CN101585822B - 一种乙基麦芽酚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙基麦芽酚的合成方法，包括α-呋喃丙醇氯化重排反应和α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应，其中水解反应为氯化重排反应混合物在95～140℃的反应温度、1.9～8.5Mpa的反应压力下，水解1.5～5.5小时，冷却至100℃以下，分离出副产物氯甲烷气体，即得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液。通过本发明合成的乙基麦芽酚的产率为60％左右，比现有方法提高了4～6％；反应过程中生成的氯化氢与溶剂甲醇反应生成大量的可回收利用的副产物氯甲烷，使水解液中盐酸的浓度降低75-80％，减少后续乙基麦芽酚分离精制过程中氢氧化钠的用量，也减少了工艺废水中氯化钠的含量，减少环境污染和降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种用α-呋喃丙醇合成乙基麦芽酚的方法。
背景技术
以α-呋喃丙醇和氯气为原料合成乙基麦芽酚的化学反应方程式如下：
式中，第一、二步骤称为α-呋喃丙醇氯化重排反应，简称为氯化重排反应；第三步骤称为α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应，简称为水解反应。现有的合成方法主要为一锅法和二锅法：
1、一锅法
向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及通气管的四口瓶中加入甲醇水溶液(体积比2∶3)，冷却到-5℃以下，用滴液漏斗逐滴加入α-呋喃丙醇的甲醇混合液。同时开始向瓶中通氯气，反应温度始终维持在10℃以下。反应完毕后，蒸去反应混合物中的甲醇，在90～95℃下加热回流3h，趁热过滤，得到水解液。滤液经冷却、用50％氢氧化钠调PH2.2，置于5℃下冷却0.5h，过滤后得到粗产品1，滤液用氯仿萃取，回收萃取相中的氯仿，得到粗产品2，萃余相用氢氧化钠调PH7后排放。合并粗产物1、2，经无水乙醇重结晶、干燥，得到白色针状的乙基麦芽酚晶体，产率为30％左右。(穆旻，郑福平，孙宝国等.麦芽酚和乙基麦芽酚的合成及其在食品工业中的应用.中国食品学报，2006，6(1)：407～410)
一锅法的主要缺点：
(1)乙基麦芽酚的产率低(30％左右)。
(2)由于氯化重排反应需在较低温度下进行，而水解反应需在较高温度下进行， 同一反应器在较大的温度差下操作，能量利用不合理，目的产物的生产成本过高。
(3)排放的工艺废水中氯化钠含量很高，环境污染严重。
2、二锅法
向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及通气管的四口瓶中加入甲醇水溶液(甲醇的质量分率为60～70％)，冷却到-10℃以下，由滴液漏斗逐滴加入α-呋喃丙醇的甲醇溶液，同时按一定比例开始向瓶中通氯气，反应温度维持在-8℃以下。滴加完α-呋喃丙醇的甲醇溶液后，继续通氯气15min左右，直到反应温度明显下降，停止通氯气，继续反应15min。将氯化重排反应产物移入到另一个装有搅拌器、回流装置、蒸馏装置及温度计的四口烧瓶中，加热脱除残余氯气、回收副产物氯甲烷及溶剂甲醇后，在90～95℃回流水解3.5h，冷却，分离出沥青状物质，得到水解液。采用高效液相色谱法测定水解反应液中乙基麦芽酚的含量，以α-呋喃丙醇为基准物，计算乙基麦芽酚的产率，产率为54％左右。水解液用32％氢氧化钠调PH2.2，置于低温下冷却结晶，过滤后得到粗产品1，滤液用氯仿萃取，回收萃取相中的氯仿，得到粗产品2，萃余相用氢氧化钠调PH7排放。合并粗产物1、2，经升华、无水乙醇重结晶、干燥，得到白色针状的乙基麦芽酚晶体，得率为52％左右。
二锅法的主要缺点：
(1)乙基麦芽酚产率较低(54％左右)。
(2)由于水解液中含有大量的氯化氢，在后续乙基麦芽酚分离、精制过程中需用大量的氢氧化钠中和，因此，即导致了所排放的工艺废水中氯化钠含量较高，造成环境污染，又导致消耗了大量的氢氧化钠，使产品的成本较高。
发明内容
本发明针对以上现有技术的不足，提供了一种能提高产率，降低生产成本，减少环境污染的乙基麦芽酚合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种乙基麦芽酚的合成方法，包括α-呋喃丙醇氯化重排反应和α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应，所述α-呋喃丙醇氯化重排反应为向冷却后的甲醇水溶液中逐滴加入α-呋喃丙醇的甲醇溶液，并同时通入氯气进行反应，所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应包括：将上述氯化重排反应混合物在95～140℃的反应温度 以及1.9～8.5Mpa的反应压力下，水解1.5～5.5小时，冷却至100℃以下，分离出副产物氯甲烷气体，即得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液。
