrahidropirano, 4-metil- 6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enilmetil)-3, 6-dihidro-2H-pi- rano, 4-metil-2-(2,2,3-trimetil~ciclopent-3-enilmetil)-3,6- dihidro-2H-pirano, 4-metil-2-(2,2,3-trimetil-ciclopentil metil)-tetrahidropirano, 4-metileno-2-(2,2, 3-trimetil-ciclo pentilmetil)-tetrahidropirano, 4-metil-6-(2,2,3-trimetil- ciclopentilmetil)-3,6-dihidro-2H-pirano, 4-metil-2-(2,2,3- trimetil-ciclopentilmetil)-3, 6-dihidro-2H~pirano, 4-metil- 4-(3-metil-but-3-eniloxi) -2-(2,2,3-trimetil-ciclo-pentilme- til)-tetrahidropirano.

De acordo com outra modalidade, derivados de pirano da invenção são da fórmula geral (I) em que

Y é um anel de 5, 6 ou 7 membros, opcionalmente mono ou polissubstituido por metila ou etila,

e saturado; ou

Y é um anel de 5 ou 7 membros, opcionalmente mono ou polissubstituido por metila ou etila, e poliinsaturado; ou

Y é um anel de 5 ou 6 membros, opcionalmente mono ou polissubstituido por metila ou etila, mono- ou di-

insaturado, com a condição de que a ligação dupla não esteja na posição 1', ou

Y é um anel com 7 membros, opcionalmente 9/2.1 mono- ou polissubstituido por metila ou etila, monoinsaturado, ou

Rl, R2, R3, R4 são, cada um independentemente um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, e

X está presente ou ausente, quando X está presente,

R5, R6, R7, R8, R9 estão todos presentes, e X é um átomo de hidrogênio ou um grupo OZ, em que Z é um átomo de hidrogênio ou um grupo RlO ou um grupo C (O) RlO

R7, R8 e R9 estão presentes, e um de R5 ou R6 está presente e o outro está ausente, ou

R5, R6 e R7 estão presentes, e um de R8 ou R9 está presente e o outro está ausente, ou

R7 é um grupo =C(Rll) (R12) e R5, R6, R8, R9 estão presentes,

e quando estão presentes, cada um do grupo

R5-R12 é, independentemente, um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado.

Em um segundo aspecto, a invenção refere-se a um processo para a preparação dos derivados de pirano da invenção, o processo sendo caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula geral. (A)

em que

Y é um anel com 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel com 5 membros, opcionalmente mono- ou polissubstituido com metila ou etila, e opcionalmente insaturado,

Rl e R2 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado,

é reagido, na presença de um ácido com um composto da fórmula geral (B)

em que

R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-5 linear ou ramificado, ou um grupo alquenila C2-5 linear ou ramificado.

De acordo com uma modalidade da invenção, o processo compreende adicionalmente uma etapa para converter o aldeido (A) em um acetal da fórmula geral (C)

em que

Rl e R2 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado,

Z é um grupo RlO em que RlO é um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, antes da reação com o álcool (B).

De acordo com uma modalidade, (A) e/ou (B) e/ou (C) é utilizado como um isômero opticamente puro.

Em outra modalidade, a invenção refere-se ao processo como descrito acima, em que o composto (A) ou o composto (C) é reagido, na presença de um ácido, com o composto (B) , e a partir da mistura resultante, os compostos diferentes da fórmula (I), em que X é OZ, Z sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Cx_5 ou C2-5 linear ou ramificado, ou em que X está ausente, são separados.

De acordo com outra modalidade da invenção, o composto (A) é reagido com o composto (B) , na presença de um ácido, e a partir da mistura resultante, os compostos da fórmula (I) , em que X é OH, são separados dos compostos da fórmula (I) em que X está ausente, e então submetidos a uma reação de esterificação, para obter os compostos da fórmula (I) em que X é OC(O)RlO.

