CN101578328A - 填充的塑料材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有颗粒状固体、塑料材料(例如氯乙烯聚合物)和含酸基化合物的组合物。

Description

填充的塑料材料组合物
技术领域
[0001]本发明涉及含有颗粒状固体、塑料材料(例如氯乙烯聚合物)和含酸基化合物的组合物。
背景技术
[0002]在塑料材料例如聚氯乙烯中，使用填料是已知的。填料的存在已知为赋予最终塑料材料尺寸刚性和降低成本的手段。然而，填料的优点被包括以下的至少一种缺点抵消：(i)在塑料材料制造期间较慢的加工和(ii)削弱的冲击强度。此外，填料的存在倾向于提高与制造塑料材料有关的能量成本，因为希望填料均匀分布在塑料材料中。填料的均匀分布通常使得塑料材料的性能一致。因此，在塑料材料，尤其是聚氯乙烯的制造中，仅使用低的填料装载量。
[0003]为了克服上面强调的许多困难，已经尝试对填料使用偶联剂或其它添加剂以促进与塑料材料的相容性。尝试包括美国专利3,344,107或3,404,023或3,926,873或4,094,853或4.098,758或4,294,752中的公开内容。
[0004]美国专利4,294,752公开了在填充的氯乙烯聚合物组合物中使用低级烷氧基化的烷基酸式磷酸酯作为添加剂以为该填充塑料提供改进的加工条件和耐冲击性。
[0005]因此，仍需要提供含塑料材料和填料的组合物，同时克服与该领域有关的问题。本发明提供此种组合物。
发明内容
[0006]在一个实施方案中，本发明提供组合物，其包含颗粒状固体、塑料材料(例如氯乙烯聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)或氯化聚氯乙烯(CPVC))和通式(1)的化合物或其盐：
Y-A-O-B-Z
通式(1)
其中
Y独立地是基团RO-或基团Z-B-；
R独立地是C1-18烃基或C1-18烃氧基(hydrocarbonyl)；
Z是酸基；
A独立地是-[OCH2CH(R′)]m-或-[CH(R′)CH2O]n-；
B独立地是羟基羧酸基、-[OCH2CH(R′)]m-或-[CH(R′)CH2O]n-；
R′独立地是H、-CH3或-CH2CH3；和
m和n独立地在1-1000，或1-500，或1-500，或1-70之间变化。
[0007]在一个实施方案中，本发明提供包含颗粒状固体、塑料材料(例如氯乙烯聚合物，例如聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯)和如下获得/可获得的化合物(它也可以称为分散剂)：使聚乙二醇与摩尔过量的含4-17个碳原子的羟基羧酸或其内酯和/或与C3-4-氧化烯反应以形成聚合物二醇和通过与磷酸化剂反应将该二醇磷酸化而获得磷酸酯。所述化合物的更详细描述在欧洲专利申请EP 0 765 356中进行了公开。
[0008]在一个实施方案中，本发明提供包含颗粒状固体、塑料材料(例如氯乙烯聚合物，例如聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯)和磷酸酯(或硫酸酯)的偏酯的组合物。
[0009]在一个实施方案中，本发明提供包含颗粒状固体、塑料材料(例如氯乙烯聚合物，例如聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯)和磷酸酯的单或二酯，或单硫酸酯的组合物。
[0010]在一个实施方案中，本发明提供填充塑料材料(例如氯乙烯聚合物，例如聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯)的方法，包括为该塑料材料提供颗粒状固体和通式(1)的化合物。
[0011]在一个实施方案中，本发明提供选自通式(1)的化合物，磷酸酯的偏酯，硫酸酯的偏酯和它们的混合物作为氯乙烯聚合物中填料的分散剂的用途。
发明详述
[0012]本发明提供本文上面公开的组合物。
[0013]在一个实施方案中，Z包括无机酸基。无机酸基的实例包括硫基或磷基或它们的混合物。
[0014]在一个实施方案中，Z包括磷酸酯或硫酸酯酸基。
[0015]在一个实施方案中，Z包括磷酸酯酸基。
[0016]在一个实施方案中，通式(I)的化合物分散在组合物内。在一个实施方案中，通式(I)的化合物均匀分散在组合物内。
[0017]在一个实施方案中，塑料材料包括氯乙烯聚合物。在一个实施方案中，所述氯乙烯聚合物选自聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯。所述氯乙烯聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个实施方案中，所述氯化PVC可以具有50-75wt％的氯含量，在另一个实施方案中，氯含量为60-70wt％，希望地，63-68wt％。
[0018]在一个实施方案中，氯乙烯聚合物包括均聚物。
[0019]在一个实施方案中，氯乙烯聚合物包括共聚物。
[0020]当氯乙烯共聚物用作本发明中的塑料材料时，该共聚物可以通过使氯乙烯与共聚单体共聚合形成。适合的共聚单体的实例包括乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸烷基酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，二烷基乙烯基膦酸酯(例如双(β-氯乙基)乙烯基膦酸酯)和氯化PVC。