所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，反应温度为123～127℃。
所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，反应温度为125℃。
所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，反应压力为4.2～6.5Mpa。
所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，反应压力为4.7Mpa。
所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，水解时间为2.5～3.5小时。
所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，水解时间为3小时。
所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，水解后冷却至室温。
所述α-呋喃丙醇氯化重排反应中，所述甲醇水溶液中甲醇的质量分率为50～90％。
所述α-呋喃丙醇氯化重排反应中，所述甲醇水溶液中甲醇的质量分率为60～70％。
采用高效液相色谱法测定通过以上方法获得的水解混合物中乙基麦芽酚的含量，以α-呋喃丙醇为基准物，计算得出乙基麦芽酚的产率为60％左右。
采用本发明方法得到的水解液用10％氢氧化钠溶液中和至PH值为2.2所消耗的氢氧化钠溶液，比用二锅法得到的水解液中和所消耗的氢氧化钠溶液的体积量减少了77.8％。
本发明的有益效果为：通过本发明合成的乙基麦芽酚的产率为60％左右，比现有的利用二锅法合成的产率提高了4～6％；由于反应过程中生成的氯化氢与溶剂甲醇反应生成了更大量的可回收利用的副产物氯甲烷，使水解液中盐酸的浓度降低75～80％，即减少了后续乙基麦芽酚分离精制过程中氢氧化钠的用量，也减少了工艺废水中氯化钠的含量，从而减少了环境污染和降低了产品的生产成本。
具体实施方式
实施例1
(1)氯化重排反应混合液的制备：
向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及通气管的1000mL四口瓶中加入甲醇水溶液(甲醇的质量分率为60％)600mL，冷却到-25℃，由滴液漏斗逐滴加入α-呋喃丙醇的甲醇 溶液(96mL密度为1.05g/mL，含量为95.3％的α-呋喃丙醇与104mL甲醇混合)，同时按一定比例开始向瓶中通氯气，反应温度始终维持在-10～-12℃。滴加完α-呋喃丙醇的甲醇溶液后，继续通氯气15min左右，直到反应温度明显下降，停止通氯气，继续反应15min，得到氯化重排反应混合液，体积为800mL左右。
(2)氯化重排反应混合液的水解：
每次取100mL氯化重排反应混合液，分别加入到五个容积为125mL的不锈钢(内有聚四氟乙烯衬里)水解反应釜中，将反应釜放入预先升温到125±2℃的电热鼓风干燥箱中，在水解反应压力为4.7MPa下，分别水解1.5、2.5、3.5、4.5、5.5h，取出反应釜用自来水喷淋冷却到室温(约需1h左右)，分离出水解反应中生成的副产物氯甲烷气体，得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液并测定每个反应釜中水解液的体积(体积为80～91mL)。
对比实施例：
采用二锅法水解：在采用本发明的水解方法进行水解的同时，另取200mL氯化重排反应混合液，加入到一个装有搅拌器、回流装置、蒸馏装置及温度计的250mL四口烧瓶中，在常压下，首先缓慢升温到45℃左右，分离出氯化重排反应混合物中残余的氯气和副产物氯甲烷，然后再升温到92℃左右，回收溶剂甲醇，最终在92±1℃下回流水解3.5h，得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液并测定其体积，体积为72.5mL。
(3)上述水解液的分析步骤：
a、仪器及条件：Agilent1200高效液相色谱仪；Agilent Eclipse XDB-C18，4.6mm×150mm×5μm色谱柱；检测器为DAD，检测波长为250nm；流动相为甲醇∶水＝65∶35(V/V)，1mL/min；进样量为10μL。采用乙知物对照法定性，标准曲线法定量。定量标准曲线y＝6742.92x-127.28，式中，y-乙基麦芽酚的峰面积，x-乙基麦芽酚的浓度(mg/mL)。相关系数R＝0.9998。加标回收率99～101％，相对标准偏差1.2％。
b、操作步骤：用1mL移液管准确移取1.0mL水解液至100mL容量瓶中，用甲醇∶水＝65∶35(V/V)溶液稀释至刻度并摇匀，用25μL微量进样器进样10μL，测得乙基麦芽酚的峰面积，计算水解液中乙基麦芽酚的含量。
c、乙基麦芽酚产率的计算：乙基麦芽酚的产率＝(水解液中乙基麦芽酚的质量/应得到的乙基麦芽酚的理论质量)。
采用高效液相色谱法测定水解液中乙基麦芽酚的含量并计算乙基麦芽酚的产率。 上述采用本发明方法得到的乙基麦芽酚的产率分别为54.2％、60.1％、60.5％、57.6％、54.7％；对比实施例中乙基麦芽酚的产率为54.3％。
