CN101580144A - 一种天然高分子壳聚糖衍生物抗菌保鲜盒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然高分子壳聚糖衍生物抗菌保鲜盒及其制备方法和应用。所述抗菌保鲜盒由甲壳素衍生物和金属离子络合而成，所述金属离子为Ca2+，Zn2+，Cu2+，Ba2+，Al3+。本发明还提供了所述抗菌保鲜盒的制备方法，是先配制重量百分比浓度1～10％的甲壳素衍生物水溶液，然后加入饱和金属离子溶液，络合后产生沉淀，收取沉淀，除水，打碎后在76～86℃的条件下，热压成型，成型压力15～20MPa，热压时间为30～120min。所述应用是将该天然高分子保鲜盒应用于医药、化妆品、生物标本的长效抗菌储存。本发明天然高分子CMCS抗菌保鲜盒原料价格低廉，制备成型方法简单，成品抗菌保鲜性能较强，且由于其特殊的自愈合特性，使得制品时效性极长，易于工业生产的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然高分子壳聚糖衍生物抗菌保鲜盒及其制备方法和应用。
背景技术
我国的中医药有着几千年的历史，是世界天然药资源拥有量最多的国家之一，近年来越来越多的中草药成为了出口的热门产品，然而在运输途中可能会由于气候环境的变化，导致药材变质，特别是一些名贵的中药材，需要投入大量的资源来对其进行抗菌保鲜存放和运输，无形中增加了成本，降低了利润，更重要的是浪费了很多额外的资源。类似地，高档化妆品和珍贵生物标本，含有生物因子，极容易受到微生物的侵害，导致不可挽回的损失。
目前，国内外广泛采用的保鲜技术有简易储藏法、涂膜保鲜法、低温贮藏法、气调储藏法、减压储藏法、辐射储藏法、高压放电法、臭氧离子法等，这些方法对抗菌性要求极低，不适用于高档物品的抗菌保存。还有一些比较先进的保鲜技术，如冰温贮藏法、高压保鲜法、基因工程保鲜法、细胞膨压调控法等，由于技术及设备方面的原因，尚未被广泛应用。
在国内外被广泛采用涂膜法操作简单，投资极低，也较容易添加抗菌成分，然而长期使用抗菌化学药剂会导致病原菌产生抗药性，严重地危害人类健康。同时，在包装膜上涂覆抗菌剂会因为环境的变迁和时间的推移导致抗菌性能下降，时效性不长久。因而，开发天然、安全、无毒、性能稳定且时效性长的天然保鲜剂，日益受到人们的关注。甲壳素衍生物作为开发较早的生物保鲜剂，具有安全无毒性，生物相容性、生物可降解性和抗菌性，已被广发应用于食品、农业、医学等领域。但目前的报道都是将甲壳素衍生物配置成溶液后，作为抗菌保鲜剂涂覆在基材表面。仍然会存在抗菌保鲜效果不持久，抗菌性能不强等诸多问题。而将甲壳素衍生物直接用作抗菌保鲜的成型制品，而非涂覆成膜的方式目前尚未出现研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服已有技术的困难，目的在于提供一种有效抗菌和保鲜的，低成本的天然高分子壳聚糖衍生物(CMCS，Carboxymethylchitosan)抗菌保鲜盒。
本发明的另一个目的是提供一种简单高效的上述天然高分子壳聚糖衍生物抗菌保鲜盒的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述天然高分子壳聚糖衍生物抗菌保鲜盒的应用。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种天然高分子壳聚糖衍生物抗菌保鲜盒，是由甲壳素衍生物与金属离子络合产生的络合物经热压成型制得，所述的金属离子是Ca2+，Zn2+，Cu2+，Ba2+或Al3+。
所述甲壳素衍生物甲壳素的羧甲基衍生物，所述甲壳素的羧甲基衍生物是羧甲基甲壳素、羧乙基甲壳素、羧甲基乙基甲壳素、羧丙基甲壳素、羧丁基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖、羧甲基乙基壳聚糖或羧丁基壳聚糖中的任一种或两种以上的混合物。
本发明的天然高分子壳聚糖衍生物抗菌保鲜盒的制备方法为：
