CN101585908A - 一种含炔基共轭聚合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种含炔基共轭聚合物及其合成方法属于高分子化合物合成领域。现有含三键共轭聚合物及合成中存在单体转化率低、产物溶解差等问题。本发明聚合物如通式(I)所示。本发明通过将单体和引发剂以摩尔比2～100∶1加入反应器中，于－20～70℃反应1～24小时，产物经盐酸溶解、分离，真空干燥后得到含炔基共轭聚合物；单体为丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯或丙炔酸丁酯；引发剂为固体氢化钠、氢化钾、甲醇钠，乙醇钠或有机锂。本发明具有反应温度范围宽、单体转化率高等优点。式中R为－CH3、－CH2CH3、－CH2CH2CH2CH3，n为10～500。

Description

一种含炔基共轭聚合物及其合成方法
技术领域
本发明属于高分子化合物合成领域，具体涉及一种含炔基共轭聚合物及其合成方法。
背景技术
含共轭双键或三键的高分子化合物可用作导电高分子材料、非线性光学材料和吸波材料等，是高分子合成领域的一个重要研究方向。
炔或炔类衍生物是合成共轭高分子化合物的主要单体，其聚合方法有配位聚合、易位聚合，负离子聚合等。
目前含三键的共轭聚合物的合成主要采用耦合方法(主要为Glaser-Hay氧化偶联的方法)，合成共轭主链上带有咔唑、烷氧基苯等基团的含三键的共轭聚合物。如：在邻二氯苯溶液中使用氯化亚铜和四甲基乙烯基二胺(TMEDA)对3，6-双(乙炔基)-N-辛基咔唑和1，4-二苯(乙炔基)-2，5对二辛氧基苯的合成，其反应是在50℃下，在空气中进行的，产品用甲醇和浓盐酸混合液处理后，真空烘干，得到黄色粉末，产率为90.5％(常迪，彭汉，唐本忠.化学研究[J].2007，12；34)；而在对1，4-二苯(乙炔基)-2，5对二辛氧基苯和1，4-二(辛氧基)-2，5-二碘苯进行耦合，则是使用二-三苯基磷氯化钯(Pd(PPh3)2CI)、碘化亚铜(CuI)、三苯基磷(PPh3)、苄氯、甲苯和NaOH混合溶液中进行反应而得到的，其反应条件是在90℃下反应48小时，后用甲醇和浓盐酸混合液处理后，真空烘干，得到产物聚苯撑醚(PPE)。(李武，牛俊峰，赵军子，李惠，杨慕杰.功能高分子学报[J].2004，9，419)。
上述合耦合法仅适用于带有特殊官能团的分子之间的缩聚，而不适用于丙炔酸酯类单体的聚合。丙炔酸酯类化合物的聚合主要采用有机金属引发体系进行溶液聚合，常用的引发体系有：有机金属铑(降冰片二烯氯化铑二聚体)、有机金属钯，有机金属镍等；反应温度通常为-78℃～50℃，反应溶剂为四氢呋喃、甲苯或二甲亚砜等；反应时间一般在24小时以上。其存在的问题是反应产率低即单体转化率不高，尤其是在常温下单体转化率仅为20％左右，且产物分子量分布较宽，聚合反应不易控制，产物聚合物溶解性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含炔基共轭聚合物及其合成方法。本发明以丙炔酸酯类化合物为反应单体，在较宽的温度下聚合生成含炔基共轭聚合物，并且单体转化率较高。
本发明所提供的含炔基共轭聚合物的结构如通式(I)所示：
Figure A20081011244500041
式中R为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3，n为10～500。
本发明所提供的含炔基共轭聚合物的合成方法，包括以下步骤：
将单体和引发剂以摩尔比2～100∶1加入反应器中，于-20～70℃反应1～24小时，产物经盐酸洗去除钠离子、分离，真空干燥后得到含炔基共轭聚合物。
其中，所述的单体为丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯或丙炔酸丁酯。
所述的引发剂为固体氢化钠、氢化钾、甲醇钠，乙醇钠或有机锂；其中有机锂优选正丁基锂。
反应过程中，引发剂(以NaH为例)进攻单体三键上的H原子，生成炔金属化合物和氢气；炔金属化合物进攻单体的羰基，其间存在亲核反应和金属的交换反应，生成含炔基共轭聚合物I(如反应式II所示)。
以单体为丙炔酸甲酯为例，用1H-NMR对I的微观链结构进行表征。在化学位移2.879ppm到3.713ppm处有一个很大的峰为-OCH3的峰，而在化学位移1.964ppm处则有一个炔氢键的峰，比例似等于3∶1，表明R中有三键上的氢，也有-OCH3，而在谱图上化学位移5ppm附近没有峰，说明该产物中不存在C＝C双键，因此，可以确定为含炔基共轭聚合物I。
Figure A20081011244500051
本发明具有以下有益效果：
1)本发明所采用的引发剂可在较宽的温度范围内实现丙炔酸酯类化合物的聚合生成含碳碳三键和碳氧双键共轭的聚合物。
2)本发明中丙炔酸酯类单体的转化率较高，其中常温下，用氢化钠做引发剂，单体引发剂物质的量之比为30～70∶1下，转化率达到90％以上。
3)本发明所制备的聚合物溶解性能良较好，对于研究侧基不带大基团的丙炔酸酯类提供了一种新的聚合可能性。
具体实施方式
因反应过程中会放出大量氢气和热量，下述实施例中引发剂应缓慢加入反应体系中。
实施例1
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入-20℃的氛围内，并加入引发剂氢化钠139.5mg(单体和引发剂物质的量比为2∶1)，反应24h，得到黑色固体；将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为44.3％。
实施例2
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入-20℃的氛围内，并加入引发剂氢化钠2.8mg(单体和引发剂物质的量比为100∶1)，反应24h，得到黑色固体；将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为39.2％。
实施例3
