CN101583438A - 彩色加透明复合涂层 - Google Patents

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Abstract

公开了多组分复合涂层组合物，其包含充当彩色涂层或底涂层的水基成膜组合物和多环氧化物－多元酸透明涂层。通过用多元醇与具有在羧酸基之间的至少20个连续碳原子的多元酸反应形成的聚酯多元醇使多元酸酐开环而制成所述多元酸。

Description

彩色加透明复合涂层
发明领域
[0001]本发明涉及彩色加透明复合涂层，更具体地涉及基于环氧-酸透明涂层和水基底涂层或彩色涂层的复合涂层。
背景技术
[0002]作为用于汽车的新颖的末道漆，彩色加透明(color-plus-clear)涂层体系已经变得越来越受欢迎，该体系涉及向基材施涂彩色或着色底涂层和之后向该底涂层施涂透明或清澈面涂层。彩色加透明体系具有突出的光泽和图象清晰度，透明面涂层对于这些性能而言尤为重要。
[0003]美国专利4,650,718公开了基于多环氧化物和多元酸固化剂的透明涂层。虽然这些透明涂层可提供优异的物理性能例如耐酸蚀刻性，但是在耐湿性、耐损伤性和抗擦伤性方面的改善将是期望的。另外，在水基底涂层上改善的外观将是期望的。
发明概述
[0004]公开了一种多组分复合涂层组合物，其包含充当底涂层的着色成膜组合物和充当在所述底涂层之上的透明面涂层的透明成膜组合物，其中
(a)由水基着色成膜组合物沉积所述底涂层，和
(b)由包含以下的成膜组合物沉积所述透明面涂层：
(i)多环氧化物，和
(ii)通过用多元酸与过量多元醇反应制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成的多元酸固化剂，其中所述多元酸具有在酸基之间的含至少20个连续碳原子的烃链。
发明详述
[0005]用于本文时，在说明书和权利要求书中所用的表示尺寸、物理特性、加工参数、成分量、反应条件等的所有数值应当理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和权利要求书中给出的数值是近似值，其可以根据寻求通过本发明得到的所需性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值应该至少根据具有所报导的有效数位的数值并且通过采用一般舍入技术来理解。此外，应当理解本文公开的所有范围包括范围的起始值和终止值并且包括其中所含的任何和所有子范围。例如，应当认为“1至10”的规定范围包括在最小值1和最大值10之间(包括端值)的任何和所有子范围；即以1或更大的最小值开始并以10或更小的最大值结束的所有子范围，例如5.5-10。此外，用于本文时，诸如“在......之上沉积”、“在......之上施涂”或“在......之上提供”等术语是指在表面上沉积或提供但不一定与该表面接触。例如，“在基材之上沉积的”涂料组合物不排除在所沉积的涂层与基材之间存在一个或多个具有相同或不同组成的其它涂膜。本文使用的分子量，无论是Mn还是Mw，是由凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为标准物可测定的那些。另外，用于本文时，术语“聚合物”包括低聚物、均聚物和共聚物。
[0006]所述底涂层由水基着色成膜组合物沉积。本发明的水基成膜组合物可以是在汽车应用中可用作底涂层的水基组合物中的任一种。通常，所述组合物包含具有诸如羟基和羧酸的反应性官能团的聚合物和含有对该聚合物的官能团呈反应性的官能团的固化剂，例如氨基塑料。
[0007]可用的含有官能团的成膜聚合物(也称为可交联的成膜树脂)包括丙烯酸类聚合物和共聚物、聚酯、聚氨酯、聚醚及其混合物。这些聚合物可以是自交联的或者通过与所述涂料组合物中包含的合适交联物质反应而交联。
[0008]合适的丙烯酸类聚合物和共聚物包括一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、任选地连同一种或多种其它可聚合的烯键式不饱和单体的共聚物。可用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯包括烷基中含有1-30个、例如4-18个碳原子的脂族烷基酯。非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其它可共聚的烯键式不饱和单体包括乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤化乙烯和偏二卤乙烯例如氯乙烯和偏二氟乙烯；以及乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。
[0009]丙烯酸类聚合物可以包含羟基官能团，其经常通过在用于制备该共聚物的反应物中包含一种或多种羟基官能单体而引入聚合物中。可用的羟基官能单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，优选在羟烷基中具有2-4个碳原子，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯与丙烯酸羟烷基酯的羟基官能加合物、和相应的甲基丙烯酸酯。可以用N-(烷氧基甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧基甲基)甲基丙烯酰胺制备丙烯酸类聚合物，其产生自交联的丙烯酸类聚合物。
