CN101578666B - 透明且导电的单壁碳纳米管 - Google Patents

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Abstract

一种光学透明且导电的单壁碳纳米管(SWNT)膜，其包含多个互相贯穿的单壁碳纳米管，其中对于100nm的膜，该膜具有足够的互穿以提供25℃下小于200欧姆/sq的薄层电阻。在整个0.4μm到5μm波长范围内该膜还提供了至少20％的光学透射。

Description

透明且导电的单壁碳纳米管
发明背景
本发明涉及碳纳米管领域，且更特别涉及均一的导电和光学透明的单壁碳纳米管(SWNT)膜。 
发明背景
碳具有四种已知的通常结构，其包括金刚石、石墨、富勒烯和碳纳米管。结晶结构指的是原子的晶格排列。碳纳米管指的是生长有单壁或多壁的管状结构，它可以认为是多个六边形形成的卷起的片，片通过合并其中的每个碳原子与三个相邻的碳原子形成。碳纳米管具有几埃到几百纳米级的直径。根据六边形碳原子晶格相对管轴和管直径的取向，碳纳米管可以用作导电体，类似金属，或者用作半导体。 
最初，如Sumio lijima的题目为“Helical Microtubules ofGraphitic Carbon”的文章(Nature，Vol.354，Nov.7，1991，pp.56-58)所报道的，碳纳米管通过两个石墨棒之间的电弧放电制备。这种技术大部分制备的是多壁碳纳米管。制备大部分单壁碳纳米管的方法是D.S.Bethune和其同事后来公开和报道的(Nature，Vol.363，pp.605(1993))。 
对于光学透明、导电的膜存在大量的应用。作为产品，由于单壁碳纳米管已知基本构成本质上为金属性的纳米管的部分(典型地为大约1/3)，纳米管膜可以用于这些应用中，只要这些膜是光学透明的，在其面积上具有均一的光学密度并且整个膜都具有良好的导电性。光学透明性要求将膜制备的足够薄。在通光孔上的均一的光学密度要求纳米管均匀分布在膜上。最后，整个膜良好的导电性要求有足够的纳米管-纳米管交迭遍布膜。 
制备满足这些薄度、均匀性和良好的管间接触要求的纳米管膜中主要的问题在于在任何可蒸发的溶剂中纳米管溶解性的不足。假设这样一种溶剂，纳米管可以简单的以稀释的浓度溶解于其中并且然后在表面上的薄的均匀的层中浇铸或喷雾，一旦溶剂蒸发，就留下期望的透明纳米管层。由于已知没有这样的用于纳米管的溶剂，如果试图沉淀，其中纳米管被分散(例如通过超声法)在例如乙醇的溶剂中，就会导致沉淀区域面积上不均匀的纳米管丛。 
纳米管可以借助于稳定剂例如表面活性剂和聚合物或通过纳米管侧壁的化学改性均匀悬浮在溶剂中。但是稳定剂防碍了要求的纳米管膜的电学连续性。稳定剂通常是电绝缘体。一旦溶剂蒸发，纳米管和稳定剂都会保留下来，稳定剂防碍了管之间的电接触。在纳米管侧壁化学改性的情况中，纳米管本身的导电性降低。 
结果是当纳米管的薄的且适当透明的膜制备用于某些科学目的时，例如记录光学透射光谱，这些膜不能提供足够的导电性，所述导电性是需要提供高导电性和光学透明性的膜的应用(例如光学透明的电极)所必须的。 
发明概述
一种光学透明且导电的单壁碳纳米管(SWNT)膜，其包含多个互相贯穿的单壁碳纳米管SWNT，其中对于100nm的膜，该膜具有足够的互穿(interpenetration)以提供25℃下小于200欧姆/sq的薄层电阻(sheet resistance)。在整个0.4μm到5μm的波长范围内，该膜还提供了至少20％的光学透射率。在优选的实施方案中，膜的形态学包含堆叠的平面，在平面中SWNT具有随机的取向。在0.4μm到5μm内光学透射率可以是至少30％。 
