CN101570853A

CN101570853A - 利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料的方法

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Publication number: CN101570853A
Application number: CNA2009101167275A
Authority: CN
Inventors: 吴炳俊; 李明; 王海千; 谢斌; 姜友松; 宋亦周
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC; Shincron Co Ltd
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC; Shincron Co Ltd
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2029-05-08
Also published as: CN101570853B

Abstract

本发明涉及利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料的方法，其包括以下操作步骤：(1)将清洁衬底固定于真空腔内位于靶材正前方的夹具筒的筒壁上或靶材侧的真空腔腔壁上，夹具筒筒壁与靶材表面的最小距离在2cm以上，靶材是平板状金属锌靶，夹具筒的直径大于靶材的宽度尺寸；(2)将真空腔抽真空，然后通入工作气体，工作气体气压范围在0.02Pa～5Pa之间；(3)在靶材表面施加300V～900V的频率低于100KHz的交流电压进行中低频磁控溅射；通过调节溅射功率以及氧分压控制薄膜的氧化程度获得形貌可控的锌及锌氧化物纳米结构薄膜；这些锌或锌氧化物薄膜在含氧气氛中退火氧化后可以可获得到纳米线状薄膜、纳米棒状薄膜和纳米颗粒状薄膜。

Description

利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料的方法

技术领域

本发明涉及磁控溅射镀膜以及纳米材料制备的交叉领域，具体涉及使用磁控溅射技术制备形貌可控的锌及锌氧化物的纳米线、纳米棒、纳米颗粒薄膜等纳米材料的方法。

背景技术

自从碳纳米管发现以来，纳米材料由于其尺寸效应带来的极高的比表面积和反应活性成为材料学研究的重点，其制备、表征以及应用引起了人们的广泛关注。

锌(Zn)是一种IIB族的活泼过渡族金属元素，属于六方密堆积结构。金属锌纳米线应用于超导和材料合成等方面。氧化锌(ZnO)是一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料(室温下禁带宽度3.37eV)，具有优异的电学、光学、光电、压电性能，在透明导电、发光二极管、平板显示、太阳能电池、传感、光催化、场发射等许多领域有着广泛的应用。氧化锌纳米线、纳米管、纳米棒、纳米颗粒等纳米材料因为具有极高的比表面积在传感、光催化和场发射等领域中能大大提高器件灵敏度或催化剂反应活性。

