CN101575813B - 磺化醛氨还原剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化醛氨还原剂及其制备方法，其制备方法如下：先缩合反应：将氨水缓慢加入含脂肪醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至20～80℃，反应时间控制在0.5～2h；再磺化反应：在上述反应液中加入磺化剂，将反应温度升至60～98℃，加入碱性调节剂，反应1～4h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.5～1h，干燥得白色粉状产品，其在25℃时，5.0g/L的还原电位为-20～-5mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15g/L氢氧化钠时，其还原电位为-930～-875mV；在80℃时，5g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-70～-50mV，在5g/L磺化醛氨还原剂中添加15g/L氢氧化钠时，其还原电位为-1100～-920mV，产品易溶于水，稳定性好，使用不受季节、区域限制，便于存放和运输。
Description
技术领域 本发明属于精细化工中印染助剂领域，特别涉及磺化醛氨还原剂及其制备方法。
背景技术 自硫化染料和还原染料问世以来，迄今已有百年的历史。传统的硫化染料和还原染料均不溶于水，必须先用还原剂将硫化染料和还原染料还原成为溶于水的隐色体钠盐后，再染到纺织纤维上，再通过水洗和氧化的工艺，将染料隐色体恢复为不溶性的色泽鲜艳的染料色淀而吸附在纤维上。
目前，世界上90％的硫化染料采用硫化钠作为还原剂，而且用量很大，其废水中硫化物超标，生物难降解，为解决废水问题，工厂需投入大量资金，因此染色和还原染色工艺的成本大大增加。同时染色过程中容易产生有毒的硫化氢气体，会刺激人体的眼睛和呼吸道粘膜，损害操作工人的身体健康。
保险粉是还原染料最重要的一种还原剂，推动了整个还原染料的发展。但是保险粉在储存和使用过程中并不保险：保险粉会自燃，尤其在吸湿后会自然升温而燃烧，从而引起火灾；并且储存的稳定性差，在空气中易分解；同时在使用过程中释放二氧化硫气体，对人体的呼吸道和皮肤会造成损伤。
因此一直以来，国内外的印染企业和科研工作者都在寻找合适的替代物。Richard S.Blackburn等研究了各种还原糖在硫化染料中的应用，并分析出适宜的氧化还原电位。但是，目前关于还原糖还原体系的基础研究工作还不够完全，而且对于每一种染料，还原糖并不一定能保证最佳的染色效果，并且染色成本又比较高，因此还原糖类并没有在印染行业推广使用。此外，人们还研究并采用了一些对环境无污染的还原剂，如硼氢化钠、β-巯基乙醇、二氧化硫脲及其复配产品等还原剂。硼氢化钠在碱液中的还原电位很低，但在实际应用中却不能单独作为还原剂用于染料染色，必须在添加剂的协调作用下才能对染料起作用，而且价格比较高。β-巯基乙醇用于可溶性硫化染料，它的优点是废水中没有硫化物，染色时无异味。但染色成本非常高，许多水不溶性染料不能完全溶解而留下渣滓，而且适用的染料种类较少。二氧化硫脲是最有发展前景的还原剂，它的还原能力比保险粉强，稳定性好、贮藏安全，可以适用于绝大多数还原染料，染色成品的色光和主要染色牢度与保险粉相同，且用量比保险粉节省。但是二氧化硫脲需要现配现用，在碱性条件下易分解，同时易导致某些染料过度还原，造成得色变萎，无法达到得色要求，而且价格比较高。此外，对于市场上出现的以二氧化硫脲为主的复配型产品，在实际生产使用过程中发现，该系列产品在对M灰、BG灰、RSN蓝、BC蓝、BO蓝、VB蓝的还原过程中易发生过度还原、脱卤、异构水解，造成得色浅、萎暗等色光不正常现象，致使该系列产品不能完全替代保险粉，至今无法大规模推广应用。因此，寻找或制备一种环保型、经济型的还原剂是今后还原剂的发展趋势。
发明内容 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种还原电位低、还原效果好、产品稳定性好的磺化醛氨还原剂及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：磺化醛氨还原剂是采用醛氨缩合和磺化反应，先将氨水和甲醛、水缩合反应后，再入磺化剂磺化反应，干燥得白色粉状产品。
上述的磺化醛氨还原剂的制备方法如下：磺化醛氨还原剂的原料质量百分比为：
氨水：4.0％～15.0％
脂肪醛：15.0％～40.0％
磺化剂：12.0％～50.0％
碱性调节剂：0.1％～5.0％
促进剂：0.1％～5.0％
稳定剂：0.1％～5.0％
水(不含上述原料液态中的水)：20.0％～50.0％。
其制备步骤如下：
1、缩合反应：将氨水缓慢加入含脂肪醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至20～80℃，反应时间控制在0.5～2h；
2、磺化反应：在上述反应液中加入磺化剂，将反应温度升至60～98℃，加入碱性调节剂，反应1～4h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.5～1h，干燥得白色粉状产品。
本发明的采用以上技术方案制备得到的产品，在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-20～-5mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠时，其还原电位为-930～-875mV；在80℃时，在5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-70～-50mV，在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下时，其还原电位为-1100～-920mV。
本发明具有以下优点和积极效果：
(1)研制出的磺化醛氨高效还原剂在温度≤80℃和没有烧碱存在的情况下，还原电位很高，还原能力很小，不易被氧化。因此在常温下，产品稳定性好，便于存放和运输。
(2)产品的制备工艺简单，生产原料价廉易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，使得研制出的磺化醛氨高效还原剂能实现工业化，从实验室走向市场。