[0021]磷酸酯分散剂的更详细描述在欧洲专利申请EP 0 765356，特别是7-24段中进行了公开，在此引入供参考。磷酸酯可以呈游离酸形式或它可以与碱金属、氨、胺、链烷醇胺或季铵阳离子形成盐。磷酸酯基也可以进一步通过与醇反应加以部分酯化或可以与链烷醇胺形成盐。
[0022]在一个实施方案中，本发明提供组合物，其包含颗粒状固体、塑料材料(例如氯乙烯聚合物，例如聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯)和通过使聚乙二醇与摩尔过量的羟基羧酸反应获得/可获得的衍生自聚合物二醇的化合物。所述化合物的更详细描述在欧洲专利申请EP 0765 356中进行了公开。
[0023]在一个实施方案中，A和B是-[OCH2CH2]m-或-[CH2CH2O]n-。
[0024]在一个实施方案中，A和B独立地是-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-。
[0025]在一个实施方案中，A和B独立地是-[OCH2CH(CH2CH3)]m-或-[CH(CH2CH3)CH2O]n-。
[0026]在一个实施方案中，A和B是(i)-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-中至少之一和(ii)-[OCH2CH(CH2CH3)]m-或-[CH(CH2CH3)CH2O]n-中至少之一的混合物。
[0027]在一个实施方案中，A和B是(i)-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-中至少之一和(ii)-[OCH2CH2]m-或-[CH2CH2O]n-中至少之一的混合物。
[0028]在一个实施方案中，A是-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-；B是-[OCH2CH2]m-或-[CH2CH2O]n-。
[0029]在一个实施方案中，A是-[OCH2CH2]m-或-[CH2CH2O]n-；B是-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-。
[0030]在一个实施方案中，A和B是-(O-(CH2)4)m-或-((CH2)4-O)n-。通常，基团-(O-(CH2)4)m-或-((CH2)4-O)n-可以衍生自聚四氢呋喃。
[0031]在一个实施方案中，本发明提供组合物，其包含颗粒状固体、塑料材料(例如氯乙烯聚合物或氯化聚氯乙烯)和磷酸酯的偏酯(包括单或二酯)，即通式(1a)的化合物；和其盐：J-[(PO)w(EO)q]-H。
[0032]通式(1a)，其中EO是亚乙氧基重复单元；PO是亚丙氧基重复单元；J是C1-18-O-基，或H-(EO)t基；t和q独立地是1-50；w是1-70。通式(1a)的化合物的更详细描述在国际公开WO 97/42252 A1中进行了描述。具体来说，第1页第30行至第3页第2行，并在此引入供参考。
[0033]在一个实施方案中，本发明提供包含1-50wt％颗粒状固体，45-98.99wt％塑料材料(例如氯乙烯聚合物或氯化聚氯乙烯)和0.01-5wt％通式(1)的化合物的组合物。
[0034]在一个实施方案中，本发明提供包含1-50wt％颗粒状固体，47-98.99wt％塑料材料(例如氯乙烯聚合物或氯化聚氯乙烯)和0.01-3wt％通式(1)的化合物的组合物。
[0035]颗粒状固体可以是用于聚合物材料的任何固体材料并且特别包括用作填料的那些固体。颗粒状固体可以呈颗粒材料形式或呈粉末，通常吹制粉末形式。实例包括碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化铁、硅酸钙和硅酸镁、铝硅酸盐、高岭土、云母、滑石、白垩、金属纤维和粉末、锌、铝、氢氧化铝、玻璃纤维、耐火纤维、炭黑(包括增强和非增强炭黑)、氧化铝、石英、木粉、粉纸/纤维、石棉、crysatille、直闪石(anthophylite)、青石棉、硅灰石、坡缕石等，颗粒状陶瓷材料例如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合硅-铝氮化物和金属钛酸盐；颗粒状磁性材料例如过渡金属(通常是铁和铬)的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4，和钴掺杂的铁氧化物、铁酸盐例如铁酸钡；和金属颗粒，例如金属铁、镍、钴、铜和它们的合金。
[0036]在一个实施方案中，颗粒状固体(或填料)选自碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、三水合氧化铝、氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、氧化镁、氧化铁、硅藻土、水合硅酸盐、氧化钙、云母、滑石、高岭土和膨润土。在一个实施方案中，无机颗粒包括碳酸钙。
[0037]在一个实施方案中，颗粒状固体预涂有通式(1)的化合物。
