CN101578249A - 陶瓷构件及耐腐蚀性构件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高密度、粒径小的耐等离子体性优异的陶瓷构件。使陶瓷构件由微细粒子所成的微结构所构成。通过作成平均粒径为不到1.5μm，且经由阿基米德法测定得到的开口气孔率为不到0.5％，最大粒径为不到3μm所构成的陶瓷构件，使开口气孔变少，可减少作为等离子体侵蚀的起点的部位，故可提供耐等离子体性优异的陶瓷构件。并且通过以抑制异常粒子成长的小粒子构成，可降低由于发尘引起的微粒污染，可提升耐等离子体性与耐微粒特性。

Description

陶瓷构件及耐腐蚀性构件

技术领域

本发明的形态一般涉及用于处理被处理基板的处理装置的耐腐蚀性构件，涉及耐等离子体特性优异、且耐微粒特性优异的陶瓷构件。

背景技术

半导体或液晶制造装置用的腔室(chamber)内部构件处于导入有氟系、氯系气体的等离子体处理装置内，要求高度耐等离子体的材料。作为耐等离子体性优异的材料较多地提出的是高纯度氧化铝等的高纯度陶瓷材料。近年来倍受瞩目的有三氧化二钇的耐等离子体性优异。又，进行蚀刻时，伴随构件的侵蚀而产生灰尘，该灰尘附著于处理基板而出现微粒污染的不良情况。因此，提出具有高度等离子体性、同时由微细粒子构成的构件，或提出晶粒边界侵蚀少、杂质量少的材料。

众所周知一般陶瓷在其烧成步骤需要以高温进行，进行伴随粒子成长的烧结，故较起始原料的粒径大。众所周知以大粒子所构成的陶瓷较易产生脱落。

又，众所周知，曝露在等离子体中的部分出现气孔时，则将成等离子体侵蚀的源点，导致耐等离子体性不良。

作为等离子体构件的以往技术有缩小粒径使之不易脱粒，或者使含于烧结体中的气孔率变小的方法。三氧化二钇为不易烧结材料，因此为取得致密的烧结体需要在高温下烧成。为此，促进粒子成长，无法取得以小粒径所构成的烧结体。如：日本专利特开2006-21990号公报中公开了使用平均粒径0.7μm的原料粉末以1700℃进行烧成时，取得平均粒径4μm、容积密度4.90g/cm³的三氧化二钇烧结体。

更于日本专利特开2005-8482号公报中公开了使用平均粒径1.2μm的原料粉末，于1650℃下进行烧成时，取得平均粒径2μm、容积密度4.64g/cm³的三氧化二钇烧结体，于1710℃下进行烧成时，取得平均粒径12μm，容积密度4.90g/cm³的三氧化二钇烧结体。由此可知，以一般的烧成方法制作致密的三氧化二钇烧结体时，需要在1700℃以上的温度下进行烧成。

发明内容

本发明的形态是提供一种陶瓷构件，其抑制陶瓷构件中的异常粒成长，减少气孔产生，同时通过由小粒子所构成，而不易出现脱粒，耐等离子体性优异。

为达成该目的，本发明的一实施形态中，可以作成一种陶瓷构件，其以三氧化二钇为主要成份，通过烧成而取得，其特征在于，构成该陶瓷构件的粒子的平均粒径为不到1.5μm，且通过阿基米德法所测定得到的开口气孔率为不到0.5％。

本发明的其他实施形态中，可以作成一种陶瓷构件，其以三氧化二钇为主要成份，通过烧成而取得，其特征在于，构成该陶瓷构件的粒子最大粒径为不到3μm，且通过阿基米德法所测定得到的开口气孔率为不到0.5％。