锌及氧化锌纳米材料的制备需要在目标衬底上获得持续性的锌源供应，这可以使用包括物理气相沉积方法在内的许多方法获得，其中最常见的是平行管式炉热蒸发汽-液-固方法。平行管式炉热蒸发汽-液-固方法中的锌的来源主要靠加热锌粉或锌氧化物粉末而获得。为了获得足够的锌蒸汽压往往需要把锌粉加热至500℃以上(对于氧化锌粉末要求1000℃以上)的高温，因此要求衬底材料耐高温性能良好，往往局限于硅片和石英玻璃等衬底材料。磁控溅射作为一种比较新颖的锌源供应方式并不需要衬底耐高温，甚至可以直接在有机物衬底上镀膜[Chen Kaixin等人，《射频磁控溅射在聚合物衬底上制备c轴取向的ZnO薄膜》，期刊名：《光学材料》，ISSN：0925-3467，2008年，第30卷，第8期，1244页-1250页]。此外磁控溅射还具有沉积速率快、膜厚均匀性好、膜基结合力高、可控性和稳定性强等优点[Ruijin Hong等人，《氧分压对直流反应磁控溅射制备的ZnO薄膜的结构和光致荧光性能的影响》，期刊名：《固体薄膜》，ISSN：0040-6090，2005年，第473期，页码：58-62页]。Chiou等人利用射频磁控溅射方法溅射氧化锌陶瓷靶在事先镀有铜膜的硅衬底上生长单晶氧化锌纳米线[Wen-Ting Chiou等人，《溅射法制备单晶ZnO纳米线》，期刊名：《钻石相关材料》，ISSN：0925-9635，2003年，第12期，1841页-1844页]；Choopun等人也利用射频磁控溅射方法溅射氧化锌陶瓷靶直接在铜衬底上得到氧化锌纳米线[SupabChoopun等人，《射频溅射ZnO纳米带作为酒精传感器的应用》，期刊名：《物理E》，ISSN：1386-9477，2007年，第39卷，53页-56页]。这些方法虽然能够直接获得氧化锌纳米线，但是衬底局限于铜材料或必须先镀上铜作为催化剂，而且由于采用射频磁控溅射法，溅射速率很低，不适合工业化生产的要求。另外Jingguo Liu等人报道了加热氧化事先热蒸发沉积在衬底上的金属锌纳米线得到氧化锌纳米线的方法[Jingguo Liu等人，《一种衬底温度要求较低的由Zn纳米线转换获得ZnO纳米线的方法》，期刊名：《物理D》，ISSN：0022-3727，2005年，第38卷，第7期，页码：1068-1071；]，Cheng-Liang Hsu等人则报道了对事先射频磁控溅射沉积在玻璃衬底上的金属锌薄膜进行快速加热退火使得锌发生再蒸发并与氧气反应得到氧化锌纳米结构材料的方法[Ting-Jen Hsueh等人，《由低温氧化锌颗粒膜得到的ZnO纳米结构薄膜作为气体传感器的应用》，期刊名：《传感与制动B》，ISSN：0925-4005，2008年，第131期，页码：572-576]。这些方法展示了退火氧化金属锌薄膜作为氧化锌纳米材料制备手段的应用。需要指出的是前者采用的锌源供应方式是热蒸发方法，其衬底温度最低只能维持在200℃左右，相对于有机物衬底而言仍然显得比较高；而后一方法中退火后的氧化锌薄膜的形貌杂乱，难以实现对材料形貌的调控。而众所周知氧化锌纳米材料的形貌和颗粒(晶粒)大小对其物理性能有显著的影响，产物形貌的可控程度是氧化锌纳米材料工业化生产过程中十分重要的指标。

发明内容

为了获得衬底温度要求低、沉积速率比较高而且形貌可以调控的氧化锌纳米结构材料，本发明提出一种利用中低频交流磁控溅射与退火氧化工艺相结合的制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料的方法。

利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料方法包括以下操作步骤：

(1)、将清洁衬底固定于真空腔内位于靶材正前方的夹具筒的筒壁上或靶材侧的真空腔腔壁上，夹具筒可以绕中轴线旋转，其中轴线与靶材表面平行，夹具筒筒壁与靶材表面的最小距离在2cm以上，所述靶材是平板状金属锌靶，夹具筒的直径大于靶材的宽度尺寸；

(2)、将真空腔抽真空，然后通入工作气体，工作气体气压范围在0.02Pa～5Pa之间；

(3)、在靶材表面施加300V～900V的频率低于100KHz的交流电压进行中低频磁控溅射；溅射时调节夹具筒以每分钟0～200转的转速旋转；溅射功率为500-7000W，溅射时间50-5000秒或连续溅射直至靶材报废为止，得到金属锌薄膜：

夹具筒转速低于每分钟30转时夹具筒筒壁上所获得的锌膜为纳米线状形貌；夹具筒转速高于每分钟30转时夹具筒筒壁上所获得的锌膜的形貌均逐渐变为纳米颗粒状形貌；靶侧真空腔腔壁上所获得的锌膜的形貌为纳米线。