[0038]任选地，本发明组合物进一步按常规量包含其它常规添加剂，例如增塑剂、阻燃剂、润滑剂、冲击改性剂、发泡剂或稳定剂。
[0039]下列实施例提供对本发明的说明。这些实施例并非穷举并且不打算限制本发明的范围。
实施例
[0040]分散剂1：美国专利5,785,894的实施例44(Pluronic 17R4的磷酸酯)。
[0041]分散剂2：美国专利5,981,624的实施例13(SynperonicPE/L81的磷酸酯)。
[0042]对比实施例：如下制备：在Henschel中在60℃下混合100份聚氯乙烯(Oxy VinylsTM225)、3份Arkema DurastrengthTM200(丙烯酸系改性剂)、0.4份硬脂酸钙、0.1份聚乙烯蜡(
Figure A20078004612100111
AC-6A)、0.8份石蜡(Ferro
Figure A20078004612100112
165蜡)、1份有机锡稳定剂(Akzo NobelT5201)和20份碳酸钙(Camel Fine ST)，以形成混合物。然后在Brabender设备中以3种不同速度加工该混合物。速度是15rpm、25rpm和35rpm。使用具有168℃(335°F)、185℃(365°F)和190℃(375°F)的料筒温度的Brabender设备。记录得到BrabenderIntelli-Torque Plasti-Corder扭矩流变测定系统的平均扭矩读数和材料产量。
[0043]按与对比实施例类似的方式制备本发明的组合物，不同在于添加1.27份分散剂1或分散剂2。对比实施例和本发明实施例所获得的结果如下：
Figure A20078004612100113
[0044]总体上，数据证实本发明组合物能够实现(i)降低所形成的聚氯乙烯的扭矩；或(ii)和/或提高混合物经过Brabender的通量中至少之一，从而允许聚氯乙烯的更有效生产。
[0045]上面涉及的每篇文献在此引入作为参考。除了实施例中，或当另有明确说明时，这一描述中规定材料数量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解由词语″大约″修饰。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为将以商品级存在的那些材料。然而，在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在于该商业材料中，除非另有说明。应该理解的是，本文给出的任何上限和下限数量、范围和比例可以独立地结合。类似地，本发明每种要素的范围和数量可以与任何其它要素的范围或数量一起使用。
[0046]虽然已经根据本发明的优选实施方案对其进行了说明，但是应该理解的是，本发明的各种修改将对阅读了本说明书的本领域技术人员是显而易见的。因此，应该理解的是，在此公开的本发明旨在涵盖属于所附权利要求书范围内的那些修改。

Claims (40)

1.包含颗粒状固体、氯乙烯聚合物和通式(1)的化合物或其盐的组合物：
Y-A-O-B-Z
通式(1)
其中
Y独立地是基团RO-或基团Z-B-；
R独立地是C1-18烃基或C1-18烃氧基；
Z是酸基；
A独立地是-[OCH2CH(R′)]m-或-[CH(R′)CH2O)]n-；
B独立地是羟基羧酸基、-[OCH2CH(R′)]m-或-[CH(R′)CH2O]n-；
R′独立地是H、-CH3或-CH2CH3；和
m和n独立地在1-1000之间变化。
2.权利要求1的组合物，其中m和n独立地是1-500，或1-70。
3.权利要求1的组合物，其中A和B是-[OCH2CH2]m-或-[CH2CH2O]n-。
4.权利要求1的组合物，其中A和B独立地是-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-。
5.权利要求1的组合物，其中A和B独立地是-[OCH2CH(CH2CH3)]m-或-[CH(CH2CH3)CH2O]n-。
6.权利要求1的组合物，其中A是-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-；B是-[OCH2CH2]m-或-[CH2CH2O]n-。
7.权利要求1的组合物，其中A是-[OCH2CH2]m-或-[CH2CH2O]n-；B是-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-。
8.权利要求1的组合物，其中Z包含硫基或磷基或它们的混合物。
9.权利要求1的组合物，其中Z包含磷酸酯或硫酸酯酸基。
10.权利要求1的组合物，其中Z包含磷酸酯。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，其中该氯乙烯聚合物选自聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中该氯乙烯聚合物是均聚物。
13.权利要求1-11中任一项的组合物，其中该氯乙烯聚合物是共聚物。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，其中该颗粒状固体选自碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、三水合氧化铝、氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、氧化镁、氧化铁、硅藻土、水合硅酸盐、氧化钙、云母、滑石、高岭土和膨润土。
