CN102432842A

CN102432842A - 一种离子液体改性的共轭齐聚物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102432842A
Application number: CN2011102622481A
Authority: CN
Inventors: 王忠胜; 王鸿
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2031-09-06
Also published as: CN102432842B

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种离子液体改性的共轭齐聚物及其制备方法与应用。本发明包括：采用自催化、自聚合的方法制备得离子液体改性的共轭齐聚物；通过往柠檬酸钠还原的金纳米粒子水溶液里面滴加不同量的离子液体改性的共轭齐聚物水溶液，利用共轭齐聚物与金纳米粒子之间的强烈相互作用，制备得不同形貌、不同粒径的共轭齐聚物包覆金纳米粒子的有机-无机杂化纳米杂化材料。本发明提供的利用离子液体改性的共轭齐聚物控制金纳米粒子定向生长制备有机-无机纳米杂化材料，方法简单，原料价廉易得，在纳米器件以及光学元件领域有广宽的应用前景。

Description

一种离子液体改性的共轭齐聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种离子液体改性的共轭齐聚物及其制备方法与应用。

背景技术

贵金属纳米材料，特别是金、银、铂、钯等纳米粒子因其独特的光学、电学、催化性能以及生物活性等被广泛应用于化学传感、生物传感表面增强拉曼光谱、纳米导线以及癌症热疗等领域。可控的自组装技术提供了有效方法来制备功能纳米构筑体，用于研究性质与形貌、粒径的关系。比如：Rotello^[1]课题组通过胸腺嘧啶修饰的金纳米粒子与Diaminotriazine 功能化的聚苯乙烯的氢键作用，在温控的条件下实现了纳米尺度物质的分级自组装。Mirkin^[2]等通过DNA与金纳米粒子的强烈相互作用，提供了一种在纳米尺度组装宏观材料的方法。在近10年来，形形色色的可控组装技术，如：亲水疏水相互作用，π-π堆积作用，静电相互作用以及非共价键相互作用来实现纳米材料的组装。与此同时，碘离子诱导的金纳米离子自组装也有报道，但是碘离子诱导可控的自组装目前文献尚未报道。

另一方面，器件的小型化是目前纳米材料发展的另一重要方向，其中实现纳米离子的可控自组装是将来实现纳米器件的基础，目前，基于金纳米粒子的可控自组装基本都是利用Au-S键来实现。然而由于含巯基材料种类的局限性和毒性，限制了有序纳米材料的功能和发展。因此，提供简单的方法，实现纳米离子的可控自组装显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以用控制组装金纳米粒子的离子液体改性的共轭齐聚物及其制备方法和应用。

本发明提供一种控制金纳米材料组装的新方法，尤其提供一种Zeta电位为负值的离子液体改性的共轭齐聚物控制金纳米粒子定向生长制备有机-无机纳米杂化材料的方法。即，通过Au-I化学作用和静电排斥作用来可控自组装金纳米粒子。通过调节共轭齐聚物的量，可使得球形的金纳米粒子组装为花生形状的金纳米粒子二聚体，然后通过金原子的迁移，重新组装，形成粒径较大的球形的核壳结构的纳米粒子，核是金纳米粒子，壳是共轭齐聚物。最后，这些核壳结构的有机无机纳米功能材料在Au与I离子反应时释放出的能量和不同粒径差之间的能量差的驱动下，重新成核，然后沿着金的（1,1,1）面外延生长，形成片状的单晶，并且有共轭齐聚物包裹的网状聚集体。本发明提供的方法新颖，潜在的实用性较强，有望在纳米器件的组装过程中得以应用。

本发明提供的离子液体改性的共轭齐聚物，具有如下结构:

其中R为碳原子个数为1~20的烷基链，n = 1-1000，X为Cl、Br、I、BF₄、PF₆、ClO₄、CF₃SO₃、CF₃COO、(CF₃SO₂)₂N、EtSO₄、MeSO₄、H₂PO₄、HSO₄、[N(CN)₂]、CH₃COO、N(CF₃)₂、[B(CN)₄]、BF₃CF₃或SCN。M为O或S。

本发明提供的上述离子液体改性的共轭齐聚物的制备方法，包括以下三个步骤：

（一）制备吗啡啉、硫代吗啉衍生物：

记吗啡啉或者硫代吗啉为反应物，将反应物与溴丙按照1:1~1:2（摩尔比）的比例混合，加入50-500 mL的无水甲醇或者四氢呋喃和1.0~2.0倍反应物摩尔量的金属钠或者氢化钠，搅拌下，于0~70 °C反应10~72 h，得到反应物衍生物；其中，优选反应温度为30~60 °C，反应时间为20~60 h。