在步骤(2)之后，再向真空腔通入氧气，通氧情况下通入氧气的分压不超过2Pa；夹具筒转速低于每分钟30转时夹具筒筒壁上所获得的锌或锌的低值氧化物薄膜的形貌随薄膜含氧量不同而变化，控制含氧量x处于0＜x≤0.3或0.3≤x≤0.5或0.5≤x≤0.7范围时分别可以得到纳米线状薄膜、纳米棒状薄膜和纳米颗粒状薄膜；靶侧真空壁上所获得的锌或锌的低值氧化物薄膜的形貌随氧含量处于0＜x≤0.3或0.3≤x≤0.5或0.5≤x≤0.7范围时分别可以得到纳米线状薄膜、纳米棒状薄膜和纳米颗粒状薄膜。

所述第(2)步骤中，至少将真空腔内的背景气压抽至1Pa以下。

以上方案所采用的衬底可以是聚合物树脂或玻璃或陶瓷或不锈钢，工作气体是氩气。以上方案中所指薄膜氧化程度指的是溅射沉积时的薄膜的氧化程度，不代表将样品取出或存储或使用时薄膜的氧化程度也是如此。

上述步骤得到的锌和锌的低值氧化物薄膜还可以通过在大气条件下退火得到完全氧化的氧化锌纳米材料。退火温度为200℃～600℃，升温速率小于每分钟10℃。

本发明利用频率低于1MHz的中低频交流磁控溅射方法溅射金属锌靶，调节溅射功率以及氧气流速的相对关系控制沉积在衬底上的锌或锌的低值氧化物薄膜的氧化程度，并通过控制夹具筒的旋转速度控制薄膜中晶粒的周期生长时间，从而得到纳米线状、纳米棒状、纳米颗粒状结构的锌或锌的低值氧化物薄膜(ZnO_x(0≤x≤0.7)薄膜)：较低的夹具筒转速下固定溅射功率下增大氧流速(或分压)使得薄膜的氧化程度升高，其形貌从纳米线结构逐渐变化为纳米棒、纳米颗粒结构，反之若固定氧气流速下增大溅射功率则薄膜形貌从纳米颗粒结构逐渐变回为纳米线结构；高的夹具筒转速下由于晶核的进入和离开溅射区域的频率加快而周期生长时间变短，导致锌或锌氧化物的形貌逐渐变化为纳米颗粒形貌；以上得到的材料进一步在含氧气氛下200℃～600℃之间退火氧化得到氧化锌(ZnO)纳米线、纳米棒、纳米颗粒等纳米材料。

本发明获得形貌可控的锌及锌氧化物纳米结构材料依据的原理是金属锌的生长方式不同于氧化锌(ZnO)的极性生长方式，锌过量时会阻断氧化锌(ZnO)沿(002)方向的极性生长，所以溅射时通过控制通入的氧气流速(或氧分压)以及溅射功率来控制锌的低值氧化物ZnO_x(0≤x≤0.7)薄膜中的晶粒生长方式，从而获得不同形貌和晶粒大小的纳米结构材料；同时由于衬底随夹具筒的旋转周期性地通过和离开靶材的溅射沉积区域，衬底上薄膜的晶粒每个沉积周期内获得锌源供应的时间受夹具筒转速的控制，所以通过控制夹具筒的转速可以控制薄膜晶粒的周期生长时间，从而控制材料生长的连续性，进一步实现对薄膜形貌以及晶粒大小的控制。

本发明的有益技术效果体现在以下几个方面：

(1)、锌源的获取无需加热，从而可以维持较低的衬底温度，不同溅射条件下均可维持在室温至80℃之间，于是对衬底的局限性减少，只要能承受80℃以下温度的固体材料均可作为衬底材料；