这种SWNT膜可以包括至少一种掺杂剂。在这个实施方案中，对于100nm厚的膜，薄层电阻通常＜50欧姆/平方(ohm/suqare)。掺杂剂可以选择由卤素和石墨插层剂例如碱金属组成的组。膜通常基本由SWNT组成(以重量计＞99％)。 
附图简介
本发明较完整的理解以及其中的特征和优点在评论以下详细描述和附图中一起完成，其中： 
图1说明了一种透明的300nm厚SWNT膜的拉伸穿过铝板上的孔洞的扫描图像，该膜按照根据本发明形成膜的优选的方法形成。 
图2说明了安装在塑料片上与图1所示膜相比较薄的(大约90nm)、但是较大直径的膜的透明性。 
图3说明了根据本发明实施方案形成的在石英基质上的50nm的SWNT膜和240nm厚的无支撑物(freestanding)的SWNT膜透射光谱，对于掺杂的未掺杂的膜，其在整个可见光和NIR范围内显示了高透射率。无支撑物的、更厚的膜允许在广泛的光谱范围内记录透射率而不会防碍来自载体基质的吸收。 
发明详述
本发明提供一种同时表现出高导电性、光学透明性和在它们的面积上均一的光学密度的单壁碳纳米管(SWNT)膜，以及制备这种膜的方法。根据本发明的膜在电磁波频谱的可见光和红外部分中透射光。 
在纳米管聚集体中整体导电性要求纳米管的一些可观察到的部分是导电的且这部分相互之间具有足够紧密的电接触以便贯穿整体传输电荷。纳米管本身的导电性可以来自两种来源。第一种来源来自样品中的金属性纳米管，在商购获得的SWNT材料中包含大约1/3的这种纳米管。第二种来源可以来自样品中的半导电纳米管，只要这种半导电纳米管掺杂有适当的电荷传送物质。例如，卤素如溴和碘，或者碱金属原子，以及某些其他原子或分子可以用作电荷传送物质。膜的整体导电性通过高度的纳米管接触以及纳米管表面主要没有任何残留的稳定剂而被最大化，这是因为稳定剂倾向于是电绝缘材料。 
根据本发明的膜通常基本为纯纳米管膜，这里定义为具有至少99重量％的纳米管。但是，本发明包括纳米管复合材料，它可以包括较低百分数的纳米管，例如80或90重量％的纳米管，以及一种或几种一般的导电材料。 
膜的厚度可以定制在几十纳米到几微米的范围内。使用本发明制备的膜在其面积上基本具有均一的纳米管密度，这导致了光学上的透明性。与较厚的膜(例如3μm)相比薄的膜(例如≤100nm)光学透明度得以增强。在较高范围内的膜厚度通常变得不透明。特别是对于透射到IR中，相信可以通过低的纳米管载流子密度增强光学透明度。 
用于形成在其面积上表现出均一的光学密度的导电且光学透明的SWNT膜优选的方法包括将例如0.005mg/ml低浓度的SWNT分散在包含足够浓度的稳定剂以悬浮纳米管的溶液例如水溶液中的步骤。商购获得的单壁碳纳米管，例如来自Carbon Nanotechnologies Incorporated，Houston，TX提供了大概1/3的金属性纳米管和2/3的半导电纳米管。优选使用的纳米管是纯化以除去用于它们的形成的大的催化剂颗粒的。 
稳定剂可以包含多种表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠(SDS)和TRITON X-100TM，或者表面稳定聚合物。TRITON X-100TM(由Dow Chemical Corporation，MI制造(原为Union Carbide Corporation))，TRITON X-100TM为辛基苯酚环氧乙烷缩聚物且其还被称为OCTOXYNOL-9TM。这种物质具有625amu的分子量。 
在这种优选的方法中，之后SWNT溶液应用于多孔材料。多孔材料优选含有过滤膜材料，例如聚碳酸酯或混合纤维素酯。过滤膜优选提供以下特征： 
1)直径比期望的光学孔径大，
2)高的孔隙率并具有多个亚微米孔，以及