更理想的形态中，可以作成一种陶瓷构件，其以三氧化二钇为主要成份，通过烧成而取得，在该陶瓷构件中含Y₃BO₆。

本发明理想形态中，可以作成一种陶瓷构件，其以三氧化二钇为主要成份，通过烧成而取得，该陶瓷构件的厚度为0.3mm以上。

又，本发明的耐腐蚀性构件可作成使本发明的一实施形态中的陶瓷构件配设于需要耐腐蚀性的部位而构成的耐腐蚀性构件。

发明的效果

本发明的形态可提供一种陶瓷构件，其通过减少开口气孔，可减少成为等离子体侵蚀源点的部位，因此耐等离子体性优异。通过抑制异常粒子成长、以小粒子所构成，可降低因发尘造成的微粒污染。

附图说明

图1是显示电子显微镜照片的图，该电子显微镜照片表示本发明的一实施例的陶瓷构件的等离子体照射前的表面状态。

图2是显示电子显微镜照片的图，该电子显微镜照片表示本发明的一实施例的陶瓷构件的等离子体照射后的表面状态。

图3是显示电子显微镜照片的图，该电子显微镜照片表示比较例1所示的陶瓷构件的等离子体照射前的表面状态。

图4是显示电子显微镜照片的图，该电子显微镜照片表示比较例1所示的陶瓷构件的等离子体照射后的表面状态。

具体实施方式

以下进行本件所使用语句的说明。

(陶瓷构件)

本发明中的陶瓷构件是指通过三氧化二钇粉末的烧成而取得的陶瓷构件，陶瓷构件表面不拘于硬化面、研磨·磨削面等。以三氧化二钇为主要成份是指在构成陶瓷构件的金属元素中占主要部分的是钇元素。其中，钇元素占构成陶瓷构件的金属元素的主要部分是指钇元素在陶瓷构件中的含量，相对于构成陶瓷构件的所有金属元素的量而言，通常为50重量％以上，较佳者为93重量％以上，更佳者为95重量％以上。

(粒径)

本发明的粒径是指构成陶瓷构件的一个个固体结晶粒子的大小，陶瓷构件中，相互用粒子界面分开的各个粒子的大小。

(平均粒径)

本发明的平均粒径是指通过平面测量法(プラニメトリック法)所算出的值。平均粒径的测定是使试料进行镜面研磨后，在大气氛围中进行热蚀刻，利用SEM所得到的观察像，通过平面测量法算出平均粒径。

(平面测量法)

本发明的平均粒径的测定，利用Jeffries的平面测量法进行。

(参考文献：Z.Jeffries，Chem.Met.Engrs.，16，503-504(1917)；ibid.，18，185(1918))。

对进行了热蚀刻的试料的任意2～3个部位以10000倍进行SEM拍摄，在照片上描绘面积(A)的已知的圆，通过下式由圆内的粒子数n_C与圆周的粒子数n_i求出每单位面积的粒子数N_G。

N_G＝(n_C+1/2n_i)/(A/10000²)

1/N_G为1个粒子所占的面积。由此利用下式算出当量圆直径(D)作为平均粒径。

D＝2/(πN_G)^1/2

(热蚀刻)

本发明中的热蚀刻是使试料进行镜面研磨后，对于烧成温度而言，以升温速度300℃/h进行升温至300～400℃的低温，保持10～30分钟后进行炉内放冷的工序。通过此热处理，使1个个粒子进行热膨胀，经由冷却收缩时粒子界面出现凹陷。由此，可观测粒子的大小。

(最大粒径)

本发明中的最大粒径是指对实施了热蚀刻的试料在10000倍的SEM观察下进行拍摄，通过所观察的最大粒子的单向最大粒径(Krumbein径)取得的大小。

(阿基米德法)

本发明的阿基米德法是指JIS规格(JIS R 1634)所示的密度测定方法。水合方法是利用真空法、媒液中使用蒸馏水进行测定。开口气孔是指存在于试料表面的气孔。开口气孔可以用阿基米德法进行测定，用开口气孔率表示。所测定的开口气孔率是指当以试料的外形容积为1时，其中所占的开口气孔部分的容积的百分比。

(比表面积)