A reação de esterificação pode ser executada por procedimentos usuais conhecidos por uma pessoa versada na técnica.

De acordo com outra modalidade da invenção, o composto (A) é reagido com o composto (B) , na presença de um ácido, e a partir da mistura resultante, os compostos da fórmula (I), em que X é OH, são separados dos compostos da fórmula (I), em que X está ausente e então submetidos a uma reação de alquilação para obter os compostos da fórmula (I) em que X é 0Z, Z sendo um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado.

A reação de alquilação pode ser realizada por procedimentos usuais conhecidos por uma pessoa versada na técnica. 10

15

Em outra modalidade especifica, a invenção refere-se ao processo como descrito acima, em que o composto (A) é reagido com o composto (B) e a mistura resultante de derivados de pirano é submetida a uma reação de desidratação na presença de um ácido, o processo resultando na fabricação de compostos da fórmula (I) em que X está ausente, e uma ligação dupla na posição 4 está presente.

Etapas de separação podem ser realizadas por quaisquer técnicas conhecidas de uma pessoa versada na arte.

Outro aspecto da invenção é uma composição que compreende pelo menos um composto da fórmula (II), e/ou pelo menos um composto da fórmula geral (III) e/ou pelo

menos um composto da fórmula geral (V) e/ou (VI)

(IV) ,

opcionalmente

20

:n>

(III)

ou 7 membros,

IV}

em que

Y é um anel com 5, preferivelmente um anel com 5 membros, opcionalmente mono- ou polissubstituido por metila ou etila, e opcionalmente insaturado, Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila Ci_s ou alquenila C2-5 linear ou ramificado,

Z é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado ou um grupo C(O)RlO em que RlO é um grupo alquila C1-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado.

A presente invenção refere-se aos compostos da fórmula (I), como descrito acima, porém também a qualquer um de seus vários isômeros.

Em um último aspecto, a invenção refere-se ao uso dos compostos da fórmula (I), como descrito acima.

Em uma primeira modalidade, a invenção refere-se ao uso de pelo menos um composto ou da composição, como descrito acima, no campo de perfumaria para a preparação de bases e concentrados perfumados, fragrâncias, perfumes e produtos similares; composições tópicas; composições cosméticas como, por exemplo, cremes para o rosto e corpo, artigos de limpeza, tratamentos faciais, talcos, óleos para os, cabelos, xampus, loções para os cabelos, óleos e sais de banho, géis para banho e chuveiro, sabonetes, desodorantes e antiperspirantes para o corpo, cremes e loções de pré- barba, barbear e pós-barba, cremes, pastas de dente, enxaguatórios bucais, pomadas; produtos de limpeza, tal como, por exemplo, amaciantes, detergentes, desodorizadores de ar e suprimentos para limpeza doméstica. Portanto, a invenção também se refere a uma composição fragrante incluindo pelo menos um composto da fórmula (I) ou um ou mais isômeros de um composto da fórmula (I).

Em uma segunda modalidade, a invenção refere-se ao uso de pelo menos um composto ou da composição, como descrito acima, como agentes aromatizantes para a preparação de composições ou artigos aromatizantes, tal como, por e:->;-mplc, bebidas, produtos de laí:ic±nios, sorvetes, sr<pasf ir.olr os, oi ps, Ovai.os, ouodutos de carne, meios au:-:i I iares dc ou"■ inária, biscoitos salgados ou ; aiicíies e também crrrveTaí:, vj.nhos o t 30.50üs . Portsn:!'.', a 5 invenção também se refere a uma ci.-mcosi cão aromatizada que inclui pelo menos uir ^..npc^io da f ómula í I) ou um ou mais isômeios cie um ocrripo.sto da IOzmula (I;.