[0010]丙烯酸类聚合物可以通过水乳液聚合技术制备并直接用于水性涂料组合物的制备中，或者经由有机溶液聚合技术制备而带有能够成盐的基团诸如酸或胺基团。用碱或酸中和这些基团之后，所述聚合物可以被分散入水性介质中。通常，合适的可交联的成膜树脂的重均分子量大于2000g/mol，例如2000-100,000g/mol(如通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯标准物测定的)，以及羟基当量重量为400-4000克/当量。术语“当量重量”是基于在制备指定物质时所用的各种成分的相对量的计算值而且基于该指定物质的固体。相对量为产生所述物质、例如由所述成分制成的聚合物按克计的理论重量并给出存在于所得聚合物中的特定官能团的理论数目的那些。理论聚合物重量除以理论数目得到当量重量。例如，羟基当量重量基于含羟基聚合物中反应性的侧挂和/或末端羟基的当量。
[0011]除丙烯酸类聚合物以外，用于底涂层组合物的树脂基料(resinous binder)还可以是聚酯。这些聚合物可以用已知方式通过多元醇和多元羧酸的缩合制成。合适的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸。
[0012]合适的多元羧酸包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和苯偏三酸。除上述多元羧酸以外，可以使用多元羧酸的官能等价物、例如如果存在的话酸酐，或者所述多元羧酸的低级烷基酯、例如甲基酯。通常，在聚酯合成中使用过量的酸或酸官能多元醇例如二羟甲基丙酸。可以用诸如有机胺的碱至少部分地中和所述酸官能团从而将聚酯溶解或分散于水中。
[0013]聚氨酯也可以用作底涂层的树脂基料。可用的聚氨酯包括如下形成的那些：使包括聚合物多元醇例如聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇例如上述那些的多元醇与多异氰酸酯反应以使得OH/NCO当量比大于1∶1，以便在产物中存在游离羟基。另外，聚氨酯优选具有游离酸基团，该酸基团可以用诸如有机胺的碱至少部分地中和从而将聚氨酯溶解或分散于水中。将酸基团引入聚氨酯中的一个实例为使用混合多元醇，例如聚合物多元醇和酸官能多元醇如二羟甲基丙酸。
[0014]用于制备聚氨酯多元醇的有机多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯或这两者的混合物。优选二异氰酸酯，不过可以使用高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯或者将高级多异氰酸酯与其组合使用。
[0015]合适的芳族二异氰酸酯的实例为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例为直链脂族二异氰酸酯例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯。另外，可以使用脂环族二异氰酸酯。实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。合适的高级多异氰酸酯的实例为1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯(polymethylene polyphenyl isocyanate)。
[0016]彩色加透明组合物中的水基底涂层在美国专利4,403,003中得到公开，用于制备这些底涂层的树脂组合物可以用于本发明的实施中。另外，水基聚氨酯诸如按照美国专利4,147,679制备的那些可以用作底涂层中的树脂基料。
[0017]所述可交联的成膜树脂的酸值可以是5-100mg KOH/g树脂，例如20-100mg KOH/g树脂。酸值(中和树脂中的酸官能团所需的以每克固体计的KOH毫克数)是该树脂中的酸官能团的量的量度。
[0018]通常，所述可交联的成膜树脂的存在量为按所述面涂层涂料组合物的树脂固体的总重量计40-94、例如50-80wt％。该水性涂料组合物进一步包含一种或多种固化剂或交联物质，其能够与可交联的成膜树脂反应以形成交联膜。交联物质可以作为与水性涂料组合物的其它组分的混合物存在(通常称为单组分体系)，或者存在于独立的组合物中，该组合物在将涂料组合物施涂于基材上之前数小时内与可交联的成膜树脂混合(通常称为双组分体系)。
[0019]合适的交联物质包括氨基塑料和多异氰酸酯、及其混合物。可用的氨基塑料树脂基于甲醛与带氨基或酰氨基的物质的加成产物。由醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯胍胺的反应获得的缩合产物是最常见的而且在本文中是优选的。虽然所用的醛最常见地是甲醛，但是可以由其它醛例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制成其它类似的缩合产物。
[0020]也可以使用其它胺和酰胺的缩合产物，例如下述物质的醛缩合物：三嗪类、二嗪类、三唑类、胍类(guanadine)、胍胺类和所述化合物的烷基和芳基取代衍生物、包括烷基和芳基取代的脲和烷基和芳基取代的三聚氰胺。这些化合物的非限制性实例包括N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶和式C3N3(NHCOXR)3的氨基甲酰基三嗪，其中X为氮、氧或碳和R为具有1-12个碳原子的低级烷基或低级烷基的混合物，例如甲基、乙基、丙基、丁基、正辛基和2-乙基己基。上述化合物及其制备在美国专利5,084,541中得到详细描述。