本发明的原料粉末粒径的表记所使用的比表面积是通过JIS规格(JIS R 1626)所示的BET法测定的。

众所周知，要使耐等离子体性提升，需要减少气孔的存在。一般已知有用HIP处理减少气孔的处理，但不易去除存在于致密化结束的烧结体中的数μm以上的粗大气孔。因此，在烧结时需要减少气孔。

一般，气孔大小约为所构成烧结体粒径的1/10。又，已知在构成烧结体的临界粒径与气孔的平均径及气孔的体积之间，如下关系式是成立的。

D＝d/f

D：构成粒子临界粒径

d：气孔的平均径

f：气孔的体积

为减少气孔的体积，需要缩小气孔的大小。因此，需要缩小所构成烧结体粒子，同时抑制异常粒子成长，由均质粒子所构成。但在烧结过程中，为促进致密化、去除气孔，粒子成长为不可或缺，某种程度的粒子成长是必要的。

本发明的一实施形态中，发现满足理想的平均粒径为不到1.5μm、最大粒径为不到3μm中的至少1个条件时，通过抑制烧结体中的气孔，具有效果。

由耐微粒特性的观点看，期待进一步缩小平均粒径与最大粒径，而由易于制作致密质的陶瓷构件的观点看，优选平均粒径与最大粒径为0.1μm以上。构成陶瓷构件的粒子的移动依存于温度，同时也依存于促进烧结的温度。本发明的一实施形态中发现，可充足地烧结与同时可达成微细结构的构成粒子尺寸范围及可判定的临界值。

本发明的一实施形态中，以三氧化二钇为主要成份，通过烧成取得的陶瓷构件中，通过作成依阿基米德法所测定得到的开口气孔率为不到0.5％，较佳为0.3％以下的陶瓷构件，可提升耐等离子体性、耐微粒特性。另外，理论上，开口气孔率为0％为更佳。因此，优选开口气孔率为0％以上。

本发明的一实施形态中，以三氧化二钇为主要成份，通过烧成取得的陶瓷构件中，通过特征为构成该陶瓷构件的粒子平均粒径为不到1.5μm，较佳为1μm以下，且依阿基米德法所测定得到的开口气孔率为不到0.5％，较佳为0.3％以下，可取得致密的气孔少的由微细粒子构成的陶瓷构件。另外，由易于制作致密质的陶瓷构件的观点看，其平均粒径为0.1μm以上更佳。又，理论上，开口气孔率为0％者更佳。因此，优选开口气孔率为0％以上。

本发明的一实施形态中，以三氧化二钇为主要成份，通过烧成取得的陶瓷构件中，通过特征为构成该陶瓷构件的粒子的最大粒径为不到3μm、较佳为1.5μm以下，且依阿基米德法所测定得到的开口气孔率为不到0.5％，较佳为0.3％以下，可取得致密的气孔少的由微细粒子构成的陶瓷构件。另外，由易于制作致密质的陶瓷构件的观点看，其平均粒径为0.1μm以上更佳。又，理论上，开口气孔率为0％者更佳。因此，优选开口气孔率为0％以上。

以三氧化二钇为主要成份，通过烧成取得的陶瓷构件中，优选其陶瓷构件的厚度为0.3mm以上。更优选为1mm以上。通过使陶瓷构件增厚，可长期于腐蚀环境下使用。由易于制作的观点看，优选其陶瓷构件的厚度为10cm以下。此所谓厚度是指由至少曝露于等离子体氛围或腐蚀环境下的陶瓷构件的表面的深度方向。

陶瓷构件的形状如：板状、薄片状、棒状、球状、半球状、梯形状、圆柱状、中空状、棱结构等例。也可以是这些组合而成的复杂形状。另外，陶瓷构件的表面形状也可为平滑状或凹凸形状。

本发明的理想形态中，使三氧化二钇粉末成形，在1200～1600℃，较佳者1400～1550℃，更佳者1400～1500℃下进行烧成，必要时进行磨削、研磨加工。通过在此温度下烧成，抑制粒子成长，可取得由微细粒子构成的陶瓷构件。