配制重量百分比浓度1～10％的甲壳素衍生物水溶液，加入所述甲壳素衍生物水溶液质量百分比(溶质质量)20％的饱和金属离子溶液，络合后产生沉淀，收取沉淀，除水，打碎后在76～86℃的条件下，热压成型，成型压力15～20MPa，热压时间为30～120min。
所述加入所述甲壳素衍生物水溶液质量百分比(溶质质量)20％的饱和金属离子溶液是本发明的优选方案，并非唯一方案，加入的的金属离子能产生络合产物沉淀即可。
本发明选择上述条件的原因是：
由于甲壳素衍生物易溶于水，但溶液粘度较高，且溶液活性较高，先加入的甲壳素衍生物溶液与金属离子溶液马上起反应，生成絮状络合物，浮在液面上，并包裹着后来加入的CMCS溶液，形成球状络合物，络合物的表面为絮状凝胶，里面仍为透明的甲壳素衍生物溶液；同时，由于络合反应为放热反应，因此需要在室温下静置，并选用饱和金属离子溶液进行络合反应，从而使金属离子溶液与CMCS溶液能完全络合。
温度是本发明热压过程中的关键。压模温度在70℃以下时，产物的表面已固化，而内部无固化，仍为粉末状固体；而当温度在100℃以上时，产物碳化，变脆变黑，不能成型。压模时，温度宜控制在76～86℃。该温度下所得产物较其他温度下的产物性能更为优越。
压力对络合物成型也是十分重要。压力应尽量大，一方面将细小的络合物颗粒压实，防止空气在产物中形成间隙；另一方面压实反应物有利于温度的均匀传递，使产物络合均匀，性能优越。由于目前使用较普遍的热压仪器是油压千斤顶(最大压力15MPa)或流变仪(最大压力20MPa)，因此可将压力范围设置为15～20MPa.
所述收取沉淀的方法优选为加压抽滤。
所述除水优选常规油压千斤顶除水，除水压力5～6MPa；在机械除水的基础上还可进行常规萃取除水，即用有机溶剂，如丙酮、乙醇、二氧六环、四氢呋喃等，浸泡通过渗透原理将络合物中的水分进一步除去。
本发明热压成型应在模具中进行，待将热压成型的络合物恒压后冷却至室温，即得最终抗菌保鲜盒。
本发明还提供上述天然高分子CMCS抗菌保鲜盒的应用，是应用于药品、化妆品、生物标本或其他易腐败变质的物品的长效抗菌保鲜储存。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的天然高分子CMCS抗菌保鲜盒的原料甲壳素衍生物是天然高分子，安全无毒，性能稳定，成本较低，该天然高分子CMCS抗菌保鲜盒制备成型方法简单，易于推广生产。
本发明的天然高分子CMCS抗菌保鲜盒应用于名贵中药材、高档化妆品、珍贵生物标本等高档次物品的长效保存，具有强效的抗菌功能，且本身的自愈合特性，使得其抗菌性能更加持久。
本发明的天然高分子CMCS抗菌保鲜盒的有效抗菌成分本身亦是成型的主体，具有热塑性，能够反复回用成型，且重新成型后其抗菌保鲜防霉等性能基本不变。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
量取5000ml去离子水，加入100g羧甲基壳聚糖粉，一边搅拌一边加热到80℃，使其完全溶解，恒温保持10～20min，冷却后成为透明粘性溶液。加入1250g CaCl2饱和溶液，待其慢慢络合。然后过滤溶液，将滤渣放入油压千斤顶内机械除水。用丙酮浸泡除水24h，产物变得又脆又硬，将其打碎成颗粒物，放入模具内在热压机上成型，热压温度为85℃，成型压力15MPa，时间为80min。成型物料塑化为型腔所定的制品后，维持恒压使制品降至室温。
将规格为10cm×10cm×5cm的制品进行食品卫生(GB9687-1998)抗菌(GB/T2591-2003)以及防霉(ASTM G21-96)等相关评价测试，得到如下结果：
(1)GB9687-1998：符合食品包装成型品卫生标准。
(2)GB/T2591-2003：抑菌率96.3％
(3)ASTM G21-96：防霉等级0-无长霉
实施例2
量取5000ml去离子水，加入100g羧甲基壳聚糖粉，一边搅拌一边加热到80℃，使其完全溶解，恒温保持10～20min，冷却后成为透明粘性溶液。加入1250gCuSO4饱和溶液，待其慢慢络合。然后过滤溶液，将滤渣放入油压千斤顶内机械除水。用丙酮浸泡除水24h，产物变得又脆又硬，将其打碎成颗粒物，放入模具内在热压机上成型，热压温度为87℃，成型压力20MPa，热压时间60min。成型物料塑化为型腔所定的制品后，维持恒压使制品降至室温。
