CN101579632A - 一种镍钯/硅微通道催化剂及应用于制备可集成直接甲醇燃料电池电极 - Google Patents

一种镍钯/硅微通道催化剂及应用于制备可集成直接甲醇燃料电池电极 Download PDF

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苗凤娟
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Abstract

本发明涉及燃料电池催化剂领域，公开了一种镍钯/硅微通道催化剂，其制备是在硅微通道骨架上无电镀沉积镍钯薄膜，在氩气气氛中，300～500℃条件下将所得镍钯/硅微通道复合材料快速退火6～10分钟。这种镍钯/硅微通道催化剂可用于制备可集成直接甲醇燃料电池的电极材料。

Description

一种镍钯/硅微通道催化剂及应用于制备可集成直接甲醇燃料电池电极
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体涉及了一种镍钯/硅微通道催化剂，以及将这种镍钯/硅微通道催化剂应用于制备可集成直接甲醇燃料电池的电极材料。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)是利用甲醇直接在电极上反应从而转变成电能的发电装置。与气体燃料电池相比，甲醇来源丰富，易于存储，具有较高的能量转换效率，反应产物主要是二氧化碳和水，对环境非常友好。与H2-O2燃料电池相比，DMFC有较高的体积能量密度，所以近年来备受关注。
对于DMFC而言，利用催化剂不仅可以加速电极反应、有效的抑制负反应的发生，而且更重要的是可以提高电池的能量输出效率和整体的性能。目前，DMFC的阴极和阳极所使用的催化剂大都是以pt为基础的贵金属催化剂，但这种催化剂价格昂贵且容易受一些化学物质的影响而产生中毒现象，影响了pt对氧还原的催化活性，与此同时选择良好的催化剂支撑体也是提高电池整体性能的关键。目前，主要采用的是碳载贵金属催化剂的方式作为电极材料，例如：碳纳米管等。但碳材料本身却无法与硅工艺相结合，所以不利于微型化、集成化的直接甲醇燃料电池的制备。
为此我们采用以硅微通道电化学深刻蚀技术为基础结合无电沉积技术，使微通道板上均匀的沉积上金属(Ni-Pd)，得到以硅微通道为支撑体的、具有较大的比表面积的直接甲醇燃料电池的一种新型催化剂，这种硅微通道支撑的催化剂体有较大的孔隙率，非常有利于催化剂与甲醇良好接触，同时因为与硅接触的金属镍薄膜在高温退火时形成的Ni-Si相与硅有较好的晶格匹配能力，且可以抗碱性溶液腐蚀，该结构构建的直接甲醇燃料电池的催化剂材料有较好的力学稳定性，且成本较低，毒害性小，工艺简单，必将为更好的构建直接甲醇燃料电池提供有利基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钯/硅微通道催化剂。
本发明的另一个目的在于将这种镍钯/硅微通道催化剂应用于制备可集成直接甲醇燃料电池的电极材料。
一种镍钯/硅微通道催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在硅微通道骨架上无电镀沉积镍钯薄膜，制得镍钯/硅微通道复合材料：用1％～5％HF溶液洗涤硅微通道，以硅微通道为衬底，利用无电电镀液在硅微通道的内表面无电镀沉积镍钯薄膜，反应时间为20～40分钟，反应温度为80～85℃；
无电电镀液用氨水调节pH至7～9，其组成包括：
镍盐，其中Ni2+为1～2M，
钯盐，其中Pd2+为0.2～0.4g/L
十二烷基硫酸钠10～20mg/L，
氟化氨2.5～7.5M
柠檬酸钠0.2～0.4M；
(2)在氩气气氛中，300～500℃条件下将所得镍钯/硅微通道复合材料快速退火6～10分钟。
钯盐为氯化钯。
这种镍钯/硅微通道催化剂在制备可集成直接甲醇燃料电池电极方面的应用。
这种镍钯/硅微通道催化剂，以硅基微通道为支撑体系，通过在其内表面均匀覆盖金属镍钯薄层，避免硅受到碱性溶液腐蚀的同时提供了对甲醇的良好催化作用，通过电化学仪器测试得出，能较好的与MEMS工艺相结合，为构建微型化、集成化的微型直接甲醇燃料电池提供可行的道路。
本发明以硅工艺为基础，与半导体工艺相结合，与MEMS(微纳机械系统)工艺兼容，主要采用电化学制程，成本低，操作简单，实现容易；其微通道孔度均匀，比表面积和深宽比较大。
所使用的无电镀镀液配制简单，使用的原料常见，价格低廉，成本低。
所得催化剂较铂及铂基催化剂成本低廉，催化活性好，有利于生产和实际应用。
镍钯/硅微通道催化剂的多孔管状结构孔道连通性好、规则均匀，比表面积大，化学活性大，有利于电解液更好的与活性材料相接触，提高了活性物质的有效质量，从而可较大提高的催化能力，大大提高直接甲醇燃料电池的性价比和市场竞争力。
本发明与现有技术相比，采用非铂材料为催化剂成本低廉，且避免了中毒现象，同时采用硅基为支撑材料可较好的与现有的微电子加工工艺相结合，使直接甲醇燃料电池更容易微型化、集成化。
附图说明
图1：电化学阳极腐蚀的硅微通道的SEM图片；
图2：镍钯/硅微通道催化剂的SEM照片；
图3：硅微通道内无电电镀金属合金退火后的EDS照片；