（二）制备离子液体改性的共轭齐聚物：

以甲醇、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇当中的任意一种做溶剂，将反应物衍生物与卤代烷烃按等摩尔的量混合，在0~70 °C反应12~72 h，得离子液体改性的共轭齐聚物；其中，优选反应温度为30~60 °C，反应时间为20~60 h。

（三）制备不同阴离子的离子液体改性的共轭齐聚物：

将步骤（二）所制备的离子液体改性的共轭齐聚物以水(或者乙腈、或者甲醇、或者乙醇) 作溶剂，加入等摩尔量相应的无机盐，如NH₄PF₆，0~80 °C反应10-72 h，得阴离子不同的相应的离子液体改性的共轭齐聚物；其中，优选反应温度为30~60 °C，反应时间为20~60 h。

本发明还提供上述离子液体改性的共轭齐聚物的应用，即控制金纳米粒子定向生长制备有机-无机纳米杂化材料。具体步骤为：将所述的离子液体改性的共轭齐聚物配成一定浓度（0.1 mM~0.5 mM）的水溶液；往柠檬酸钠稳定的金纳米粒子胶体里滴加不同量的离子液体改性的共轭齐聚物水溶液，离子液体改性的共轭齐聚物与金发生相互作用，使柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的形貌和粒径进行可控的变化。当加入1-10 μL离子液体改性的共轭齐聚物的水溶液时，球形的金纳米粒子变为花生形貌的金纳米粒子二聚体；当加入10-40 μL离子液体改性的共轭齐聚物水溶液时，球形的金纳米粒子变成粒径较大的球形；当加入40-100 μL离子液体改性的共轭齐聚物的水溶液时，球形的金纳米粒子形成由共轭齐聚物包裹的金纳米粒子网络聚集体。

附图说明

图1为柠檬酸钠还原的金纳米粒子在不同量离子液体改性的共轭齐聚物作用下的透射电镜（TEM）照片。其中，a）柠檬酸钠还原的金纳米粒子的TEM照片；b）在3 mL柠檬酸钠还原的金纳米粒子加入8μL离子液体改性的共轭齐聚物水溶液的TEM照片。C）在3mL柠檬酸钠还原的金纳米粒子加入30μL离子液体改性的共轭齐聚物水溶液的TEM照片；d）在3mL柠檬酸钠还原的金纳米粒子加入60μL离子液体改性的共轭齐聚物水溶液的TEM照片；在照片d中插入的是照片是网络聚集体里面金的电子衍射照片。

图2是网络聚集体里面金的高分辨TEM照片。

具体实施方式

实施例1：吗啡啉衍生物的制备:

在250 mL的圆底烧瓶中，将(17.4 g, 0.2 mol) 吗啡啉与(23.8 g, 0.2 mol)溴丙炔混合，然后加入200 mL的甲醇和4.6 g (0.2 mol)的金属钠，在50 °C下，搅拌反应48 h，过滤，得到微黄色产物17.2 g。产率：69 %。

实施例2：吗啡啉衍生物的制备:

在100 mL的圆底烧瓶中，将8.7g (0.1 mol) 吗啡啉，2.4 g （0.1 mol）NaH与100 mL的无水四氢呋喃混合，在剧烈的搅拌下将11.9 g (0.1 mol) 溴丙炔混合，在60 °C下搅拌反应36 h，过滤，得到微黄色产物。然后旋蒸除掉溶剂，可得微黄色的液体 9 g，产率：71%。

实施例3：离子液体改性的基于吗啡啉的共轭齐聚物的制备

在50 mL的圆底烧瓶中，将(4 g, 0.032 mol) 吗啡啉衍生物和碘丙烷 (7.2 g, 0.04 mol)混合，然后加入50 mL的甲醇，在30 ^oC下搅拌反应24 h，过滤，得到微黄色产物4 g。

实施例4：硫代吗啉衍生物的制备:

在250 mL的圆底烧瓶中，将(17.4 g, 0.2 mol) 硫代吗啉与(23.8 g, 0.2 mol)溴丙炔混合，然后加入200 mL的甲醇和4.6 g (0.2 mol)的金属钠，在25 °C下，搅拌反应72 h，过滤，得到微黄色产物18 g。产率：65 %。

实施例5：硫代吗啉衍生物的制备:

在100 mL的圆底烧瓶中，将8.7 g (0.1 mol) 硫代吗啉与含有0.1mol，2.4g 氢化钠的无水四氢呋喃（100 mL）溶液混合，在剧烈的搅拌下将11.9 g (0.1 mol) 溴丙炔混合，在60 °C下搅拌反应48 h，过滤，得到微黄色产物。然后旋蒸除掉溶剂，可得微黄色的液体 20 g，产率：71%。

实施例6：离子液体改性的基于硫代吗啉共轭齐聚物的制备

在50 mL的圆底烧瓶中，将(4 g, 0.032 mol) 硫代吗啉衍生物和碘代丙烷 (7.2 g, 0.04 mol)混合，然后加入50 mL的甲醇，在70 ^oC下搅拌反应16 h，过滤，得到微黄色产物4.4 g。