将规格为10cm×10cm×5cm的制品进行食品卫生(GB9687-1998)抗菌(GB/T2591-2003)以及防霉(ASTM G21-96)等相关评价测试，得到如下结果：
(1)GB9687-1998：符合食品包装成型品卫生标准。
(2)GB/T2591-2003：抑菌率94.4％
(3)ASTM G21-96：防霉等级0-无长霉
实施例3
量取5000ml去离子水，加入100g羧甲基壳聚糖粉，一边搅拌一边加热到80℃，使其完全溶解，恒温保持10～20min，冷却后成为透明粘性溶液。加入1250g ZnCl2饱和溶液，待其慢慢络合。然后过滤溶液，将滤渣放入油压千斤顶内机械除水。用丙酮浸泡除水24h，产物变得又脆又硬，将其打碎成颗粒物，放入模具内在热压机上成型，热压温度85℃，成型压力15MPa，热压时间120min。成型物料塑化为型腔所定的制品后，维持恒压使制品降至室温。
将规格为10cm×10cm×5cm的制品进行食品卫生(GB9687-1998)抗菌(GB/T2591-2003)以及防霉(ASTM G21-96)等相关评价测试，得到如下结果：
(1)GB9687-1998：符合食品包装成型品卫生标准。
(2)GB/T2591-2003：抑菌率95.2％
(3)ASTM G21-96：防霉等级0-无长霉
目前现有技术常用的抗菌保鲜盒主要采用表面涂覆的方法。在一定程度上确实有抗菌保鲜的功能。然而该种表面涂覆式的保鲜盒主要针对果蔬等短期消费的农产品，保鲜抗菌的功效一般能保持两个月至三个月。且随着周围环境的变化，例如湿度、温度等条件，抗菌保鲜的功能也趋于衰退。
本发明的天然高分子CMCS抗菌保鲜盒，其抗菌的有效成分：壳聚糖及其衍生物，与金属离子络合后直接成型。由于有效抗菌成分并非只存在表面，即使有磨损消耗也不会影响其抗菌保鲜功能，同时，由于CMCS的生物自愈合性，更使得本发明比起同功能类产品有较大的时效优势。从而更适用于药材、化妆品、生物标本等高端商品。并且CMCS络合产物的热塑性能，决定了其可回收再造的特点。
Claims (8)
1.一种天然高分子壳聚糖衍生物抗菌保鲜盒，是由甲壳素衍生物与金属离子络合产生的络合物经热压成型制得，所述的金属离子是Ca2+，Zn2+，Cu2+，Ba2+或Al3+。
2.如权利要求1所述的抗菌保鲜盒，其特征在于所述甲壳素衍生物甲壳素的羧甲基衍生物，所述甲壳素的羧甲基衍生物是羧甲基甲壳素、羧乙基甲壳素、羧甲基乙基甲壳素、羧丙基甲壳素、羧丁基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖、羧甲基乙基壳聚糖或羧丁基壳聚糖中的任一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述抗菌保鲜盒的制备方法，其特征是先配制重量百分比浓度1～10％的甲壳素衍生物水溶液，然后加入饱和金属离子溶液，络合后产生沉淀，收取沉淀，除水，打碎后在76～86℃的条件下，热压成型，成型压力15～20MPa，热压时间为30～120min。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述饱和金属离子溶液的加入量是所述甲壳素衍生物水溶液中溶质质量的20％。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述收取沉淀的方法为加压抽滤。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述除水优选油压千斤顶常规机械除水，除水压力5～6MPa。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于机械除水后还需要用有机溶剂进行常规萃取除水。
8.权利要求1所述抗菌保鲜盒的应用，其特征是应用于药品、化妆品或生物标本的长效抗菌保鲜储存。
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