[0021]所述氨基塑料树脂优选含有羟甲基或类似的羟烷基，而且在大多数情况下这些羟烷基的至少一部分通过与醇反应而醚化。为此可以采用任何一元醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇以及苄醇和其它芳族醇、环状醇例如环己醇、二醇的单醚、以及卤素取代的或其它取代的醇例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。氨基塑料树脂通常是用甲醇或丁醇基本上烷基化的。
[0022]用作交联剂的多异氰酸酯可以由多种含异氰酸酯的物质制成。优选该多异氰酸酯是封端多异氰酸酯。合适多异氰酸酯的实例包括由下列二异氰酸酯制成的三聚物：甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，还可以使用各种多元醇例如聚酯多元醇的封端多异氰酸酯预聚物。合适封端剂的实例包括在升高的温度下将会解除封端的那些物质，例如包括甲醇的低级脂族醇、诸如甲基乙基酮肟的肟类、诸如己内酰胺的内酰胺和诸如二甲基吡唑的吡唑类。
[0023]通常，交联物质的存在量为按所述水性涂料组合物的树脂固体的总重量计5-50、例如10-40wt％。
[0024]所述底涂层组合物还含有颜料以赋予它颜色。含有金属片状颜料的组合物可用于主要在汽车车身表面上产生所谓的“迷人金属色(glamour metallic)”的末道漆。该金属颜料的适当取向产生具有优异的随角异色、图象清晰度和高光泽度的光泽闪亮外观。随角异色是指随着视角的变化、即从90°变到180°，金属涂层的亮度或明度上的视觉变化。从亮到暗外观的变化越大，随角异色越好。由于随角异色强调了曲面例如汽车车身上的线条，因此它是重要的。合适的金属颜料特别包括铝片、青铜片和云母。
[0025]除金属颜料以外，本发明的底涂层组合物可以含有常规用于表面涂料组合物中的非金属彩色颜料，其包括无机颜料例如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、铬酸铅和炭黑，以及有机颜料例如酞菁蓝和酞菁绿。通常，颜料被引入涂料组合物中的量为按涂料固体的重量计约1-80wt％。金属颜料的用量为前述聚集体重量的约0.5-25wt％。
[0026]如果需要的话，底涂层组合物可以另外含有配制的表面涂料领域中公知的其它物质。这些将包括表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、脱气剂、有机助溶剂、催化剂和其它常用助剂。这些物质可以占涂料组合物总重量的至多40wt％。
[0027]所述底涂层组合物以及随后施涂的透明涂层组合物可以施涂至它们所附着的各种基材上。可以通过常规手段施涂该组合物，包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等，但是最经常地通过喷涂来施涂它们。可以使用通常的喷涂技术和用于空气喷涂和静电喷涂的设备，例如静电旋杯喷涂(electrostatic bell application)，以及可以采用人工或自动方法。
[0028]在其之上可以施涂底涂层的基材的实例为机动车上存在的金属、塑料、包括弹性体基材的泡沫等。基材通常含有底漆诸如通过电沉积施涂的底漆，以及任选地，通过喷涂施涂的底漆二道浆。
[0029]在底涂层组合物施涂于基材上之后，在基材表面上形成膜。这如下来实现：经由加热或简单地经由风干期从底涂层膜中驱逐出溶剂即水和有机溶剂。优选地，加热步骤将只是足够的而且短时间的从而确保可以将透明涂层组合物施涂至底涂层上而没有前者溶解底涂层组合物，即“吸收(striking in)”。合适的干燥条件将会取决于特定的底涂层组合物，在某些水基组合物的情况下取决于环境湿度，但是一般地在约60°F-200°F(20℃-93℃)的温度下约1-5分钟的干燥时间将足以确保两种涂层的混合最小化。同时，底涂层膜适当地被透明涂层组合物润湿以便获得令人满意的涂层间附着力。另外，可以施涂多于一个的底涂层和多个透明涂层以形成最佳的外观。通常在涂布之间，将前面施涂的底涂层或透明涂层闪蒸，也就是暴露于环境条件下约1-20分钟。
[0030]底涂层和透明涂层两者的固化通常在一个步骤中通过将复合涂层加热至120-160℃、优选130-150℃的温度达15-40分钟来完成。需要的话，可以通过在上述温度和时间下加热而首先固化底涂层，接着施涂和随后固化透明涂层。
[0031]通常，底涂层的干膜厚度为0.05-3密尔，优选0.1-2密尔，透明涂层的干膜厚度将为0.5-4.0密尔，优选1.5-2.5密尔。
[0032]由包含多环氧化物和多元酸固化剂的成膜组合物沉积透明面涂层。
[0033]所述多环氧化物典型地具有高环氧官能度(对应于低环氧化物当量重量)。更具体地，本发明的多环氧化物的环氧化物当量重量基于树脂固体典型地小于约2000，以及通常为150-1500。
[0034]所述多环氧化物通常具有相对较低的分子量。更特别地，本发明的多环氧化物的数均分子量可以是不大于约20,000，更优选为500-20,000。
[0035]可用的多环氧化物包括含环氧的丙烯酸类聚合物、环氧缩合聚合物例如醇和酚的聚缩水甘油醚、多元羧酸的聚缩水甘油酯、某些多环氧化物单体和低聚物以及前述物质的混合物。