(3)产品可用于还原染料和硫化染料的还原，且在同样的使用量和操作工艺下可以达到与硫化钠、保险粉同样的效果，产品易溶于水，使用不受季节、区域的限制。
(4)产品在印染行业中还可用作还原清洗剂和还原剥色剂。
具体实施方式 本发明采用醛氨缩合和磺化反应，先将氨水和甲醛、水缩合反应后，再入磺化剂磺化反应，干燥得白色粉状产品。
本发明制备方法如下：磺化醛氨还原剂的原料质量百分比为：
氨水：4.0％～15.0％
脂肪醛：15.0％～40.0％
磺化剂：12.0％～50.0％
碱性调节剂：0.1％～5.0％
促进剂：0.1％～5.0％
稳定剂：0.1％～5.0％
水(不含上述原料液态中的水)：20.0％～50.0％。
本发明制备步骤如下：
1、缩合反应：将氨水缓慢加入含脂肪醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至20～80℃，反应时间控制在0.5～2h；
2、磺化反应：在上述反应液中加入磺化剂，将反应温度升至60～98℃，加入碱性调节剂，反应1～4h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.5～1h，干燥得白色粉状产品。
上述制备得到的产品，在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-20～-5mV，当在5.0/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠时，其还原电位为-930～-875mV；在80℃时，在5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-70～-50mV，在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下时，其还原电位为-1100～-920mV。
所述脂肪醛选自甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、糠醛或丁醛中的一种或几种的混合物。
所述磺化剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠中的一种或几种的混合物。
所述碱性调节剂选自氢氧化钠、磷酸钠、醋酸钠、磷酸二氢钠、碳酸钠或磷酸氢二钠中的一种或几种的混合物。
所述促进剂选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、乳酸、琥珀酸、乙酸二价铁复盐或三乙醇胺二价铁复盐中的一种或几种的混合物。
所述稳定剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠或盐酸羟胺中的一种或几种的混合物。
以下通过实施例对本发明进行详细说明：
实施例1本发明的的原料质量比如下：
氨水(25％～28％)：4.0千克
甲醛(37.0％～40.0％)：15.0千克
焦亚硫酸钠：29.3千克
碱性调节剂(磷酸钠和醋酸钠，质量比为1∶1)：0.5千克
促进剂(酒石酸二价铁复盐)：0.6千克
稳定剂(抗坏血酸)：0.6千克
水：50千克
其制备步骤如下：
(1)缩合反应：将氨水缓慢加入含甲醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至30℃，反应时间控制在2h；
(2)磺化反应：在上述反应液中加入焦亚硫酸钠，将反应温度升至90℃，加入碱性调节剂，反应1h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.75h，干燥得白色粉状产品。其在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-7mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-883mV；在80℃时，在5.0g/L磺化醛氨还原剂条件下，其还原电位为-73mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-922mV。
实施例2本发明的的原料质量比如下：
氨水(25％～28％)：6.3千克
乙醛(40％)：40千克
亚硫酸氢钠：30.0千克
碱性调节剂(氢氧化钠)：1.0千克
促进剂(柠檬酸二价铁复盐和三乙醇胺二价铁复盐，质量比为2∶1)：0.3千克
稳定剂(抗坏血酸钠)：0.4千克
水：22.0千克
其制备步骤如下：
(1)缩合反应：将氨水缓慢加入含乙醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至50℃，反应时间控制在1h；
(2)磺化反应：在上述反应液中加入亚硫酸氢钠，将反应温度升至75℃，加入加入碱性调节剂反应3h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.5h，干燥得白色粉状产品。其在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-8mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-918mV；在80℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-52mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-1024mV。
实施例3本发明的的原料质量比如下：
氨水(15％～18％)：11.6千克
甲醛(37.0％～40.0％)：13.3千克
乙二醛(39.0％～41.0％)：9.9千克
连二亚硫酸钠：30.2千克
碱性调节剂(磷酸氢二钠和磷酸二氢钠，质量比为1∶1)：5.0千克
促进剂(苹果酸二价铁复盐和马来酸二价铁复盐，质量比为1∶1)：1.0千克
稳定剂(异抗坏血酸钠)：0.8千克
水：28.2千克
其制备步骤如下：
(1)缩合反应：将氨水缓慢加入含甲醛、乙二醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至68℃，反应时间控制在1h；