Fm uma terceira modalidade, a invenção refere-se ao aso dos compostos ou composicao como descrito acima, JO ccimo agentes mascarado- de odor:··..·;? e/ou aromas, e a qua.: quer composição f armacêioii ca, cosmót í.cí oa aliment.1 ci.a que contêm peio menos um eoitposto da formula (J) ou um ou mais isômeros do um composto da f 6 ni.ula (T). Portanto, a presente invenção também se refere a qualquer corciposicâo 15 compreendendo pelo rsevios um composto- da .formula (f.), eomc descrito- aqui., em oombinac-ao com qi.ia louer e:-:cipien^e apropriado, especi^ Amonte e;-:ci.pier.to farmacêutico ou cosmético ou dietético.

Os coirpostos da invenção podem ser utilizados individualmente ou em comr>i.n:J:ção com outros ingredientes de perfumar ou aromatizar, soiventes, aditivo? ou f Ioiadoze s, comumente utilizados a que a pessoa versada na técnica é capaz de escolher eni relação -jo efeito desejado e a natureza do produto para perfume ou aroma. A presente invenção inc2ui, ροι exemo.Lo, qual queí: composição que compreende um ou irais isòv.eros de um composto da fórmula (.!.) . De acordo com uma moda.. i dade preferida, a presente invenção refere-se a uma composicao que compreende pelo menos dois ou três isômeros de um composto:' da fórmula (I). Em outra modalidade, nos usos come= descrito

acima, os composto? da invenção são i:ti ";.izados em uma concentração compreendida em uma faí:-:a Oe 0,001 :-i a 99 < em peso, em particular de ü,l:::·. a 50- em peso, mais p â. 17 L1 CU .1.31ΙΜ0.:ΓΊ Lri CliS Ο,1.:.· a .■'■'.ϊ··'· ΟΙί'ι pOSO. il SciOj-ClO pela pSSSOS VCil-SGCla Iia teon.ÍCa ΟΌβ eSSeS V.rl 1 ,1' 1.Ό S OepOndftlll CÍ3 Ώ õ. t Lll- β Z õ d--jí compcsiçào/artjí αο a ser por fumado e/ou aromati sado, da in Mensi ciado desejada do perfumo e/ou aroma, e cia r. ature-a dos '.Mitros ingi:odi~i-.tes presentes na composição ou artigo. Do acordo com uma n. --da ’ idíjõo ρreferida, os compostos da invenção siko utilinad'.·" em um-j quantidade olfativa ética::. Por quantidade olfativa ^ficíz quer se d:.z#r um nivel cm quantidade do composto arumat i-ante/fragrante em urr, material no qual o ce.n.nosto in :?o rporado apresenta um efeito sensório.

Os seguintes e-omplos deliaiiham os processos de preparação cios oempos ..os cia invenção o seu use·. Esses exonplos sáo ap rasai;i".::dos sonente ·:.;ογ:. ίγ\ c=í"··j ot i vo de ilustração o nãc será·.·· considerados como limitarido o escopo da invenção.

Exemplo 1: Preparação de 4-metileno-2-(2,2,3-trimetil- ciclopent-3-enilmetil)-tetrahidro-pirano (A), 4-metil-6- (2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enilmetil) -3, 6-dihidro-2H- pirano (B) e 4-metil-2-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enil metil)-3,6-d±hidro-2H-pirano (C)

Jriia TiiIstura cie 1 eciur vai ente de canto..!.ona.1.de.ido e 2 equivalentes de S-TLie-.i l-.:-butet:-l-cI en tolueno, com quantidade catalítica de e aquecida sob refluxo para

remover a agua formada. Após conclusão da rD~çao {.:■ horas), a mistura é resfriada e di!.ui:ia com !:·:Ίί>ί;':ο. Apos lavar com uma solução de bi caroc-nato saturado e saImouva, a r. ase orgânica ά seca soore MaoO.;, f I L cr ^da e os solventes sào evaporados para fornecer i.;m óleo bruto.

O produto destilado (82 °C/C,Í forr) consiste em uma mistura de isômeros (A.), (B) ?·. (C) em una razão de 27:16:57. Seu odor é potente, hesperidio (laranja amarga, petitgrain), verde (gálbano, ervilhas).