[0036]含环氧的丙烯酸类聚合物是具有至少一个环氧基团的烯键式不饱和单体与至少一种不含环氧基团的可聚合的烯键式不饱和单体的共聚物。
[0037]含有环氧基团的烯键式不饱和单体的实例为含有1，2-环氧基团的那些以及包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
[0038]不含环氧基团的烯键式不饱和单体的实例为烷基中含有1-20个原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。其它可共聚的烯键式不饱和单体的实例为乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤化乙烯和偏二卤乙烯例如氯乙烯和偏二氟乙烯；以及乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。
[0039]含环氧基团的烯键式不饱和单体的用量优选为用于制备该含环氧的丙烯酸类聚合物的全部单体的约20-90、更优选30-70wt％。其余的可聚合烯键式不饱和单体中，优选全部单体的10-80wt％、更优选30-70wt％为丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
[0040]可以通过溶液聚合技术在适当催化剂的存在下制备该丙烯酸类聚合物，该催化剂例如有机过氧化物，例如过苯甲酸叔丁基酯、过乙酸叔戊基酯或3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙基酯，或偶氮化合物，例如过氧化苯甲酰、N，N′-偶氮二(异丁腈)或α，α-二甲基偶氮双(异丁腈)。可以在单体可溶于其中的有机溶液中进行聚合。合适的溶剂为芳族溶剂例如二甲苯和甲苯，酮类例如甲基戊基酮，或酯溶剂例如3-乙氧基丙酸乙酯。作为选择，可以通过水乳液或分散聚合技术制备该丙烯酸类聚合物。
[0041]使用的环氧缩合聚合物为多环氧化物，即1，2-环氧当量大于1、优选大于1并至多约5.0的那些。这些环氧化物的可用实例为来自多元羧酸与表卤代醇例如表氯醇的反应的聚缩水甘油酯。多元羧酸可以通过本领域已知的任何方法形成，特别是通过脂族醇与酸酐的反应形成，尤其是二元醇和更高官能度的醇。例如，可以使三羟甲基丙烷或季戊四醇与六氢化邻苯二甲酸酐反应以产生多元羧酸，它接着与表氯醇反应以制成聚缩水甘油酯。这些化合物因为它们是低分子量的而特别有用。因此，它们具有低粘度，由此用它们可以制成高固含量的涂料组合物。另外，该多元羧酸可以是酸官能的丙烯酸类聚合物。
[0042]所述环氧化物的其它实例为多元酚的和脂族醇的聚缩水甘油醚。这些多环氧化物可以通过用表卤代醇例如表氯醇在碱存在下使多元酚或脂族醇醚化而制成。
[0043]合适的多元酚的实例为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和1，1-双(4-羟基苯基)乙烷。合适的脂族醇的实例为乙二醇、二甘醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇。另外，也可以使用脂环族多元醇例如1，2-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4环己烷二甲醇、1，2-双(羟基甲基)环己烷和氢化双酚A。
[0044]除上述含环氧的聚合物以外，还可以使用某些多环氧化物单体和低聚物。这些物质的实例在美国专利4,102,942第3栏第1-16行中得到描述。这些低分子量多环氧化物的具体实例为3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯和己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯。这些物质是脂族多环氧化物，如含环氧的丙烯酸类聚合物那样。如上所述，含环氧的丙烯酸类聚合物是优选的，因为它们产生具有涂料性能、即平滑度、光泽、耐久性和耐溶剂性的最佳组合的产物。已经发现这些聚合物在用于彩色加透明应用的透明涂层的配制中是特别好的。
[0045]所述多环氧化物在成膜组合物中的存在量为按树脂固体的总重量计约20-80wt％，更优选30-40wt％。
[0046]本发明的组合物进一步包含通过用多元酸与过量多元醇反应制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成的多元酸固化剂，其中所述多元酸具有在羧酸基团之间的至少20个连续碳原子的烃链。该多元酸固化剂含有至少两个酸基。该酸官能团优选为羧酸，虽然可以使用诸如基于磷的酸类的酸。优选地，所述多元酸固化剂为羧酸封端的物质，其每分子平均具有至少两个和优选大于两个羧酸基团。
[0047]所述多元酸固化剂为含酯基的低聚物，它们通过用由多元酸与化学计量过量的多元醇制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成。
[0048]为实现期望的反应，通常通过在反应容器中将所述两种成分混合在一起而使所述多元酸酐和羟基官能聚酯相互接触。优选地，反应在惰性气氛例如氮气的存在下和在溶解固体成分和/或降低反应混合物的粘度的溶剂存在下进行。合适的溶剂的实例为高沸点物质，包括例如酮类如甲基戊基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮；芳烃类例如甲苯和二甲苯；以及其它有机溶剂例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