3)允许除去膜材料而不破坏薄SWNT膜的组合物，例如通过在溶剂中溶解膜材料，或在酸中浸提膜材料。
然后除去溶液使纳米管膜沉淀在在膜表面。得到的纳米管膜通常是非常柔软的。在一个实施方案中，真空过滤掉溶液，在过滤膜表面上形成SWNT膜。任何剩余的表面稳定剂(例如表面活性剂)之后可以洗掉且然后允许对膜进行干燥。 
SWNT在原始溶液中的良好的分散与过滤的组合在得到的膜中提供了高度互穿的纳米管。这是因为纳米管倾向于维持比较直，当良好的分散时，其在溶液中具有较长的相关长度。 
达到平的过滤膜表面的第一束基本被强制平行地放置在表面上。由于膜通常以均一的速度生长(纳米管束的放置使其穿过沉淀在它们之前的那些)然后沉淀的束呈现出相同的平面取向。其结果为一种膜形态，其中纳米管具有随机平面取向，但是处于堆叠的平面中，其二维各向异性与双轴取向的聚合物膜类似。 
Figure DEST_PATH_GSB00000605332600021
作为结果，当在膜表面上进行过滤处理期间受力时，在最终的膜中，纳米管优选倾向于互穿。这导致膜比生成薄的纳米管膜的其他方法获得的膜具有改进的电连续性和更好的机械完整性。此外，过滤导致膜具有高度组成、结构和厚度均一性，这导致高度的光学均一性和透明性。光学均一性和透明性要求在区域上的为可见光辐射波长的一半的膜平均厚度的变化是小的。这种变化对于根据本发明的膜来说在10％以内。 
在大多数的应用中，一旦在多孔性材料上形成了纳米管膜，例如过滤膜，该膜必须从典型地不透明的多孔性材料上使用合适的方法移除。例如，可以使用以下示例性的方法中的一种： 
1)可以使用膜溶解。例如，对于混合纤维素酯膜(MCEM)来说，可以将这种膜浸泡造丙酮或甲醇中，其溶解膜而留下纳米管漂浮在溶剂中。为了保证在膜表面上的纤维素酯残留最小化，在放置在第二层上用于干燥之前可以将膜转移到新鲜的溶剂中。它们一旦干燥，干燥溶剂的表面张力保证了 纳米管膜和选择的层之间的紧密接触。 2)膜的纳米管一侧可以压在选择的层上。为了帮助获得选择的层和纳米管膜之间紧密的接触，少量的不会溶解膜的溶液，例如纯水，可以利用表面张力放置在选择的层和纳米管之间使两个各自的表面产生紧密的接触。之后这种包括膜、纳米管膜和选择的层的组装物可以进行干燥。然后可以将膜溶解在可以溶解膜而将纳米管膜留在选择的层上的溶剂中。 
分离步骤不是必需的。例如，如果选择的多孔性材料在关注的波长范围内是光学透明的，通常分离步骤将会是不必要的。 
上述方法的一种可能的限制为膜的面积仅仅和提供的真空过滤装置的面积一样大。这通常不是主要的限制，因为装置可以制成任意大，或者，膜可以使用以下描述的连续方法形成。 
在替换性的实施方案中，使用连续方法。在一个连续方法的实施方案中，过滤膜可以在真空过滤料的一侧从卷轴上卷动打开，而纳米管膜在过滤料的另一侧。过滤料可以是矩形的，在其较长的方向上是膜的宽边，但是其窄边在膜的行走方向上。较低的开口与过滤料匹配的且含有纳米管溶液的过滤器漏斗可以位于过滤料上，磁流变液体通过其下方的运动在漏斗和膜之间形成密封。保持过滤料狭窄可以减小由于在膜上抽气形成的力，允许它更容易从装置中抽出。SWNT膜的厚度可以通过悬浮液中SWNT的浓度和膜的行走速率控制。 
因此，本发明提供了一种用于形成导电的和光学透明的SWNT膜的方法。目前还存在其他透明电极膜沉积技术用于制造非-SWNT膜，其可以覆盖在大的面积上并且与用于制备显示器、太阳能电池和类似装置的加工技术的膜相容。但是，这些透明电极膜的沉积方法在技术上是高要求的，因为它们要求昂贵的高真空设备。因此，本发明显著的优点在于可以形成光学透明的且导电的SWNT膜而不需要昂贵的高真空设备。 