Os isômeros diferentes são obtidos separadamente por uma destilação fracionada fina com uma coluna empacotada sob refluxo parcial.

Cada isômero é uma mistura de 2 diastereoisômeros.

1H-NMR (CDCl3, 20OMHz): prótons comuns δ (ppm) 0,75 (s, 3H) , 0,97 (s, 3H) , 1,25 - 2, 5 (m, 7H) , 1,59 (s, 3H), 5,22 (m, 1H) .

Prótons característicos:

(A) δ (ppm) 1,25 - 2,5 (m, 2H) , 3,2 - 371 DnT- 3H), 4,7 (m, 2H) .

(B) δ (ppm) 1,68 (s, 3H) , 3, 9 - 4,2 (m, 3H), 5,32

(m, 1H) .

(C) δ (ppm) 1,68 (s, 3H) , 3,2 - 3,7 (m, 1H) , 3,9 - 4,2 (m, 2H), 5,4 (m, 1H).

IR (filme, cm-1) : 796m, 1014m, 1095m, 1122s, 1138m, 1360m, 1382m, 1437m, 1445m, 1463m, 2864s, 2930s, 2955s.

MS [e/m (%)]: 220 (M+, 12), 149(5), 135(4), 119(8), 108(100), 93(59), 79(19), 67(35), 53(20), 41(48). Exemplo 2: Preparação de 4-metil-2-(2,2,3—trimetil- ciclopentilmetil)-tetrahidro-pirano

Uma mistura de isômeros, preparada no exemplo 1, é tratada sob uma pressão normal de hidrogênio em etanol com quantidade catalítica de paládio em carvão (5%) para fornecer o tetrahidropirano desejado. 0 produto bruto obtido após filtração da mistura de reação em Clareei® é purificado por destilação (88 °C/0,7 torr). Consiste em quatro pares de diastereoisômeros (2 maiores e 2 menores, a razão entre os mesmos é de 36:42:10:12).

Seu odor é de laranja amarga, de madeira, um pouco de pó/almiscarado.

1H-NMR (CDCI3, 200MHz): prótons comuns δ (ppm) 0,46 & 0,48 (s, 3H) , 0, 65 - 0, 87 (m, 6H) , 0, 90 - 1, 30 (m, 4H), 1, 30 - 2,20 (m, 9H) , 3,10 - 3,75 (m, 2H) .

Isômeros maiores: prótons característicos δ (ppm) 0,90 (d, J=6,l Hz) & 0,91 (d, J=6,2 Hz): 3H; 3,85 - 4,0 (m, 1H) .

Isômeros menores: prótons característicos δ (ppm) 1,01 (d, 1H, J=7,l Hz) & 1,02 (d, 1H, J=7,I Hz): 3H; 3,10 -

3,75 (m, 1H).

13C-NMR (CDCl3, 60MHz) :

Isômeros maiores: 13,9 & 14,26, 22,36 & 24,40, 25,37 & 25,46, 28,11 & 28,39, 30,14 & 30,26, 30,27 & 30,41, 34,75 & 34,82, 37,40 & 37,51, 40,21 & 41,87, 42,03 & 42,35, 44,90 & 44,96, 46,11 & 47,01, 67,99 & 68,12, 76,37 & 77,18.

Isômeros menores: (dados selecionados): 13,90 & 14,26, 18,72 & 19,18, 24,78 & 24,94, 28,0 & 28,32, 32,4 & 32,62, 35,44 & 35,96, 37,19 & 38,82, 44,87, 47,4.

IR (filme, cm-1) : 1095s, 1177m, 1366m, 1374m,

1386m, 1456m, 1466m, 2838m, 2869s, 2926s, 2952s.