(2)、成膜过程无需引入催化剂，工艺简单，具有很高的实用性和可控制性；

(3)、具有很高的溅射沉积速率：相较于同等尺寸靶材和相同溅射功率下的射频磁控溅射的沉积速率快2～5倍，可以有效提高生产效率；

(4)、可以获得低密度，高比表面积的锌和锌氧化物纳米材料，样品的光催化活性等物理化学性能较高；

(5)、可以获得多种形貌的锌氧化物材料，可以方便地进行材料形貌的连续调控：锌以及部分氧化的锌氧化物的形貌受溅射功率、氧气流速以及夹具筒转速所控制。

(6)、不同氧化程度、不同形貌的锌氧化物纳米材料具有不同的应用。例如：完全氧化的氧化锌纳米线结构材料较疏松，透光性能差，但比表面积比较高，适合于光催化和气体传感等应用；部分氧化的低值锌氧化物纳米线结构材料物性极为活泼，可以在空气中剧烈燃烧，可以用作引燃材料，并且由于这种材料中存在锌相和氧化锌相的协同效应，将这种材料用于光催化降解污染物时其效率比完全氧化的氧化锌纳米材料高很多，虽然使用过程中会逐渐氧化成为完全氧化锌，但是用作应急光催化材料比直接使用完全氧化的氧化锌材料效果要好；氧化锌纳米颗粒结构比表面积略小，但薄膜与衬底的结合性好，在可见光波段有不错的透明度(550nm波长处可以达到40～60％左右的透过率)，适合用作建材(如瓷砖、玻璃幕墙等)上面的抗菌抗污染自清洁薄膜。

附图说明

图1，溅射系统结构俯视示意图；

图2，靶侧衬底放置位置示意图；

图3，实施例1中所示当夹具筒转速设为每分钟10转时靶面施加5000瓦特频率为40KHz的交流电压在无氧气氛下进行溅射时夹具筒筒壁上的样品的表面形貌(5千倍电镜照片)；

图4，实施例1中溅射沉积样品的X射线衍射分析结果；

图5，实施例2中所示夹具筒转速为每分钟10转时靶面施加2000瓦特频率为40KHz的交流电压在200sccm氧气流速下进行溅射时夹具筒筒壁上的样品表面形貌(3万倍电镜照片)；

图6，实施例2中溅射沉积样品的X射线衍射分析结果；

图7，实施例3中所示夹具筒转速为每分钟10转时靶面施加750瓦特频率为40KHz的交流电压在100sccm氧气流速下进行溅射时夹具筒筒壁上的样品表面形貌(2.3万倍电镜照片)；

图8，实施例3中所示溅射沉积样品的X射线衍射分析结果；

图9，实施例3中溅射沉积样品在大气气氛下350℃退火5小时后的断面形貌(3万倍电镜照片)；

图10，实施例4中所示夹具筒转速每分钟100转时靶面施加2000瓦特频率为40KHz的交流电压在无氧气氛下进行溅射时夹具筒筒壁上的样品的表面形貌(2万倍电镜照片)；

图11，实施例5中所示夹具筒不转时，靶面施加5000瓦特频率为80KHz的交流电压在无氧气氛下进行溅射时夹具筒筒壁上的样品的断面形貌(2万倍电镜照片)；

图12，实施例5中溅射沉积样品大气下350℃退火5小时后的表面形貌(1万倍电镜照片)；

图13，实施例5中退火样品的X射线衍射分析图；

图14，实施例6中所示夹具筒转速每分钟100转时靶面施加2000瓦特频率为10KHz的交流电压在无氧气氛下溅射时在靶侧衬底夹具上得到的样品的表面形貌。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地描述。

实施例一：

利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料方法所用设备为中频孪生靶磁控溅射系统(RAS-1100C，日本SHINCRON公司生产)如图1所示，包括真空腔1、阴极靶托2、锌靶3、夹具筒4、氩气气路5、氧气气路6和分子泵7。

具体操作步骤如下：

(1)、将两块尺寸为45.6cm×12.7cm×0.5cm的多晶金属锌靶安放于中频孪生靶磁控溅射系统(RAS-1100C，日本SHINCRON公司生产)真空腔1内的阴极靶托2上，如图1所示。