使用本发明形成的SWNT膜表现出高的机械完整性，包括高度的柔性。高的机械完整性的优点之一在于这种SWNT膜可以无支撑物，只 要这种膜具有足够的厚度。在取决于期望的光学孔径的一些厚度以上时，膜可以是无支撑物的。无支撑物的膜提供了透明的孔隙而没有任何支撑基质。 
例如，240nm厚的无支撑物的SWNT膜显示了超过1cm2的孔隙。这种膜可以支撑在含孔洞的框架上，当在其上涂布透明的纳米管膜时，其构成光学透明的孔隙。 
图1显示了根据本发明的伸展穿过铝板上的孔洞的有背光SWNT膜。这种膜按照上述方法通过在多孔性混合纤维素酯膜上真空过滤水性SWNT/1重量％Triton-X-100TM表面活性剂溶液制备。一旦用去离子水洗去表面活性剂，将膜干燥。然后将膜夹在铝板上使SWNT膜与板接触。然后将这种组装物浸在丙酮浴中，溶解膜并且将膜转移到Al板上。铝板上的孔洞具有0.59cm的直径。可以看到这种膜对于可见光提供了高水平的透明性和光学透明性。 
图2为表明安装在塑料片上的较大直径但更薄(～90nm)的SWNT膜，例如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(boPET)聚酯膜(市场名称为 
Figure DEST_PATH_GAB00000000000171031900021
)的透明性的扫描图像。在电绝缘载体( 
Figure DEST_PATH_GAB00000000000171031900022
)上测量的类似膜的电阻当酸掺杂时表现出大约35欧姆/平方的薄层电阻，且当去掺杂时为大约175欧姆/平方。去掺杂的膜与掺杂的膜相比通常在IR中提供了较大的透射率。考虑到光学透明度，这是非常高的导电性，特别是由于发现高水平的光学透射率连续进入到电磁波谱的IR部分。 
图3显示了对于根据本发明实施方案形成的50nm和240nm厚的SWNT膜实验获得的透射光谱，其在可见光和NIR范围内都表现出高的透射率。对于50nm厚的膜，当酸掺杂时薄层电阻为大约60欧姆/平方，当通过在惰性气体中(灰色的光谱曲线)烘培到600℃去掺杂时，其为大约300欧姆/平方。值得注意的是，应当注意到对于掺杂的50nm厚的膜，其透射光谱在可见光谱(0.4到0.75微米)中为70％或更多。烘焙的和未烘培的膜之间显示的光谱差异的增加归因于用于纳米管纯化的硝酸，电荷转移 掺杂了纳米管，而烘焙解吸了掺杂剂物质，对纳米管去掺杂。这种掺杂还影响膜的导电性，使得在室温下掺杂膜的导电性比去掺杂的膜高三倍。 
在IR中的高透射率时有用的，因为3-5微米的范围通常没有大气水的吸收且通常用于大气透射。虽然可以获得许多有用的在光谱的可见光部分中光学透明的、导电的氧化物材料，但是在IR中，保持良好透明度和导电性的可获得材料得数量却急剧减少。高于2μm大多数导电材料变得更不透明，这通常称为“自由载流子吸收”。 
进入IR的透明度的深度相信主要受到构成膜大约1/3的金属性纳米管的自由载流子吸收的限制。如果纯或增加的半导电化的SWNT变得可以得到，与更金属性的纳米管相比，膜可以保持光学透明性进一步进入IR中，例如至至少40μm的波长。正如上面所注意到的，半导电膜可以通过电荷转移掺杂制成导电的，例如溴或碘掺杂。 
图3中标记为M1的峰的短波长一侧上的吸光度归因于许多组合的带间跃迁。纳米管的特有性能为在状态的电子态密度中的尖锐的VanHove(VH)特征结构。标记为M1的吸收特征归因于样品中金属性纳米管的最高占用价电子带VH特征到最低空导带VH特征的跃迁。标记为S1和S2的吸收特征分别归因于样品中半导电纳米管的来自最高价态VH特征到最低传导VH特征的跃迁和第二最高到第二最低价态-至-导带特征的跃迁。在未烘培的样品中这种吸收恰好在大约2.4μm的波长处开始，且在烘培的样品中在大约4μm的波长处开始，这些相信归因于自由载流子。 