MS [e/m (%)]: 224 (Μ+, 1), 99(100), 55(18), 43(19), 41(17). 10

15

20

Exemplo 3: Preparação de 4-metileno-2-(2,2,3-trimetil- ciclopentilmetil)-tetrahidro-pirano (A^, 4-metxl-6-(2,2,3- trimetil-ciclopentilmetil)-3, 6-dd.hidro-2H-pi.rano (B) e 4- metil-2- (2,2,3-trimefcil-ciclopentilmetil)-3,6-dihidro-2H- pirano (C)

Uma mistura de isômeros (A) , (B) e (C) em uma razão de 63:14:23 foi preparada, de acordo com o exemplo 1, iniciando a partir de canfolenaldeído hidrogenado.

Seu odor é similar àquele do exemplo 1.

Isômeros principais (A):

1H-NMR (CDCl3, 200MHz): δ (ppm) 0, 45 - 0, 55 (m, 3H) , 0, 75 - 0, 85 (m, 6H) , 1,0 - 1,3 (m, 2H) , 1,3 -.1,55 (m, 3H) , 1,55 - 2,0 (m, 5H) , 2,0 - 2,4 (m, 2H) , 3,1 - 3,4 (m, 2H) , 3,9 - 4,05 (m, 1H) , 4, 65 - 4, 75 (m, 2H) .

13C-NMR (CDCl3, 60MHz): δ (ppm) 13,89 & 14,23, 25,34 & 25,46, 28,04 & 28,43, 30,11 & 30,24, 35,22 & 35,27, 37,20, 40,81 & 42,24, 44,87 & 44,95, 46,05 & 47,07, 46,14 & 46,19, 68,55 & 68,64, 77,63 & 78,54, 108,01 & 108,17,

144,75 & 144,97.

(B) isômeros (prótons característicos); δ (ppm) 3,9 - 4,05 (m, 3H), 5,25 - 5,30 (m, 1H).

13C-NMR (CDCl3, 60MHz, dados selecionados) : δ (ppm) 63,12 & 63,44, 72,53 & 72,72, 123,67 & 125,10.

(C) isômeros (prótons característicos); δ (ppm) 3,4 - 3,65 (m, 1H), 3,95 - 4,15 (m, 2H).

13C-NMR (CDCl3, 60MHz, dados selecionados) ; δ (ppm) 65,76 & 65,84, 73,39 & 73,72, 119,65 & 119,74. Exemplo 4: 4-metil-4-(3-metil-but-3-eniloxi)-2-(2,2,3- trimetil-ciclo-pentilmetil)-tetrahidrofurano

4-metil-4-(3-metil-but-3-eniloxi)-2-(2,2,3- trimetil-ciclopentilmetil)-tetrahidropirano foi obtido sob as condições utilizadas no exemplo 3 e foi separado dos outros derivados por fracionamento fino.

Consiste em uma mistura trans/cis (60:40) de

isômeros.

Seu odor não é potente, laranja amarga.

Diastereoisômeros maiores, isômeros trans:

1H-NMR (CDCl3, 200MHz): δ (ppm) 0,49 (s, 3H) ,

0,82 (d, 3H, J = 10,1 Hz), 0,83 (s, 3H) , 1,0 - 1,9 (m, 12H), 1,28 (s, 3H), 1,74 (s, 3H) , 2,24 (t, 2H, J = 7,1 Hz), 3,2 - 3,5 (m, 2H), 3,50 (t, 2H, J = 7,2 Hz), 4,74 (m, 2H).

13C-NMR (CDCl3, 60MHz): δ (ppm) 13,91 & 14,29, 21,12 & 21,34, 23,0, 25,38 & 25,46, 28,08 & 28,25, 30,11 & 30,23, 37,24 & 37,35, 37,4 & 37,49, 38,65, 42,08 & 42,39, 43,11 & 44,41, 44,88 & 44,98, 46,11 & 47,0, 58,95, 65,05 & 65,13, 72,60 & 72,66, 73,79 & 74,74, 111,15, 143,25.

MS [e/m (%)]: 308 (Μ+, 1), 293(2), 223(23), 109(10), 99(72), 97 (10), 69(100), 55 (10) ,· 43 (11) , 41(36).