15.权利要求14的组合物，其中该颗粒状固体是碳酸钙。
16.通式(1)的化合物或其盐作为氯乙烯聚合物中颗粒状固体的分散剂的用途：
Y-A-O-B-Z
通式(1)
其中
Y独立地是基团RO-或基团Z-B-；
R独立地是C1-18烃基或C1-18烃氧基；
Z是酸基；
A独立地是-[OCH2CH(R′)]m-或-[CH(R′)CH2O)]n-；
B独立地是羟基羧酸基、-[OCH2CH(R′)]m-或-[CH(R′)CH2O]n-；
R′独立地是H、-CH3或-CH2CH3；和
m和n独立地在1-1000之间变化。
17.权利要求16的用途，其中通式(1)的化合物进一步基于权利要求2-11中任一项的定义中的至少一种表征。
18.权利要求16或17的用途，其中该颗粒状固体是填料。
19.权利要求16的用途，其中该颗粒状固体选自碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、三水合氧化铝、氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、氧化镁、氧化铁、硅藻土、水合硅酸盐、氧化钙、云母、滑石、高岭土和膨润土。
20.包含颗粒状固体、氯乙烯聚合物和如下获得/可获得的化合物的组合物：使聚乙二醇与摩尔过量的含4-17个碳原子的羟基羧酸或其内酯和/或与C3-4-氧化烯反应以形成聚合物二醇和通过与磷酸化剂反应将该二醇磷酸化而获得磷酸酯。
21.组合物，包含颗粒状固体、塑料材料和衍生自通过使聚乙二醇与摩尔过量的羟基羧酸反应获得/可获得的聚合物二醇的化合物。
22.权利要求21的组合物，其中该塑料材料是选自聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的氯乙烯聚合物。
23.组合物，包含颗粒状固体、氯乙烯聚合物和磷酸酯的单或二酯。
24.权利要求23的组合物，其中该氯乙烯聚合物选自聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯。
25.权利要求21-24中任一项的组合物，其中该颗粒状固体选自碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、三水合氧化铝、氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、氧化镁、氧化铁、硅藻土、水合硅酸盐、氧化钙、云母、滑石、高岭土和膨润土。
26.填充氯乙烯聚合物的方法，包括为该氯乙烯聚合物提供颗粒状固体和通式(1)的化合物或其盐：
Y-A-O-B-Z
通式(1)
其中
Y独立地是基团RO-或基团Z-B-；
R独立地是C1-18烃基或C1-18烃氧基；
Z是酸基；
A独立地是-[OCH2CH(R′)]m-或-[CH(R′)CH2O)]n-；
B独立地是羟基羧酸基、-[OCH2CH(R′)]m-或-[CH(R′)CH2O]n-；
R′独立地是H、-CH3或-CH2CH3；和
m和n独立地在1-1000之间变化。
27.权利要求26的方法，其中m和n独立地是1-500，或1-70。
28.权利要求26的方法，其中A和B是-[OCH2CH2]m-或-[CH2CH2O]n-。
29.权利要求26的方法，其中A和B独立地是-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-。
30.权利要求26的方法，其中A和B独立地是-[OCH2CH(CH2CH3)]m-或-[CH(CH2CH3)CH2O]n-。
31.权利要求26的方法，其中A是-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-；B是-[OCH2CH2]m-或-[CH2CH2O]n-。
32.权利要求26的方法，其中A是-[OCH2CH2]m-或-[CH2CH2O]n-；B是-[OCH2CH(CH3)]m-或-[CH(CH3)CH2O]n-。
33.权利要求26的方法，其中Z包含硫基或磷基或它们的混合物。
34.权利要求26的方法，其中Z包含磷酸酯或硫酸酯酸基。
35.权利要求26的方法，其中Z包含磷酸酯。
36.权利要求26-35中任一项的方法，其中该氯乙烯聚合物选自聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯。
37.权利要求26-36中任一项的方法，其中该氯乙烯聚合物是均聚物。
38.权利要求26-36中任一项的方法，其中该氯乙烯聚合物是共聚物。
39.权利要求26-38中任一项的方法，其中该颗粒状固体选自碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、三水合氧化铝、氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、氧化镁、氧化铁、硅藻土、水合硅酸盐、氧化钙、云母、滑石、高岭土和膨润土。
40.权利要求39的方法，其中该颗粒状固体是碳酸钙。
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