通过酸进行的电荷转移掺杂为空穴掺杂剂，这意味着电子从纳米管中除去并且转移到用作电子受体的掺杂剂分子。来自VH特征的价电子带电子的这种损耗导致如图3所示相对烘焙的(去掺杂的)来说在未烘焙(掺杂的)的S1处较小的吸收特征。另一个后果是，相对于未掺杂的情况，在IR中在掺杂的情况中增强了自由载流子吸收，这归因于空穴载流子注入到半导电纳米管中。这提供了这种对于大于4微米的波长在烘焙(去掺杂的)的样品中的吸收主要仅由于金属性纳米管的自由载流子吸收的证据。因 此，仅仅含有半导电纳米管的SWNT膜进一步进入IR中是透明的。 
SWNT膜中没有金属性纳米管将会导致导电性的损失。但是，正如上面注意到的，半导电纳米管可以进行掺杂以便变得更导电。因此，对于半导电SWNT膜，导电性可以通过用一些伴随向IR中的透明度的额外的深度损失的受控掺杂而增强。这种受控掺杂可以通过纳米管暴露于除硝酸之外的其他空气稳定的空穴掺杂剂例如溴或碘的蒸气而实现。另外，如果膜被保护不受大气水和氧气影响，可以使用给电子体掺杂剂，例如碱金属。即使使用从目前可获得的包括1/3金属性纳米管的纳米管来源形成的SWNT膜，掺杂也提供了一些对得到的膜的透明度和导电性进行控制的手段。 
使用本发明制备的SWNT膜可以用于多种应用。例如，使用本发明形成的SWNT膜可以用作太阳能电池，视频显示器，固态光源，接收器或要求同时也是光学透明的导电层的应用。 
使用本发明形成的SWNT膜比常规的光学透明的电极材料提供了至少两个显著的优点。第一，这种SWNT膜在0.4到5μm的光谱范围内提供良好的光学透射以及高的导电性。第二，形成的这种膜于许多其他材料是相容的，例如在广泛的多种装置中即将到来的聚合物活性层。对于一些应用的一个可能的额外的优点在于获得纯的SWNT或增加了纯化的步骤，根据本发明基本不含金属催化剂的SWNT可以提供用于过滤，并且作为结果，根据本发明获得的膜在空气中可以承受450℃或在惰性气体中承受超过1000℃。 
大多数可获得的光学透明电极材料要求温度超过200℃以便制作。因为大部分聚合物不能忍受这一温度，因此透明电极必须单独制备，例如在单独的基质上，之后再应用活性聚合物。相反，使用本发明，纳米管膜可以直接沉积再这些聚合物层上。 
还有许多其中SWNT膜可以提供显著优点的应用。一个实例是在透明的光谱化学电极中，其中纳米管的惰性可以提供更多的优点。 
光学调制器也可以在使用本发明制备的薄的SWNT膜的基础上形成。例如，这种SWNT膜可以提供类似电容器的装置的一个电极，其有以下组成，即在玻璃上的氧化铟锡(ITO)上覆盖了薄的氧化铝层、在氧化铝层上覆盖有薄的透明的SWNT膜。通过在ITO和SWNT电极之间应用电压，SWNT膜轻微充电，因此在SWNT膜的特定吸收带上改变了它的光学透射率。 
本发明还可用于形成化学传感器。例如，SWNT膜的光学性质可以在卤素或碱金属离子或者可能是其他物质的存在下改变。有可能通过在特定物质的存在下得到的SWNT膜的特别光学性质的识别而从其他物质中区分特定物质的存在。例如，通过监测通过使用本发明形成的SWNT膜的透射率水平，可以检测到某些化学品的存在。膜的导电性的这种应用的一个优点在于，通过驱动足够的电流从它们中通过，它们可以自加热，检测之后可以释放这些化学物质。这种灵敏性恢复通过使膜在通光孔上无支撑物、允许在较低的电流下的足够的自加热得到增强。 
应当理解的是虽然本发明用其中相关的优选的特殊实施方案进行描述，但是前述说明以及以其后的实施例旨在解释而不是限制本发明的范围。在本发明范围内的其他方面，优点和改进对本领域技术人员是显而易见的。 
综上所述，本发明的内容包括：