(2)磺化反应：在上述反应液中加入连二亚硫酸钠，将反应温度升至60℃，加入加入碱性调节剂反应3h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.5h，干燥得白色粉状产品。其在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-5mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-927mV；在80℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-63mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-1068mV。
实施例4本发明的的原料质量比如下：
氨水(25％～28％)：8.0千克
丙醛(98.0％)：18.0千克
亚硫酸钠：50千克
碱性调节剂(磷酸钠和碳酸钠，质量比为2∶1)：2.5千克
促进剂(葡萄糖酸二价铁复盐和乳酸的二价铁复盐，质量比为2∶3)：1.0千克
稳定剂(盐酸羟胺)：0.5千克
水：20千克
其制备步骤如下：
(1)缩合反应：将氨水缓慢加入含丙醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至60℃，反应时间控制在1.5h；
(2)磺化反应：在上述反应液中加入亚硫酸钠，将反应温度升至80℃，加入碱性调节剂反应2.5h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.8h，干燥得白色粉状产品。其在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-11mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-915mV；在80℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-65mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-1012mV。
实施例5本发明的的原料质量比如下：
氨水(18％～20％)：5.5千克
乙醛(40％)：20.0千克
焦亚硫酸钠：14.0千克
亚硫酸钠：15.6千克
碱性调节剂(氢氧化钠和醋酸钠，质量比为1∶2)：5.0千克
促进剂(三乙醇胺二价铁复盐和琥珀酸二价铁复盐，质量比为1∶1)：2.7千克
稳定剂(抗坏血酸钠和盐酸羟胺，质量比为2∶1)：1.5千克
水：35.7千克
其制备步骤如下：
(1)缩合反应：将氨水缓慢加入含乙醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至40℃，反应时间控制在1.5h；
(2)磺化反应：在上述反应液中加入焦亚硫酸钠和亚硫酸钠，将反应温度升至95℃，加入碱性调节剂反应2h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.75h，干燥得白色粉状产品。其在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-19mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-898mV；在80℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-51mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-978mV。
实施例6本发明的的原料质量比如下：
氨水(15％～18％)：15千克
丁醛(99％)：30.0千克
硫代硫酸钠：12.0千克
碱性调节剂(磷酸氢二钠和磷酸二氢钠，质量比为1∶1)：4.8千克
促进剂(葡萄糖酸二价铁复盐、乙酸二价铁复盐和柠檬酸二价铁复盐，质量比为2∶3∶3)：5.0千克
稳定剂(抗坏血酸和盐酸羟胺，质量比为1∶1)：5千克
水：28.2千克
其制备步骤如下：
(1)缩合反应：将氨水缓慢加入含丁醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至35℃，反应时间控制在2h；
(2)磺化反应：在上述反应液中加入硫代硫酸钠，将反应温度升至70℃，加入碱性调节剂反应4h，再加入促进剂和稳定剂，反应1h，干燥得白色粉状产品。其在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-6mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-878mV；在80℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-55mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-957mV。
实施例7本发明的的原料质量比如下：
氨水(18％～20％)：5.5千克
乙醛(40％)：15.0千克
糠醛(98％)：15.0千克
焦亚硫酸钠：20.0千克
亚硫酸氢钠：10.6千克
碱性调节剂(醋酸钠)：2.4千克
促进剂(马来酸二价铁复盐和酒石酸二价铁复盐，质量比为4∶1)：0.6千克
稳定剂(盐酸羟胺)：1.8千克
水：29.1千克
其制备步骤如下：
(1)缩合反应：将氨水缓慢加入含乙醛、糠醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至55℃，反应时间控制在1h。
(2)磺化反应：在上述反应液中加入焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，将反应温度升至85℃，加入碱性调节剂反应2h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.6h，干燥得白色粉状产品。其在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-18mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-888mV；在80℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-66mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-982mV；
实施例8本发明的的原料质量比如下：