[0049]反应温度优选是低的，即不大于135℃，优选小于120℃，通常为70℃-135℃，优选90℃-120℃。
[0050]反应时间可以主要根据反应温度而有些改变。通常反应时间会从短至10分钟到长达24小时。
[0051]酸酐与羟基官能聚酯的羟基的当量比为优选至少约0.8∶1(酸酐看作单官能的)以便获得向所需半酯的最大转化率。可以使用小于0.8∶1的比率，但是这样的比率导致较低官能度半酯的形成增加。
[0052]可以用于形成所期望的聚酯的多元酸酐包括除酸酐部分的碳原子外含有约2-30个碳原子的那些多元酸酐。优选1，2-酸酐。实例包括脂族(包括脂环族、烯属和环状烯属)酸酐和芳族酸酐。取代的脂族和芳族酸酐也包括在脂族和芳族的定义内，条件是取代基不会不利地影响该酸酐的反应性或所得聚酯的性能。取代基的实例将是氯、烷基和烷氧基。酸酐的实例包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、烷基六氢化邻苯二甲酸酐例如甲基六氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和马来酸酐。
[0053]所述多元酸固化剂的酸值典型地为30-300mg KOH/g和数均分子量典型地为至少1000，优选2000-10,000。
[0054]所述羟基官能聚酯通过使过量多元醇与具有在羧酸基团之间的含至少20个连续碳原子的烃链的多元羧酸反应而形成。
[0055]可以用于制备该聚酯的多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇及其混合物。多元醇的实例优选为含有2-10个碳原子的那些，例如脂族多元醇。具体实例包括但不限于下列组成：双-三羟甲基丙烷(双(2，2-二羟甲基)二丁基醚)；季戊四醇；1，2，3，4-丁四醇；山梨糖醇；三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1，2，6-己三醇；甘油；三羟乙基异氰脲酸酯；二羟甲基丙酸；1，2，4-丁三醇；TMP/ε-己内酯三醇；乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；二甘醇；二丙二醇；1，4-环己烷二甲醇和2，2，4-三甲基戊-1，3二醇。优选该多元醇具有大于2的官能度，例如三羟甲基丙烷和季戊四醇。
[0056]合适的多元羧酸的实例为具有2-4个羧酸基团并且在羧酸基团之间含有至少20、优选至少26、更优选26-40个连续碳原子的烃链的线型或支化多元羧酸。合适的多元羧酸的实例为二聚物或聚合物脂肪多元羧酸，例如来自Cognis以商标EMPOL例如EMPOL 1008、EMPOL1010、以及来自Uniquema以商标PRIPOL 1013销售的那些，其中优选EMPOL 1008和PRIPOL 1013。
[0057]按照聚合物化学领域的技术人员公知的技术进行所述酯化反应，并且不认为详细论述是必要的。通常，可以通过合并各成分而且加热到约160℃-约230℃的温度进行该反应。酯化工艺的更多细节在美国专利5,468,802第3栏第4-20行和第39-45行中得到公开。
[0058]为了将羟基官能度引入聚酯中，使化学计量过量的多元醇与多元羧酸反应。通常，OH/COOH当量比为至少2∶1，而且可以是至少3∶1。
[0059]所述多元酸固化剂在可交联组合物中的存在量为按树脂固体的总重量计约0.5-50、优选5-20wt％。
[0060]所述透明涂料组合物根据多环氧化物材料和多元酸固化剂的反应性可以是单组分或双组分体系的形式。
[0061]为了获得改善的耐损伤性和抗擦伤性，所述透明涂料组合物可以任选地含有无机颗粒。该无机颗粒可以是陶瓷材料、金属材料，包括类金属材料。合适的陶瓷材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐、以及任何前述材料的混合物。金属氮化物的具体的非限制性实例为例如氮化硼；金属氧化物的具体的非限制性实例为例如氧化锌；合适金属硫化物的非限制性实例为例如二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌；金属硅酸盐的非限制性合适实例为例如铝硅酸盐和镁硅酸盐例如蛭石。
[0062]优选的无机颗粒为二氧化硅、包括煅制二氧化硅、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆、胶体氧化锆、以及任何前述材料的混合物。在另一实施方案中，本发明涉及固化的上述组合物，其中颗粒包括胶体二氧化硅。如上所述，这些材料可以是表面处理过的或是未处理的。
[0063]所述涂料组合物可以包含适合通过溶胶-凝胶工艺原位形成二氧化硅颗粒的前体。本发明的涂料组合物可以包含能够水解以原位形成二氧化硅颗粒的烷氧基硅烷。例如原硅酸四乙酯可以用酸例如盐酸水解并缩合以形成二氧化硅颗粒。其它可用的颗粒包括表面改性的二氧化硅，例如在美国专利5,853,809第6栏第51行-第8栏第43行中所述的。
[0064]应当理解的是，由于固化的本发明组合物用作多组分复合涂层组合物中的透明涂层，颗粒应当不会严重干扰固化组合物的光学性能。本文使用的“透明”是指固化涂料用BYK/混浊度光泽度仪测定的BYK混浊度指数小于50。