1.一种光学透明和导电的单壁碳纳米管(SWNT)膜，其包含：多个单壁碳纳米管(SWNT)，其中在整个所述膜上所述纳米管均匀互穿，其中纳米管-纳米管的交迭没有阻碍，所述膜为10到1000nm厚，其中在100nm厚度下，所述膜具有足够的互穿以提供小于200欧姆/sq的最大25℃薄层电阻和在整个0.4μm到5μm波长范围内至少20％的光学透射率。
2.以上项目1的SWNT膜，其中所述膜的形态结构包含堆叠的平面，所述SWNT在所述平面内具有随机的取向。
3.以上项目1的SWNT膜，其中所述光学透射率为至少30％。 
4.以上项目1的SWNT膜，其中SWNT包括至少一种掺杂剂，其中对于100nm厚的膜，所述薄层电阻小于50欧姆/平方。
5.以上项目4的SWNT膜，其中所述掺杂剂选自由卤素和石墨插层剂组成的组。
6.以上项目1的SWNT膜，其中所述膜基本由所述SWNT组成，其中所述SWNT构成多于99重量％的所述膜。
7.以上项目1的SWNT膜，其中所述膜包含80重量％到90重量％的SWNT且进一步包含至少一种其他导电材料。
8.以上项目7的SWNT膜，其中所述其他导电材料包含金属，导电氧化物，活性聚合物或它们的任意组合。
9.一种光学透明和导电的单壁碳纳米管(SWNT)膜，其包含：多个单壁碳纳米管(SWNT)，其中在整个所述膜上所述纳米管均匀互穿，其中纳米管-纳米管的交迭没有阻碍，所述膜为10到240nm厚，其中在50nm厚度处，所述膜具有足够的互穿以提供300欧姆/sq或更低的最大25℃薄层电阻在整个0.4μm到0.75μm波长范围内至少70％的光学透射率。
10.以上项目9的SWNT膜，其中所述膜包含具有大约50nm厚的掺杂的SWNT，其中在25℃下所述薄层电阻为大约60欧姆/sq且在0.4μm到0.75μm的光学透射率为大约70％。 

Claims (10)

1.一种光学透明和导电的单壁碳纳米管(SWNT)膜，其包含：多个单壁碳纳米管(SWNT)，其中在整个所述膜上所述纳米管均匀互穿，纳米管-纳米管的交迭没有阻碍，所述膜为10到1000nm厚，其中在100nm厚度下，所述膜具有足够的互穿以提供小于200欧姆/sq的最大25℃薄层电阻和在整个0.4μm到5μm波长范围内至少20％的光学透射率。
2.权利要求1的SWNT膜，其中所述膜的形态结构包含堆叠的平面，所述SWNT在所述平面内具有随机的取向。
3.权利要求1的SWNT膜，其中所述光学透射率为至少30％。
4.权利要求1的SWNT膜，其中SWNT包括至少一种掺杂剂，其中对于100nm厚的膜，所述薄层电阻小于50欧姆/平方。
5.权利要求4的SWNT膜，其中所述掺杂剂选自由卤素和石墨插层剂组成的组。
6.权利要求1的SWNT膜，其中所述膜基本由所述SWNT组成，其中所述SWNT构成多于99重量％的所述膜。
7.权利要求1的SWNT膜，其中所述膜包含80重量％到90重量％的SWNT且进一步包含至少一种其他导电材料。
8.权利要求7的SWNT膜，其中所述其他导电材料包含金属，导电氧化物，活性聚合物或它们的任意组合。
9.一种光学透明和导电的单壁碳纳米管(SWNT)膜，其包含：多个单壁碳纳米管(SWNT)，其中在整个所述膜上所述纳米管均匀互穿，纳米管-纳米管的交迭没有阻碍，所述膜为10到240nm厚，其中在50nm厚度处，所述膜具有足够的互穿以提供300欧姆/sq或更低的最大25℃薄层电阻在整个0.4μm到0.75μm波长范围内至少70％的光学透射率。
10.权利要求9的SWNT膜，其中所述膜包含具有大约50nm厚的掺杂的SWNT，其中在25℃下所述薄层电阻为大约60欧姆/sq且在0.4μm到0.75μm的光学透射率为大约70％。
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