(2)、将准备好的聚碳酸脂薄片固定于真空腔内锌靶正前方的直径为1m的夹具筒4筒壁上。平行于靶面的夹具筒切平面与锌靶3表面的距离(即夹具筒筒壁与靶表面的最小距离)为5cm。

(3)、先将真空腔内的背景真空度抽至2.0×10^-4Pa，然后通入气体流速为500sccm(sccm，气体流速单位，指标准条件下每分钟1立方厘米)的氩气5作为工作气体(对应的氩气分压为0.236Pa)，在不通入氧气情况下进行无氧状态金属模式溅射。溅射时夹具筒的转速设定为每分钟10转，靶面施加80伏特频率为40KHz的交流电压；溅射功率设定为5000W，溅射时间设定为500s。

(4)、将聚碳酸脂薄片取出，在其表面沉积有灰色疏松薄膜。图3给出该薄膜样品的表面扫描电镜图(SEM图，5000倍)，图4是其X射线衍射分析结果(简称X射线衍射分析)。从X射线衍射分析以及SEM结果可以看出此时的样品是以卷曲缠绕状的纳米线状结构的金属锌膜。由热重分析得知该薄膜样品的含氧量x为0.2，样品部分氧化的原因是由于将样品从真空腔取出后暴露在大气气氛下而导致。该薄膜样品的密度经称量计算得出约为0.91g/cm³，远低于金属锌的密度(7.14g/cm³)，具有较大的比表面积。

实施例二：

(1)、将两块尺寸为45.6cm×12.7cm×0.5cm的多晶金属锌靶安放于中频孪生靶磁控溅射系统(RAS-1100C，日本SHINCRON公司生产)真空腔内的阴极靶托上。

(2)、将准备好的不锈钢片衬底置于5wt％的氢氧化钠溶液中浸泡10分钟去除油污，接着用大量去离子水冲洗后用氩气吹干，然后置于真空腔内的夹具筒筒壁上。夹具筒筒壁与锌靶表面的最小距离为5cm。

(3)、镀膜前先将背景真空抽至2.0×10^-4Pa，然后通入200sccm氩气作为工作气体，再通入200sccm氧气6，然后开始溅射。溅射时夹具筒的转速设定为每分钟10转，靶面施加786伏特频率为40KHz的交流电压；溅射功率设定为2000W，溅射时间设定为1000s。

(4)、将不锈钢片衬底取出，在其表面沉积有黑色疏松薄膜。测量发现样品为如图5(3万倍SEM图像)所示的纳米棒状结构薄膜，将疏松薄膜刮下后测量X射线衍射分析得到图6所示结果。从图6可以看出，薄膜的氧化程度较实施例1中样品有所升高，晶粒大小也较实施例1中样品较小。经测量计算得知该实施例中薄膜样品的密度为2.1g/cm³。由热重分析得知该薄膜样品的含氧量x为0.35。

实施例三：

(2)、将准备好的玻璃衬底置于丙酮或无水酒精中超声清洗去油污后烘干，然后置于真空腔内的夹具筒筒壁上。夹具筒筒壁与锌靶表面的最小距离为5cm。

(3)、先将真空腔内的背景真空度抽至2.0×10^-4Pa，然后通入500sccm氩气作为工作气体，100sccm氧气作为反应气体，然后开始进行溅射。溅射时夹具筒的转速设定为每分钟10转，靶面施加665伏特频率为40KHz的交流电压；溅射功率设定为750W，溅射时间设定为3000s。

(4)、将玻璃衬底取出，在其表面沉积有灰色有光泽薄膜。图7给出该薄膜样品的表面扫描电镜图(2万倍SEM图像)，从图中可以看出此时得到的薄膜为纳米颗粒状结构薄膜。图8给出其X射线衍射分析结果。从图8可以看出，薄膜的氧化程度较实施例二中样品又有所升高，晶粒尺寸进一步减小。经测量计算得知该实施例中薄膜样品的密度为4.21g/cm³。由热重分析得知该薄膜样品的含氧量x为0.6。