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入30℃的氛围内，并加入引发剂氢化钠9.3mg(单体和引发剂物质的量比为30∶1)，反应6h，得到黑色固体；将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为78.3％。
实施例4
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入30℃的氛围内，并加入引发剂氢化钠9.3mg(单体引发剂物质的量比为30∶1)，反应24h，得到黑色固体；将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为91.5％。
实施例5
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入70℃的氛围内，并加入引发剂氢化钠4.0mg(单体引发剂物质的量比为70∶1)，反应24h，得到黑色固体；将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为93.3％。
实施例6
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入70℃的氛围内，并加入引发剂氢化钠1.4mg(单体引发剂物质的量比为100∶1)，反应1h，得到黑色固体；将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为82.7％。
实施例7
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入-20℃的氛围内，并加入引发剂甲醇钠0.38mmol(单体引发剂物质的量比为30∶1)，反应24h，得到黄色固体；将黄色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为6.5％。
实施例8
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入-20℃的氛围内，并加入引发剂甲醇钠0.17mmol(单体引发剂物质的量比为70∶1)，反应24h，得到黄色固体；将黄色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为3.7％。
实施例9
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入30℃的氛围内，并加入引发剂甲醇钠0.38mmol(单体引发剂物质的量之比为30∶1)，反应24h，得到黑色固体，将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为51.9％。
实施例10
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入30℃的氛围内，并加入引发剂甲醇钠0.17mmol(单体引发剂物质的量比为70∶1)，反应24h，得到黑色固体，将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为31.8％。
实施例11
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入-20℃的氛围内，并加入引发剂正丁基锂0.38mmol(单体引发剂物质的量之比为30∶1)，反应24h，得到黑色固体，将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为12.3％。
实施例12
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入-20℃的氛围内，并加入引发剂正丁基锂0.17mmol(单体引发剂物质的量比为70∶1)，反应24h，得到黑色固体，将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为11.1％。
实施例13
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入30℃的氛围内，并加入引发剂正丁基锂0.38mmol(单体引发剂物质的量之比为30∶1)，反应24h，得到黑色固体，将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为77.6％。
实施例14
用1ml注射器向两口羊角管中加入1ml单体丙炔酸甲酯，再将两口羊角管放入30℃的氛围内，并加入引发剂正丁基锂0.17mmol(单体引发剂物质的量比为70∶1)，反应24h，得到黑色固体，将黑色固体用质量浓度为25％的稀盐酸洗涤0.5h，分离得到固体产物，放入50℃真空烘箱中烘干，得到含炔基共轭聚合物。单体的转化率为75.3％。

Claims (5)

1、一种含炔基共轭聚合物，其特征在于，所述的共轭聚合物的结构通式如(I)所示：
式中，R为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3，n为10～500。
2、根据权利要求1所述的一种含炔基共轭聚合物的合成方法，其特征在于，将单体和引发剂以摩尔比2～100∶1加入反应器中，于-20～70℃反应1～24小时，产物经盐酸溶解0.5小时、分离，真空干燥后得到含炔基共轭聚合物。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的单体为丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯或丙炔酸丁酯。
4、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的引发剂为固体氢化钠、氢化钾、甲醇钠，乙醇钠或有机锂。
5、根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的有机锂为正丁基锂。
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