实施例2
(1)氯化重排反应混合液的制备：同实施例1。
(2)氯化重排反应混合液的水解：
每次取100mL氯化重排反应混合液，分别加入到五个容积为125mL的不锈钢(内有聚四氟乙烯衬里)水解反应釜中，将反应釜分别放入预先升温到95℃、105℃、115℃、125℃、135℃、140℃的电热鼓风干燥箱中，在水解压力依次为1.9、2.6、3.5、4.7、6.1、6.8MPa下，水解反应时间均为3.0h，取出反应釜用自来水喷淋冷却到室温(约需1h左右)，分离出水解反应中生成的副产物氯甲烷气体，得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液并测定每个反应釜中水解液的体积(体积为81～92mL)。
对比实施例：同实施例1。
(3)水解液的分析：同实施例1。
采用本发明方法得到的乙基麦芽酚的产率分别为50.2％、54.6％、56.8％、60.7％、59.8％和57.3％；对比实施例中乙基麦芽酚的产率为54.1％。
实施例3
(1)氯化重排反应混合液的制备：
向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及通气管的1000mL四口瓶中加入甲醇的质量分率分别为50％、60％、70％、80％、90％的甲醇水溶液600mL，冷却到-25℃，由滴液漏斗逐滴加入α-呋喃丙醇的甲醇溶液(96mL密度为1.05g/mL，含量为95.3％的α-呋喃丙醇与104mL甲醇混合)，同时按一定比例开始向瓶中通氯气，反应温度始终维持在-10～-12℃。滴加完α-呋喃丙醇的甲醇溶液后，继续通氯气15min左右，直到反应温度明显下降，停止通氯气，继续反应15min，得到氯化重排反应混合液。
(2)氯化重排反应混合液的水解：
依次取100mL含甲醇质量分率不同的氯化重排反应混合液，分别加入到五个容积为125mL的不锈钢(内有聚四氟乙烯衬里)水解反应釜中，将反应釜放入预先升温到125±2℃的电热鼓风干燥箱中，在水解反应压力依次为4.2、4.7、5.2、5.8、6.5MPa 下，水解反应时间均为3.0h，取出反应釜并用自来水喷淋冷却到室温(约需1h左右)，分离出水解反应中生成的副产物氯甲烷气体，得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液。
对比实施例：
依次取200mL含甲醇质量分率不同的氯化重排反应混合液，分别加入到五个装有搅拌器、回流装置、蒸馏装置及温度计的250mL四口烧瓶中，在常压下，首先缓慢升温到45℃左右，除去氯化重排反应混合物中残余的氯气和回收副产物氯甲烷，然后再升温到92℃左右，回收溶剂甲醇，最终在92±1℃下回流水解3.5h，得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液。
(3)水解液的分析：同实施例1。
采用本发明方法得到的乙基麦芽酚的产率分别为58.5％、60.3％、60.6％、60.5％、60.7％；对比实施例中乙基麦芽酚的产率为53.3％、55.2％、55.4％、55.8％、54.8％。
实施例4
(1)氯化重排反应混合液的制备：同实施例3。
(2)氯化重排反应混合液的水解：
依次取100mL含甲醇质量分率不同的氯化重排反应混合液，分别加入到五个容积为125mL的不锈钢(内有聚四氟乙烯衬里)水解反应釜中，将反应釜放入预先升温到115±2℃的电热鼓风干燥箱中，在水解反应压力依次为3.1、3.5、3.9、4.4、4.9MPa下，水解反应时间均为3.0h，取出反应釜并用自来水喷淋冷却到室温(约需1h左右)，分离出水解反应中生成的副产物氯甲烷气体，得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液。
对比实施例：同实施例3。
(3)水解液的分析：同实施例1。
采用本发明方法得到的乙基麦芽酚的产率分别为53.9％、56.7％、56.6％、57.1％、56.5％；对比实施例中乙基麦芽酚的产率为53.4％、55.2％、55.2％、55.6％、54.9％。
实施例5
(1)氯化重排反应混合液的制备：同实施例3。
(2)氯化重排反应混合液的水解：
依次取100mL含甲醇质量分率不同的氯化重排反应混合液，分别加入到五个容积 为125mL的不锈钢(内有聚四氟乙烯衬里)水解反应釜中，将反应釜放入预先升温到135±2℃的电热鼓风干燥箱中，在水解反应压力依次为5.5、6.1、6.8、7.6、8.5MPa下，水解反应时间均为3.0h，取出反应釜并用自来水喷淋冷却到室温(约需1h左右)，分离出水解反应中生成的副产物氯甲烷气体，得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液。
对比实施例：同实施例3。
(3)水解液的分析：同实施例1。
采用本发明方法得到的乙基麦芽酚的产率分别为57.5％、58.9％、58.4％、57.7％、57.2％；对比实施例中乙基麦芽酚的产率为53.1％、55.4％、55.1％、54.8％、54.2％。
实施例6
(1)氯化重排反应混合液的制备：同实施例1。