[0065]所述无机颗粒存在于组合物中时，其存在量为按涂料组合物的总重量计至多10、优选0.05-10、更优选0.2-3wt％。
[0066]除前述组分以外，本发明的涂料组合物可以包含一种或多种非必要的成分，例如包括辅助固化剂如氨基塑料的辅助树脂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、防霉剂和杀真菌剂、表面活性剂和流动控制剂或催化剂，如同本领域公知的。这些组分存在时，其存在量为按涂料组合物的总重量计至多40wt％。
[0067]存在于本发明可固化涂料组合物中的组分一般地被溶解或分散在有机溶剂中。可以使用的有机溶剂包括例如醇类、酮类、芳烃类、二醇醚、酯或其混合物。有机溶剂的存在量典型地为按组合物的总重量计5-80wt％。
[0068]本发明的涂料组合物当被沉积在基材上时具有通过光泽和图象清晰度确定的良好外观，通过磨损试验之后的光泽保留性衡量的抗擦伤性，以及良好的耐湿性。典型的值示于实施例中。
实施例
[0069]下列实施例希望说明本发明，不应当理解成以任何方式限制本发明。
[0070]下列实施例(A和B)显示两种多元酸固化剂的制备，它们通过用多元酸与过量多元醇反应制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成。一种聚酯用脂肪二羧酸制成。另一种聚酯出于比较目的而且用己二酸制成。
实施例A
[0071]本实施例描述用作本发明的热固性组合物中的组分的酸官能聚酯聚合物的制备。如下所述由以下成分制成该聚酯。
  成分   重量份(g)
  Empol 10081   2239.7
  三羟甲基丙烷   1043.8
  丁基锡酸   5.0
  亚磷酸三苯酯   5.0
  芳烃溶剂   1423.4
  六氢化邻苯二甲酸酐   2439.9
  正戊醇   800.6
1来自Cognis的二聚物二酸。
[0072]在配备温度计、机械搅拌器、冷凝器、干燥氮气喷射器和加热套的四颈圆底烧瓶中制备该聚酯聚合物。将前5种成分加热到200℃并在烧瓶中搅拌直至收集到约127g馏出物和酸值降至1.5以下为止。然后将材料冷却到130℃并加入712g芳烃溶剂。然后在110℃加入六氢化邻苯二甲酸酐并将混合物保持在该温度4小时。最终产物为液体，其不挥发物含量为约62％(110℃下测量1小时)，酸值为102，以及通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为5542。
实施例B(对比)
[0073]除了由等量(equivalent basis)的己二酸代替Empol 1008外，用与实施例A所述聚合物的相同方法制备该聚合物。最终产物为液体，其不挥发物含量为约62％(110℃下测量1小时)，酸值为63，以及通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为2253。
[0074]下列实施例为不同的底涂层组合物。实施例1为水性底涂层。
[0075]实施例2和3出于比较目的而且是如美国专利5,898,052中所述的有机溶剂基底涂层。
实施例1
[0076]该水性底涂层是作为HWT 36427可得自PPG Industries的市售产品。该底涂层组合物用聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇和氨基塑料固化剂配制。
实施例2和3(对比)
[0077]该溶剂基底涂层来自美国专利5,898,052，表2的实施例1和表2的实施例3。用于底涂层的配方如下：
实施例2(对比)(US#5898052，实施例1，表2)
成分   固体重量(g)   重量(g)
  专利组分(A-i)GMA acrylic   39.90   57.00
  专利组分(B-ii)酸/OH交联剂   30.10   43.00
  专利组分(c-i)Cymel 202   30.40   38.00
  Alpate 7670NS1   9.98   15.01
  甲基异丁基酮   ---   109.80
  总计   110.38   262.81
1来自Toyal Europe的铝糊
实施例3(对比)(US#5898052实施例3，表2)
  成分   固体重量(g)   重量(g)
  专利组分(A-i)GMA acrylic   39.90   57.00
  专利组分(B-ii)酸/OH交联剂   30.10   43.00
  专利组分(c-ii)Cymel 3701   29.92   34.00
  Alpate 7670NS   9.98   15.01
  甲基异丁基酮   ---   119.05
  总计   109.90   268.06
1来自CYTEC Industries，Inc的三聚氰胺甲醛树脂
[0078]下列实施例为基于多环氧化物-多元酸固化剂的透明面涂层组合物。实施例4使用实施例A的多元酸固化剂而实施例5使用实施例B的多元酸固化剂。
实施例4
[0079]由下列成分制备透明面涂层组合物：
Figure A20078004934600191
Figure A20078004934600201
1来自Dow Chemical Co.的溶剂
2来自Ciba Additives的UV吸收剂
3如通过引用并入本文的2005年6月6日提交的美国专利序号11/145,812中所述制成的“二氧化硅B”