氨水(25％～28％)：8.0千克
甲醛(37.0％～40.0％)：10.0千克
乙醛(40％)：20.0千克
乙二醛(39.0％～41.0％)：10.0千克
亚硫酸氢钠：25.0千克
碱性调节剂(磷酸氢二钠和磷酸二氢钠，质量比为1∶1)：4.0千克
促进剂(柠檬酸二价铁复盐和三乙醇胺二价铁复盐，质量比为１∶1)：1.0千克
稳定剂(抗坏血酸和异抗坏血酸钠，质量比为1∶2)：0.5千克
水：21.5千克
其制备步骤如下：
(1)缩合反应：将氨水缓慢加入含甲醛、乙醛、乙二醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至70℃，反应时间控制在0.5h；
(2)磺化反应：在上述反应液中加入亚硫酸氢钠，将反应温度升至70℃，加入碱性调节剂反应3h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.75h，干燥得白色粉状产品。其在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-14mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-902mV；在80℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-58mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-1008mV。
实施例9本发明的的原料质量比如下：
氨水(25％～28％)：5.0千克
甲醛(37.0％～40.0％)：15.6千克
焦亚硫酸钠：29.3千克
碱性调节剂(磷酸钠和醋酸钠，质量比为1∶1)：0.5千克
促进剂(酒石酸二价铁复盐)：0.1千克
稳定剂(抗坏血酸)：0.2千克
水：49.3千克
其制备步骤如下：
(1)缩合反应：将氨水缓慢加入含甲醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至30℃，反应时间控制在2h；
(2)磺化反应：在上述反应液中加入焦亚硫酸钠，将反应温度升至90℃，加入碱性调节剂，反应1h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.75h，干燥得白色粉状产品。其在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-6mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-876mV；在80℃时，在5.0g/L还原剂条件下，其还原电位为-69mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下，其还原电位为-925mV。
以上述实施例4制得的本发明产品为研究对象，采用悬浮体轧染工艺，研究该磺化醛氨还原剂对还原染料的染色效果。表1-表2为保险粉和磺化醛氨还原剂还原染色试验的结果比较表。表中的L值和色差ΔE采用Datacolor SF6O-X测色仪测定(D65光源)。L值为颜色亮度(深浅度)，ΔE为保险粉与磺化醛氨还原剂对比的亮度与彩度的总色差值。
表1 保险粉与磺化醛氨还原剂染色样亮度L值对比
表2 磺化醛氨还原剂与保险粉还原单色小样色差ΔE对比
由表1、表2可知，实施例4的产品与保险粉对于黄G等10种还原染料的染色样亮度L值相差都不大，且色差ΔE值均较小，效果比保险粉更佳。
Claims (7)
1.磺化醛氨还原剂的制备方法，其特征在于：磺化醛氨还原剂的原料质量百分比为：
氨水：4.0％～15.0％
脂肪醛：15.0％～40.0％
磺化剂：12.0％～50.0％
碱性调节剂：0.1％～5.0％
促进剂：0.1％～5.0％
稳定剂：0.1％～5.0％
水，不含上述原料液态中的水：20.0％～50.0％；
其制备步骤如下：
(1)缩合反应：将氨水缓慢加入含脂肪醛和水的反应器中，控制反应温度在15℃以下，滴加完毕后，升温至20～80℃，反应时间控制在0.5～2h；
(2)磺化反应：在上述反应液中加入磺化剂，将反应温度升至60～98℃，加入碱性调节剂，反应1～4h，再加入促进剂和稳定剂，反应0.5～1h，干燥得白色粉状产品；
所述的脂肪醛选自甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、糠醛或丁醛中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的磺化醛氨还原剂的制备方法，其特征在于：其磺化剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的磺化醛氨还原剂的制备方法，其特征在于：其碱性调节剂选自氢氧化钠、磷酸钠、醋酸钠、磷酸二氢钠、碳酸钠或磷酸氢二钠中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的磺化醛氨还原剂的制备方法，其特征在于：其促进剂选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、乳酸、琥珀酸、乙酸二价铁复盐或三乙醇胺二价铁复盐中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的磺化醛氨还原剂的制备方法，其特征在于：其稳定剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠或盐酸羟胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的磺化醛氨还原剂的制备方法，其特征在于：其在25℃时，5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-20～-5mV，当在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠时，其还原电位为-930～-875mV；在80℃时，在5.0g/L磺化醛氨还原剂的还原电位为-70～-50mV，在5.0g/L磺化醛氨还原剂中添加15.0g/L氢氧化钠条件下时，其还原电位为-1100～-920mV。
7.根据权利要求1-7之一所述的制备方法制得的磺化醛氨还原剂。
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