IR (filme, cm-1) : 642w, 887m, 1078m, 1104s, 1144m, 1177m, 1251w, 1271w, 1374m, 1453m, 1466m, 1650w, 2869s, 2951s.

Diastereoisômeros menores, isômeros cis:

1H-NMR (CDCl3, 20OMHz), dados selecionados: δ (ppm) 0,48 (s, 3H), 1,27 (s, 3H), 3,49 (t, 2H, J= 7,2 Hz). 13C-NMR (CDCl3, 60MHz) , dados selecionados: δ (ppm) 111,36, 143,39.

MS [e/m (%)]: 308 (Μ+, I), 293(9), 223(11), 222(11), 221(37), 112(25), 109(12), 99(26), 97(28), 95(12), 69(100), 55(16), 43(17), 41(50).

IR (filme, cm-1) : 642w, 887m, 1078m, 1104s, 114 4m, 1177m, 1251w, 1271w, 1374m, 1453m, 1466m, 1650w, 28 69s, 2 951s.

Exemplo 5: composição de fragrância contendo a mistura (A)/ (B)/ (C) obtida no exemplo 1

Uma composição base de perfumar foi preparada como descrito a partir dos seguintes ingredientes:

Acetato de neryl abrac 5 Acetato de benzila 5 Acetato de bergamila 70 Acetato de geranila 7 Acetato de linalila 45 Acetato de terpenila 60 Isoeugenol de acetila 5 Álcool de fenil etila 130 Benzaldeido 2 Aldeido CIO 2 Aldeido Cyclamen® 25 Anisaldeido 20 Velvione® 5 Globanone® 5 Benzoato de metila 2 Miel cetona 5 Linanol de etila 100 Florol® 45 Ess. Bois de gaiac 2 Dihidrojasmonato de metila 40 Ionone alfa 30 Ionone beta 10 Mayol® 30 Isoeugenol de metila 2 Neroline® 15 Óxido de linalol 3 Terpineol 85 Tetrahidrolinalol 30 Vanilina 1 Acetofenona 10% DPG 5 Ácido fenilacético 10% DPG 2 Citronelal C 10% DPG 2 Indolarome® 10% DPG 5 800 A essa composição de base do tipo madressilva foram adicionadas 10 partes em peso da mistura (A)/(B)/(C) de isômeros obtidos no exemplo I. A composição nova desse modo obtida mostrou uma nota mais verde, lembrando essência de petitgrain, com um leve meio-tom de flor de laranja. Além disso, a mistura (A)/(B)/(C) transmite frescor para a composição, aqueles aspectos interessantes da composição de fragrância nova foram reconhecidos em bebida alcoólica, bem como em um gel para chuveiro e em uma base de creme.

Claims

1. Derivados de pirano da fórmula geral (I): <formula>formula see original document page 23</formula> em que Y é um anel com 5, 6 ou 7 membros preferivelmente um anel com 5 membros, opcionalmente mono- ou polissubstituido por metila ou etila, e opcionalmente insaturado, e átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, e X é um átomo de hidrogênio ou um grupo OZ, em que Z é um átomo de hidrogênio ou um grupo RlO ou um grupo C(O)RlO, quando X está ausente, uma ligação dupla envolvendo o átomo de carbono na posição 4 está presente, e R7, R8 e R9 estão presentes, e um entre R5 ou R6 está presente e o outro está ausente, ou R5, R6 e R7 estão presentes, e um entre R8 ou R9 está presente e o outro está ausente, ou R7 é um grupo =C(Rll) (R12) e R5, R6, R8, R9 estão presentes, e quando eles estão presentes, cada um do grupo R5-R12 é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado. Rl, R2, R3, R4 são, cada um independentemente, um X está presente ou ausente, quando X está presente, R5, R6, R7, R8, R9 estão todos presentes, e