4由60％甲基丙烯酸缩水甘油酯，30.8％甲基丙烯酸正丁酯，0.2％甲基丙烯酸甲酯，7％苯乙烯和2％α-甲基苯乙烯二聚物组成的聚合物。该聚合物的Mw为约2500，按固体计的环氧当量重量为237。该聚合物为在丙酸正戊酯中的64％固体。
5来自Dow Chemical Co.的脂环族二环氧化物
6来自CYTEC Industries，Inc.的三聚氰胺甲醛树脂
7来自New York Fine Chemicals的光稳定剂
8来自Byk Chemie的聚醚/二甲基聚硅氧烷共聚物
9来自Dyno Cytec的不含硅酮的聚合物，它在乙酸正丁酯和来自Dow Chemical Co.的丁基溶纤剂
Figure A20078004934600202
乙酸酯的1/1共混物中稀释至50％溶液
10来自Wacker Chemie AG的
Figure A20078004934600203
H30LM煅制二氧化硅，其分散在乙酸正丁酯中以72.5％固体、Mw约650和按固体计的酸当量重量为205的由55％4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、23％六氢化邻苯二甲酸酐和22％三羟甲基丙烷组成的聚合物中
11在乙酸正丁酯中以72.5％固体、Mw约650和按固体计的酸当量重量为205的由55％4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐、23％六氢化邻苯二甲酸酐和22％三羟甲基丙烷组成的聚合物
12来自Albemarle Corp.的胺
实施例5(对比)
[0080]由下列成分制成透明面涂层组合物：
[0081]下列实施例为使用水性着色底涂层和实施例4和5的透明面涂层组合物的彩色加透明复合涂层。
[0082]如下表所述将实施例4和5的透明成膜组合物被喷涂到水性着色底涂层上从而在打底漆的电涂布钢板上形成彩色加透明复合涂层。该钢板为来自ACT Laboratories，Inc.的具有ED6060电涂层的ACT冷轧钢板(10.16cm×30.48cm)。该钢板涂覆有来自PPGIndustries的HWB9517黑色着色水基底涂层或来自PPG Industries的HWT 36427银色着色水基底涂层。在环境温度(约70°F(21℃))下将底涂层自动喷涂到电涂布钢板上。底涂层的目标干膜厚度为约0.5-0.7密尔(约12-17微米)。将底涂层板在施涂透明涂层之前在176°F(80℃)下脱水5分钟。
[0083]在环境温度(约70°F(21℃))下将底涂层组合物(实施例1-3)自动喷涂到打底漆的电涂布钢板上。所用钢板为来自ACTLaboratories，Inc.的具有ED6060电涂层的ACT冷轧钢板(10.16cm×30.48cm)。底涂层的目标干膜厚度为约0.6-0.8密尔(约16-19微米)。将底涂层板在施涂透明涂层之前在176°F(80℃)下脱水5分钟。
[0084]在环境温度下将实施例4的透明涂料组合物以两个涂层自动喷涂到底涂层涂布的板上，在施涂之间进行环境闪蒸。透明涂层的目标达到1.7密尔(约43微米)干膜厚度。使涂层在环境温度下空气闪蒸然后烘干。将板在260°F(127℃)下烘焙30分钟以完全固化涂层。测试该板的外观性能(例如20°光泽，DOI，颜色和随角异色指数)。结果在下面报道。
表1
外观性能
  实施例底涂层/透明涂层   随角异色指数1   20°光泽2   DOI3
  1/4   13.89   91   93
  2/4   7.56   86   83
  3/4   7.66   86   83
1对应于由X-Rite MA68II多角度分光光度计获得的镜面反射率相对角反射率的比率的测量。数值越大，随角异色越好。
220°光泽用来自Gardco的NOVO-GLOSS统计光泽计测定。
3DOI(图象清晰度)用来自Tricor Systems，Inc.的DOI/混浊度仪Model 807A测定。
[0085]上面表1中报道的数据显示其中透明涂层基于多环氧化物-多元酸固化剂而且施涂在水基端面涂层(endcoat)之上的本发明的复合底涂层/透明涂层涂料具有优于其中透明涂层施涂在溶剂基底涂层之上的对比复合涂层的外观。
[0086]下列实施例为其中将实施例4和5的透明面涂层组合物施涂在水性着色底涂层之上的彩色加透明复合涂层。
[0087]在环境温度下将实施例4和5的透明涂料组合物各自以两个涂层自动喷涂到底涂层涂布的板上，在施涂之间进行环境闪蒸。透明涂层的目标达到1.7密尔(约43微米)干膜厚度。使所有涂层在环境温度下空气闪蒸然后固化。将板在260°F(127℃)下烘焙30分钟以完全固化涂层。测试该板的性能例如耐损伤性(Amtec洗车和Atlas耐摩擦牢度测定仪(Atlas Crockmeter))和耐湿性(140°F(60℃)和110°F(43℃)QCT冷凝试验机和100°F(38℃)湿度箱)。在下表中报道涂层的性能。
表2
抗擦伤性
Figure A20078004934600231
1耐摩擦牢度测定仪试验使用下列过程：
1.用可从Atlas Electric Devices获得的2英寸×2英寸(3cm×3cm)毡布片和可从3M Company获得的2英寸×2英寸(3cm×3cm)9微米抛光纸片覆盖由Atlas Electric Devices Company，Chicago，III.制造的CM-5型Atlas AATCC耐摩擦牢度测定仪的丙烯酸类指状物。
2.用该耐摩擦牢度测定仪摩擦涂有清洁剂的板10次(10个双擦)。
3.每次试验后更换所述毡布和抛光纸，重复试验至少一次。