更理想者，对于三氧化二钇，在上述温度下添加生成液相的助剂。通过添加烧结助剂，可提高烧结性，易于上述温度下的烧成。

作为上述助剂例如可适宜地使用氧化硼、硼酸等的硼化合物，氟化锂等的锂化合物、氟化钾等的钾化合物等。最佳者为添加硼化合物。

(混合·原料粉末)

原料的混合方法可利用如球磨器那样的用于陶瓷制造步骤中的一般方法。三氧化二钇原料粉末的粒径并未受限，平均10μm以下者佳，更佳者为2μm以下。下限值虽未限定，但恐降低成形性，因此优选为亚微细粒程度。伴随如球磨器的粉碎工序的混合方法不仅可使粒径变细，还具有粉碎粗大粒子的效果，可取得由均质、微细粒子构成的陶瓷构件而理想。

(成形)

本发明实施形态中成形方法可通过使造粒的粉末进行加压成形、CIP等的干式成形方法取得成形体。成形不限于干式成形，可利用挤压成形、注射模塑成形、薄片成形、浇铸成形、陶瓷胶体成形(gel cast)等成形方法取得成形体。干式成形时，可加入粘合剂，利用喷雾乾燥器等，作成颗粒进行利用。

(烧成)

本发明实施形态中，烧成可在大气氛围下，进行不到1600℃的烧成，可在具有SiC发热体、康塔尔(kanthal)发热体的电炉中进行烧成。烧成未受限于大气氛围中，也可在氮、氩等惰性氛围中、真空中进行烧成。烧成时间可在0.5～8小时之间选取。烧成温度可在1200～1600℃的范围下进行选取，以优选在1400～1550℃、更优选在1400～1500℃下的烧成为宜。通过在此温度下进行烧成，抑制粒子成长，可取得微细粒子构成的陶瓷构件。

为提高烧结性，在陶瓷构件中加入硼化合物时，因为在烧成中硼化合物易蒸散，故施予隔焰等进行烧成者宜。硼化合物在烧成的过程中形成Y₃BO₆，在1100～1600℃的温度下形成液相，促进烧成。此Y₃BO₆的液相的生成使在低温下烧成来抑制陶瓷粒子的粒子成长而取得由微细粒子所构成的陶瓷构件成为可能。

取得的烧结体可进行在烧成温度以下的温度范围下的HIP处理。由此，开口气孔率为不到0.1％，更佳者为不到0.05％，可取得接近理论密度的致密质烧结体。

作为生成上述Y₃BO₆结晶的硼化合物并不限于氧化硼、可使用硼酸、氮化硼、碳化硼、YBO₃、Y₃BO₆等的硼化合物，尤其可适宜地利用氧化硼、硼酸、YBO₃。

对于取得的陶瓷构件，进行镜面研磨，对于烧成温度，以升温速度300℃/h进行升温至300～400℃的低温，保持10～30分钟进行热蚀刻。取得的试料可利用SEM进行观察粒子形状。

本发明的一实施形态所取得的陶瓷构件可用于腔室、钟罩、受容器、压紧环、焦距环、俘获环(capture ring)、切边环(shadow ring)、绝缘环、衬垫、假晶片(dummywafer)，产生高周波等离子体用的管，产生高周波等离子体用的半球，支撑半导体晶片用的升降针、喷淋板、缓冲板、波纹管盖、上部电极、下部电极、腔室内部的构件固定用的螺丝、螺丝帽、自动摇控杆等等离子体氛围中所曝露的半导体或液晶制造装置用构件。如腔室、钟罩被利用于进行等离子体照射的内壁面，焦距环、俘获环可利用于与等离子体氛围接触的面。另外，其他构件也可利用于等离子体氛围所曝露的面。