2. Derivados de pirano da fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1, em que Y é um anel de 5 membros, o anel sendo saturado ou incluindo uma ligação dupla, o anel sendo opcionalmente mono- ou polissubstituido por metila ou etila, Rl, R2, R3, R4 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, e X está presente ou ausente, quando X está presente, R5, R6, R7, R8, R9 estão todos presentes, e X é um átomo de hidrogênio ou um grupo 0Z, em que Z é um átomo de hidrogênio ou um grupo RlO ou um grupo C(O)RlO quando X está ausente, uma ligação dupla envolvendo o átomo de carbono na posição 4 está presente, e R7, R8 e R9 estão presentes, e um entre R5 ou R6 está presente e o outro está ausente, ou R5, R6 e R7 estão presentes, e um entre R8 ou R9 está presente e o outro está ausente, ou R7 é um grupo =C(Rll)(R12) e R5, R6, R8, R9 estão presentes, e quando eles estão presentes, cada um do grupo R5-R12 é, independentemente, um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila C1-S ou alquenila C2-5 linear ou ramificado.

3. Derivados de pirano da fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que Y é um de um grupo de (Yl), (Y2), (Y3) ou (Y4) <formula>formula see original document page 24</formula> Rl, R2, R3, R4 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci_s ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, e X está presente ou ausente, quando X está presente, R5, R6, R7, R8, R9 estão todos presentes, e X é um átomo de hidrogênio ou um grupo OZ, em que Z é um átomo de hidrogênio ou um grupo RlO ou um grupo C(O)RlO quando X está ausente, uma ligação dupla envolvendo o átomo de carbono na posição 4 está presente, e R7, R8 e R9 estão presentes, e um entre R5 ou R6 está presente e o outro está ausente, ou R5, R6 e R7 estão presentes, e um entre R8 ou R9 está presente e o outro está ausente, ou R7 é um grupo =C(Rll) (R12) e R5, R6, R8, R9 estão presentes, e quando eles estão presentes, cada um do grupo R5-R12 é, independentemente, um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado.

4. Derivados de pirano da fórmula geral (I), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que Y é como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, um de R3 ou R4 é um átomo de hidrogênio, e o outro é um grupo de metila, R7 é um grupo =CH2 e X está ausente; ou R7 é um grupo de metila e X está presente ou ausente; quando R7 é um grupo de metila e X está presente, X é um átomo de hidrogênio ou um grupo 0Z, em que Z é um átomo de hidrogênio ou um grupo RlO ou um grupo C(O)RlO; quando R7 é um grupo de metila e X está ausente, uma ligação dupla o envolvendo átomo de carbono na posição 4 está presente, e R8 e R9 estão presentes, e um de R5 ou R6 está presente e o outro está ausente, ou R5, R6, estão presentes; e um entre R8 ou R9 está presente e o outro está ausente, Rl, R2 e RIO são cada um independentemente um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, quando presentes, R5, R6, R8, R9 são individualmente um átomo de hidrogênio.

5. Derivados de pirano da fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1, em que os derivados são selecionados do grupo que compreende 4-metileno-2-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enilmetil)-tetrahidropirano, 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enilmetil)-3, 6-dihidro-2H-pi-rano, 4-metil-2-(2,2,3-trimetil-ciclopent-3-enilmetil)-3,6-dihidro-2H-pirano, 4-metil-2-(2,2,3-trimetil-ciclopentilme-til)-tetrahidropirano, 4-metileno-2-(2, 2, 3-trimetil-ciclo pentilmetil)-tetrahidropirano, 4-metil-6-(2,2,3-trimetil-ciclopentilmetil)-3,6-dihidro-2H-pirano, 4-metil-2- (2,2,3 — trimetil-ciclopentilmetil)-3, 6-dihidro-2H-pirano, 4-metil-4-(3-metil-but-3-eniloxi)-2-(2,2,3-trimetil-ciclo-pentilme-til)-tetrahidropirano.,