实施例7：离子液体改性的共轭齐聚物控制不同形貌和粒径的金纳米粒子的制备

将离子液体改性的共轭齐聚物配置成0.1-0.5M的水溶液，然后在3mL 柠檬酸钠还原的金纳米粒子（粒径在15-20 nm之间，图1 ，a）水溶液里面加入8μL 的离子液体改性的共轭齐聚物的水溶液，球形的金纳米粒子变为花生状得二聚体（图1 ，b）。

实施例8：离子液体改性的共轭齐聚物控制不同形貌和粒径的金纳米粒子的制备

将离子液体改性的共轭齐聚物配置成0.1-0.5 M的水溶液，然后在3 mL 柠檬酸钠还原的金纳米粒子水溶液里面加入30μL 的离子液体改性的共轭齐聚物的水溶液，球形的金纳米粒子变为粒径为30-40 nm之间的球形，该球形是有核为Au，壳为共轭聚合物的核壳结构。（图1 ，c）。

实施例9：离子液体改性的共轭齐聚物控制不同形貌和粒径的金纳米粒子的制备

将离子液体改性的共轭齐聚物配置成0.1-0.5 M的水溶液，然后在3 mL 柠檬酸钠还原的金纳米粒子（粒径在15-20 nm之间）水溶液里面加入60μL 的离子液体改性的共轭齐聚物的水溶液，球形的金纳米粒子变为粒径为由共轭聚合物包裹的网状聚集体。（图1， d）；电子衍射和高分辨TEM证明，网络聚集体里面的金是沿着金的（1,1,1）面生长的单晶。（图2）。

参考文献：

[1] A. K. Boal, F. Ilhan, J. E. DeRouchey, T. Thurn-Albrecht, T. P. Russell，V. M. Rotello, Nature, 2000, 404, 746-748.

[2] C. A. Mirkin, R. L. Letsinger, R. C. Mucicames J. Storhoff, Nature, 1996, 382, 607 - 609 。

Claims

1.一种离子液体改性的共轭聚合物，其特征在于具有如下结构:

其中R为碳原子个数为1~20的烷基链，n = 1-1000，X为Cl、Br、I、BF₄、PF₆、ClO₄、CF₃SO₃、CF₃COO、(CF₃SO₂)₂N、EtSO₄、 MeSO₄、 H₂PO₄、HSO₄、 [N(CN)₂]、CH₃COO、N(CF₃)₂、[B(CN)₄]、BF₃CF₃或SCN，M为O或S。

2.一种如权利要求1所述的离子液体改性的共轭聚合物的制备方法，其特征在于包括以下三个步骤：

（一）制备吗啡啉、硫代吗啉衍生物：

记吗啡啉或者硫代吗啉为反应物，将反应物与溴丙烷按照摩尔比为1:1~1:2的比例混合，加入50-500 mL的无水甲醇或者四氢呋喃和1.0~2.0倍反应物摩尔量的金属钠或者氢化钠，搅拌下，于0~70 °C反应10~72 h，得到反应物的衍生物；

（二）、制备离子液体改性的共轭齐聚物：

以甲醇、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇当中的任意一种做溶剂，将反应物的衍生物与卤代烷烃按等摩尔的量混合，在0~70 °C反应12~72 h，可得离子液体改性的共轭齐聚物；

（三）制备不同阴离子的离子液体改性的共轭齐聚物：

将步骤（二）所制备的离子液体改性的共轭齐聚物以水，或者乙腈，或者甲醇，或者乙醇作溶剂，加入等摩尔量相应的无机盐，于0~80 °C反应10-72 h，得阴离子不同的相应的离子液体改性的共轭齐聚物。

3.如将权利要求1所述的离子液体改性的共轭齐聚物在控制金纳米粒子定向生长中的应用，其特征在于具体步骤为：将所述的离子液体改性的共轭齐聚物配成0.1 mM~0.5 mM的水溶液；往柠檬酸钠稳定的金纳米粒子胶体里滴加不同量的离子液体改性的共轭齐聚物水溶液，离子液体改性的共轭齐聚物与金发生相互作用，使柠檬酸钠稳定的金纳米粒子的形貌和粒径进行可控的变化：

当加入1-10 μL离子液体改性的共轭齐聚物的水溶液时，球形的金纳米粒子变为花生形貌的金纳米粒子二聚体；

当加入10-40 μL离子液体改性的共轭齐聚物水溶液时，球形的金纳米粒子变成粒径较大的球形；

当加入40 -100 μL离子液体改性的共轭齐聚物的水溶液时，球形的金纳米粒子形成由共轭齐聚物包裹的金纳米粒子网络聚集体。