4.用上述Novo-Gloss光泽计在板的未擦伤部分和板的擦伤部分上测定20°光泽。光泽度的差异为耐损伤性的量度。该差异越小，耐损伤性越大。
2通过使用Amtec洗车机确定洗车试验。所用的测试方法如DIN55668所述包括用于试验片的Amtec车洗实验室装置(Amtec Car WashLab Apparatus for Test Sheets)和每20升自来水30g Sikron SH200磨料的洗涤悬浮液。用
Figure A20078004934600241
的Novo-GlossTM统计光泽计得到20°光泽度读数。用于试验片的Amtec车洗实验室装置和Sikron SH200可从Amtec Kistler GmbH得到。
[0088]表2的试验数据显示，通过车洗试验测定时，相对于对比例，本发明的复合涂层具有改善的抗擦伤性。
表3
耐湿性
  透明涂层   底涂层   4天140°FQCT   4天110°FQCT   10天100°F/100％RH箱
  实施例4   HWT36427银   8少数轻微发白   10不发白   10不发白
  实施例5   HWT36427银   8密集轻微发白   10不发白   10不发白
  实施例4   HWB9517黑   10不发白   10不发白   10不发白
  实施例5   HWB9517黑   10不发白   10不发白   10不发白
[0089]起泡等级使用ASTM D714-87。第10级表示没有起泡。第8级表示肉眼容易看出的最少起泡。起泡频率由密集、中等密集、中等和少数表示。发白等级是目测观察。
[0090]表3中报道的试验数据显示本发明的复合涂层和对比例具有良好的耐湿性，其中本发明的复合涂层具有4天140°F试验所确定的更好的耐湿性。
[0091]虽然在上面为了说明已经描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员而言将会明显的是，在不脱离如所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以进行本发明细节的许多变换方式。

Claims (21)

1.一种多组分复合涂层组合物，其包含充当底涂层的着色成膜组合物和充当在所述底涂层之上的透明面涂层的透明成膜组合物，其中
(a)由水基着色成膜组合物沉积所述底涂层，和
(b)由包含以下的成膜组合物沉积所述透明面涂层：
(i)多环氧化物，和
(ii)通过用多元酸与过量多元醇反应制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成的多元酸固化剂，其中所述多元酸具有在羧酸基团之间的含至少20个连续碳原子的烃链。
2.权利要求1的组合物，其中所述水基着色成膜组合物包含：
(a)具有反应性官能团的聚合物，和
(b)具有对(a)的官能团呈反应性的官能团的固化剂。
3.权利要求2的组合物，其中(a)的官能团选自羟基和羧酸。
4.权利要求2的组合物，其中所述固化剂为氨基塑料。
5.权利要求1的组合物，其中所述多环氧化物为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与至少一种其它可共聚单体的共聚物。
6.权利要求1的组合物，其中所述其它可共聚的烯键式不饱和单体包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
7.权利要求1的组合物，其中所述多环氧化物的数均分子量为500-20,000和基于树脂固体的环氧当量重量为150-1500。
8.权利要求1的组合物，其中所述多元酸具有在羧酸基团之间的含至少20个连续碳原子的烃链。
9.权利要求1的组合物，其中所述多元酸为脂肪二羧酸。
10.权利要求9的组合物，其中所述脂肪二羧酸具有在羧酸基团之间的26-40个连续碳原子的烃链。
11.权利要求1的组合物，其中所述多元醇的官能度大于2。
12.权利要求11的组合物，其中所述多元醇选自三羟甲基丙烷和季戊四醇。
13.权利要求1的组合物，其中所述固化剂的酸值为30-300mgKOH/g。
14.权利要求1的组合物，其中所述固化剂的数均分子量为至少1000。
15.权利要求1的组合物，其中
(i)在(b)的成膜组合物中的存在量为20-80wt％和
(ii)的存在量为0.5-50wt％，
该重量百分比按树脂固体的总重量计。
16.一种多组分复合涂层组合物，其包含充当底涂层的着色成膜组合物和充当在所述底涂层之上的透明面涂层的透明成膜组合物，其中
(a)由水基着色成膜组合物沉积所述底涂层，和
(b)由包含以下的成膜组合物沉积所述透明面涂层：
(i)多环氧化物，和
(ii)通过用脂肪二羧酸与过量的官能度大于2的多元醇反应制成的聚酯的羟基使多元酸酐开环而形成的多元酸固化剂。
17.权利要求16的组合物，其中所述脂肪二羧酸具有在羧酸基团之间的26-40个连续碳原子的烃链。
18.权利要求16的组合物，其中所述多元醇选自三羟甲基丙烷和季戊四醇。
19.权利要求16的组合物，其中所述固化剂的酸值为30-300mgKOH/g。
20.权利要求16的组合物，其中所述固化剂的数均分子量为2000-10,000。
21.权利要求16的组合物，其中
(i)在(b)的成膜组合物中的存在量为30-40wt％和
(ii)的存在量为5-20wt％，
该重量百分比按(b)中树脂固体的总重量计。
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