本发明的一实施形态的陶瓷构件更因具有10₁₄Ω·cm以上的体积电阻，故可利用于对半导体晶片、石英晶片进行微细加工的蚀刻装置等的静电卡盘。

又，本发明的一实施形态的陶瓷构件可利用于为搬运氟化氢等的腐蚀溶液、腐蚀气等的搬运管等的抗腐蚀用构件，或使用腐蚀溶液进行化学处理等时所使用的坩埚等。

(实施例)

准备原料三氧化二钇粉末(比表面积11～15g/cm³)与氧化硼(试药级)，使氧化硼添加量为0～8wt％，加入分散剂·粘合剂·脱模剂，通过球磨器进行粉碎搅拌混合。混合后，通过喷雾乾燥器进行造粒。所取得的造粒粉末进行加压成形后，进行CIP成形。通过喷雾乾燥器的造粒与CIP处理，可取得提升成形体密度与稳定的烧成体。所得的成形体进行脱脂后，在大气氛围中，1400℃～1500℃下进行烧成。表1是所得的烧结体与平均粒径、最大粒径及开口气孔率的关系。

[表1]

实施例1～5是变更硼添加量进行试验的结果。烧结体的平均粒径为0.2～1.5μm的范围，由非常微细的粒子所构成。并且是最大粒径为3μm以下、具有微细且狭窄的粒度分布的烧结体。由此显示开口气孔率为0.24％以下的低值。

(比较例)

比较例1是在1600℃下烧成未添加硼的试料的结果。由平均粒径为0.35μm的非常细小粒子所构成。但具有较多的气孔，其开口气孔率为0.76％。其最大粒径小，为0.8μm。

比较例2是添加8wt％的硼添加量的系。比较例2中，证实有异常成长的粒子，为大粒子者由超出3μm的粒子所构成。在前述实施例中证实某种程度的粒子成长在烧结中是必要的，但过度的粒子成长被证实有阻碍烧结的倾向。因此，气孔也多，开口气孔率显示24％的高值。

比较例3是表示使用比表面积35～45m²/g的原料粉末的情况。在1400℃的大气氛围中进行烧成取得的烧结体被证实为稍有未致密化，其容积密度3.87g/m³，但进行粒成长至该构成粒子的平均粒径为0.26μm的状态。但是，最大粒径为0.7μm左右，粒子未成长到达到充分烧结时的程度。因此并非成为充分的致密体。

由以上结果证明，由平均粒径为0.2～1.5μm的微细粒子所构成，同时满足烧结体中所存在的异常粒成长的粒子不到3μm，具有抑制可成为等离子体侵蚀起点的开口气孔的存在的效果，具有耐等离子体性的效果。并且由于由微细粒子所构成，故对耐微粒性也有效。

为评定本发明的一实施形态的陶瓷构件的耐等离子体性，利用离子反应蚀刻装置(Anelva股份公司DEA-506)，蚀刻气体为CF₄(40sccm)+O₂(10sccm)，对实施例4以及比较例1进行1000W、30小时的等离子体照射处理，其结果示于图1～4。证实实施品相较于比较例，等离子体照射后仍呈现非常良好的表面形状。

Claims (5)

1.一种陶瓷构件，其以三氧化二钇为主要成份，通过烧成取得，其特征为构成该陶瓷构件的粒子平均粒径为不到1.5μm，且经由阿基米德法测定得到的开口气孔率为不到0.5％。

2.一种陶瓷构件，其以三氧化二钇为主要成份，通过烧成取得，其特征为构成该陶瓷构件的粒子的最大粒径为不到3μm，且经由阿基米德法测定得到的开口气孔率为不到0.5％。

3.如权利要求1或权利要求2所述的陶瓷构件，其以三氧化二钇为主要成份，通过烧成取得，其特征为该陶瓷构件中含有Y₃BO₆。

4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的陶瓷构件，其以三氧化二钇为主要成份，通过烧成取得，其特征为该陶瓷构件的厚度为0.3mm以上。

5.一种耐腐蚀性构件，其特征为将权利要求1至权利要求4中任一项所述的陶瓷构件配设于需要耐腐蚀性的部位而构成。

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