图4：循环伏安测试曲线；
(a)在1M氢氧化钠电解液中的循环伏安测试曲线
(b)在1M氢氧化钠加1M甲醇电解液中的循环伏安测试结果
具体实施方式
实施例1
基于MEMS工艺的电化学腐蚀微通道制作过程已经在专利申请200610025900中详细描述。微通道孔为正方形，边长5微米，壁厚1微米，深250微米。刻蚀好的硅微通道SEM照片如图1所示。
1、制备硅微通道：
基于MEMS工艺的电化学腐蚀微通道制作过程已经在专利申请200610025900中详细描述。微通道孔为正方形，边长5微米，壁厚1微米，深250微米。刻蚀好的硅微通道SEM照片如图1所示，其中刻蚀的深度可由刻蚀时间控制。
2、制备镍钯/硅微通道催化剂
用1％～5％HF溶液洗涤硅微通道，以硅微通道为衬底，利用无电电镀液在硅微通道的内表面无电镀沉积镍钯薄膜，反应时间为20分钟，反应温度为80-85℃，得到镍钯/硅微通道复合材料；无电电镀液的pH用氨水调节至8.0，组成包括：
NiSO4.6H2O          1M
PdCl2               其中Pd2+为0.2g/L
十二烷基硫酸钠      20mg/L
NH4F                2.5M
柠檬酸钠            0.4M
得到的镍钯/硅微通道复合材料于氩气气氛中，400℃条件下快速退火8分钟，得到镍钯/硅微通道催化剂。其SEM照片如图2所示，能谱图如图3所示，
采用三电极体系测试该催化剂的催化性能：在1M氢氧化钠和1M氢氧化钠加1M甲醇的条件下，以镍钯/硅微通道催化剂为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极，在常温常压下，得到在1M氢氧化钠电解液中的循环伏安测试曲线，如图4(a)所示；在1M氢氧化钠加1M甲醇电解液中的循环伏安测试结果如图4(b)所示，明显看出该电级材料已使甲醇发生了催化氧化反应。并且随着加入甲醇的浓度的增大，产生的氧化峰电流也在明显的增强。
上述产品可以用于制作微型可集成的直接甲醇燃料电池。
实施例2
1、制备硅微通道：基于MEMS工艺的电化学腐蚀微通道制作过程已经在专利申请200610025900中详细描述。微通道孔为正方形，边长5微米，壁厚1微米，深250微米。刻蚀好的硅微通道SEM照片如图1所示，其中刻蚀的深度可由刻蚀时间控制。
2、制备镍钯/硅微通道催化剂
用1％～5％HF溶液洗涤硅微通道，以硅微通道为衬底，利用无电电镀液在硅微通道的内表面无电镀沉积镍钯薄膜，反应时间为40分钟，反应温度为80-85℃，无电电镀液的pH用氨水调节至8.0，组成包括：
NiSO4.6H2O    2M
Pdcl2           其中Pd2+为0.4g/L
十二烷基硫酸钠  10mg/L
NH4F            7.5M
柠檬酸钠        0.2M
将得到的镍钯/硅微通道复合材料于氩气气氛中，500℃条件下快速退火8分钟，得到镍钯/硅微通道催化剂。
实施例3
1、制备硅微通道：基于MEMS工艺的电化学腐蚀微通道制作过程已经在专利200610025900中详细描述。微通道孔为正方形，边长5微米，壁厚1微米，深250微米。刻蚀好的硅微通道SEM照片如图1所示，其中刻蚀的深度可由刻蚀时间控制。
2、制备镍钯/硅微通道催化剂
用1％～5％HF溶液洗涤硅微通道，以硅微通道为衬底，利用无电电镀液在硅微通道的内表面无电镀沉积镍钯薄膜，反应时间为30分钟，反应温度为80-85℃，无电电镀液的pH用氨水调节至8.0，组成包括：
NiSO4.6H2O         1.5M
PdCl2              其中Pd2+为0.3g/L
十二烷基硫酸钠     20mg/L
NH4F               5.0M
柠檬酸钠           0.2M
将得到的镍钯/硅微通道复合材料于氩气气氛中，350℃条件下快速退火8分钟，得到镍钯/硅微通道催化剂。

Claims (3)

1、一种镍钯/硅微通道催化剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)在硅微通道骨架上无电镀沉积镍钯薄膜，制得镍钯/硅微通道复合材料：用1％～5％HF溶液洗涤硅微通道，以硅微通道为衬底，利用无电电镀液在硅微通道的内表面无电镀沉积镍钯薄膜，反应时间为20～40分钟，反应温度为80～85℃；
无电电镀液用氨水调节pH至7～9，其组成包括：
镍盐，其中Ni2+为1～2M，
钯盐，其中Pd2+为0.2～0.4g/L，
十二烷基硫酸钠  10～20mg/L，
氟化氨  2.5～7.5M
柠檬酸钠  0.2～0.4M；
(2)在氩气气氛中，300～500℃条件下将所得镍钯/硅微通道复合材料快速退火6～10分钟。
2、权利要求1所述的一种镍钯/硅微通道催化剂，其特征在于，所述的钯盐为氯化钯。
3、权利要求1所述的一种镍钯/硅微通道催化剂在制备可集成直接甲醇燃料电池电极方面的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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