6. Processo para a preparação de derivados de pirano da fórmula geral (I), conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, o processo sendo caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula geral (A) <formula>formula see original document page 26</formula> em que Y é um anel com 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel com 5 membros, opcionalmente mono-ou polissubstituido com metila ou etila, e opcionalmente insaturado, RI e R2 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, é reagido, na presença de um ácido, com um composto da fórmula geral (B) <formula>formula see original document page 27</formula> em que R3, R4, R5, R6, R7, R8 e R9 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-5 linear ou ramificado, ou um grupo alquenila C2-5 linear ou ramificado.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, compreendendo adicionalmente uma etapa para converter o aldeído (A) em um acetal da fórmula geral (C) <formula>formula see original document page 27</formula> em que Y é um anel com 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel com 5 membros, opcionalmente mono-ou polissubstituido com metila ou etila, e opcionalmente insaturado, Rl e R2 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, Z é um grupo RlO em que RlO é um grupo alquila C1-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, antes da reação com o álcool (B).

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6 e 7, em que o composto (A) ou composto (C) é reagido com o composto (B) , na presença de um ácido, para produzir os compostos da fórmula (I) em que X é 0Z, Z sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2_5 linear ou ramificado.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 6, em que o composto (A) é reagido com o composto (B) na presença de um ácido, e os compostos da fórmula (I) , em que X é 0H, são separados dos compostos da fórmula (I) em que X está ausente, e então submetidos a uma reação de esterificação, para obter compostos da fórmula (I) em que X é OC(O)RlO.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 6, em que o composto (A) é reagido com o composto (B) , na presença de um ácido, e os compostos da fórmula (I), em que X é 0H, são separados dos compostos da fórmula (I) em que X está ausente e então submetidos a uma reação de alquilação para obter compostos da fórmula (I) em que X é OZ, Z sendo um grupo alquila C1-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado.

11. Composição compreendendo pelo menos um composto da fórmula (II), e/ou pelo menos um composto da fórmula geral (III) e/ou pelo menos um composto da fórmula (IV), e opcionalmente (V) e/ou (VI) <formula>formula see original document page 29</formula> em que Y é um anel com 5, 6 ou 7 membros, preferivelmente um anel com 5 membros, opcionalmente mono-ou polissubstituído por metila ou etila, e opcionalmente insaturado, Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 são, cada um independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo alquila Ci-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado, Z é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado ou um grupo C(0)R10 em que RIO é um grupo alquila Ci_5 ou alquenila C2-5 linear ou ramificado.

12. Uso de um derivado de pirano conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou de uma composição conforme a reivindicação 11 em perfumaria para a preparação de bases e concentrados perfumados, fragrâncias, perfumes; composições tópicas; composições cosméticas selecionadas do grupo que compreende cremes para o rosto e corpo, artigos de limpeza, tratamentos faciais, talcos, óleos para os cabelos, xampus, loções para os cabelos, óleos e sais de banho, géis para banho e chuveiro, sabonetes, desodorantes e antiperspirantes para o corpo, cremes e loções de pré- barba, barbear e pós-barba, cremes, pastas de dente, enxaguatórios bucais, pomadas; produtos de limpeza selecionados do grupo que compreende amaciantes, detergentes, desodorizadores de ar e suprimentos para limpeza doméstica.

13. Uso de um derivado de pirano conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou de uma composição conforme a reivindicação 11, como agente aromatizante para a preparação de composições ou artigos aromatizantes, selecionados do grupo que compreende bebidas, produtos laticínios, sorvetes, sopas, molhos, dips, pratos, produtos de carne, meios auxiliares de culinária, biscoitos salgados ou lanches e também cervejas, vinhos e tabacos.

14. Uso de um derivado de pirano conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou de uma composição conforme a reivindicação 11, como agentes mascarante de odores e/ou aromas, notavelmente em uma composição farmacêutica, cosmética ou alimentícia.

15. Uso de um derivado de pirano conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou de uma composição conforme a reivindicação 11, em combinação com outros ingredientes perfumados ou aromatizados, solventes, aditivos ou fixadores.