(2)氯化重排反应混合液的水解：
取100mL氯化重排反应混合液，分别加入到三个容积为125mL的不锈钢(内有聚四氟乙烯衬里)水解反应釜中，将反应釜放入预先升温到125±2℃的电热鼓风干燥箱中，在水解反应压力为4.7MPa下，水解反应时间均为3.0h，取出反应釜并用自来水分别喷淋冷却至99℃、80℃、45℃，在常压下，分离出水解反应中生成的氯甲烷气体和溶剂甲醇，冷却到室温，得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液。
对比实施例：同实施例1。
(3)水解液的分析：同实施例1。
采用本发明方法得到的乙基麦芽酚的产率分别为59.8％、60.2％、60.4％；对比实施例中乙基麦芽酚的产率为55.1％。
实施例7
(1)氯化重排反应混合液的制备：同实施例1。
(2)氯化重排反应混合液的水解：
取100mL氯化重排反应混合液，分别加入到三个容积为125mL的不锈钢(内有聚四氟乙烯衬里)水解反应釜中，将反应釜放入预先升温到125±2℃的电热鼓风干燥箱中，在水解压力为4.7MPa下，水解反应时间均为3.0h，取出反应釜并用自来水喷淋冷却到室温(约需1h左右)，分离出水解反应中生成的氯甲烷气体，得到含有产物乙 基麦芽酚的水解混合液。
对比实施例：同实施例1。
(3)水解液的分析：同实施例1。
采用本发明方法得到的乙基麦芽酚的产率分别为60.5％、60.3％、60.6％；对比实施例中乙基麦芽酚的产率为55.1％。
(4)水解液的中和：
取上述产率为60.5％的水解液20mL，用10％氢氧化钠溶液中和到PH2.2，消耗氢氧化钠溶液的体积为1.60mL。
对比实施例：取使用二锅法制得到的水解液20mL，用10％氢氧化钠溶液中和到PH2.2，消耗氢氧化钠溶液的体积为7.20mL。
采用本发明的水解方法与采用现有的水解方法得到的水解液用氢氧化钠中和，本发明方法所消耗的氢氧化钠量减少了77.8％。
Claims (10)
1.一种乙基麦芽酚的合成方法，包括α-呋喃丙醇氯化重排反应和α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应，所述α呋喃丙醇氯化重排反应为向冷却后的甲醇水溶液中逐滴加入α-呋喃丙醇的甲醇溶液，并同时通入氯气进行反应，其特征在于所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应包括：将上述氯化重排反应混合物在95～140℃的反应温度以及1.9～8.5Mpa的反应压力下，水解1.5～5.5小时，冷却至100℃以下，分离出副产物氯甲烷气体，即得到含有产物乙基麦芽酚的水解混合液。
2.根据权利要求1所述的一种乙基麦芽酚的合成方法，其特征在于在所述α呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，反应温度为123～127℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种乙基麦芽酚的合成方法，其特征在于在所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，反应温度为125℃。
4.根据权利要求1所述的一种乙基麦芽酚的合成方法，其特征在于在所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，反应压力为4.2～6.5Mpa。
5.根据权利要求1或4所述的一种乙基麦芽酚的合成方法，其特征在于在所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，反应压力为4.7Mpa。
6.根据权利要求1所述的一种乙基麦芽酚的合成方法，其特征在于在所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，水解时间为2.5～3.5小时。
7.根据权利要求1或6所述的一种乙基麦芽酚的合成方法，其特征在于在所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，水解时间为3小时。
8.根据权利要求1所述的一种乙基麦芽酚的合成方法，其特征在于在所述α-呋喃丙醇氯化重排反应产物的水解反应中，水解后冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的一种乙基麦芽酚的合成方法，其特征在于在所述α-呋喃丙醇氯化重排反应中，所述甲醇水溶液中甲醇的质量分率为50～90％。
10.根据权利要求9所述的一种乙基麦芽酚的合成方法，其特征在于在所述α-呋喃丙醇氯化重排反应中，所述甲醇水溶液中甲醇的质量分率为60～70％。
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| CN1142821A (zh) * | 1994-01-31 | 1997-02-12 | 辉瑞大药厂 | 合成γ-吡喃酮的方法 |
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