(5)、将本实施例中的样品置于电炉中在大气气氛下加热氧化，由室温以每分钟1℃的升温速率加热至350℃，保温5小时后随炉冷却，得到颗粒状团簇的氧化锌薄膜，其具体形貌如图9所示(3万倍SEM图像)。

实施例四：

(2)、将准备好的氧化铝陶瓷片衬底置于丙酮或无水酒精中超声清洗去油污后烘干，然后置于真空腔内的夹具筒筒壁上。夹具筒筒壁与锌靶表面的最小距离为5cm。(3)、先将真空腔内的背景真空度抽至2.0×10^-4Pa，然后通入500sccm氩气作为工作气体，不通入氧气情况下进行溅射。溅射时夹具筒的转速设定为每分钟100转，靶面施加730V频率为40KHz的交流电压，对应2000W溅射功率，溅射时间1000s。

(3)、将氧化铝衬底取出，在其表面沉积有灰色疏松薄膜。其形貌为图10(2万倍SEM图像)所示的纳米颗粒状结构。

实施例五：

(2)、将准备好的玻璃片衬底置于丙酮或无水酒精中超声清洗去油污后烘干，然后置于真空腔内的夹具筒筒壁上。夹具筒筒壁与锌靶表面的最小距离为5cm。

(3)、先将真空腔内的背景真空度抽至2.0×10^-4Pa，然后通入500sccm氩气作为工作气体，不通入氧气情况下进行中频孪生磁控溅射。溅射时夹具筒的转速设定零，靶面施加803伏特频率为80KHz的交流电压，功率设定为5000W，溅射时间500s。

(4)、将玻璃衬底取出，在其表面沉积有灰色疏松薄膜。其形貌为图11(2万倍SEM图像)所示的纳米线状结构。

(5)、将本实施例中的样品置于电炉中在大气气氛下加热氧化，由室温以每分钟1℃的升温速率加热至350℃，保温5小时后随炉冷却，得到纳米线状结构的氧化锌薄膜，其具体形貌如图12所示(1万倍SEM图像)。图13给出样品退火后的X射线衍射分析结果。

实施例六：

(2)、将准备好的玻璃片衬底置于丙酮或无水酒精中超声清洗去油污后烘干，然后固定在位于靶侧真空腔腔壁上的夹具上面，如图2所示。

(3)、先将真空腔内的背景真空度抽至2.0×10^-4Pa，然后通入500sccm氩气作为工作气体，不通入氧气情况下进行溅射。溅射时夹具筒的转速设定为每分钟100转，靶面施加730V频率为10KHz的交流电压，对应2000W溅射功率，溅射时间1000s。

(4)、将玻璃片衬底取出，在其表面沉积有灰色疏松薄膜。其形貌为图14(2万倍SEM图像)所示的纳米线状结构。

Claims

1、利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料方法，其特征在于包括以下操作步骤：

2、根据权利要求1所述的利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料方法，其特征在于：在步骤(2)之后，再向真空腔通入氧气，通氧情况下通入氧气的分压不超过2Pa；夹具筒转速低于每分钟30转时夹具筒筒壁上所获得的锌或锌的低值氧化物薄膜的形貌随薄膜含氧量不同而变化，控制含氧量x处于0＜x≤0.3或0.3≤x≤0.5或0.5≤x≤0.7范围时分别可以得到纳米线状薄膜、纳米棒状薄膜和纳米颗粒状薄膜；靶侧真空壁上所获得的锌或锌的低值氧化物薄膜的形貌随氧含量处于0＜x≤0.3或0.3≤x≤0.5或0.5≤x≤0.7范围时分别可以得到纳米线状薄膜、纳米棒状薄膜和纳米颗粒状薄膜。

3、根据权利要求1所述的利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料方法，其特征在于：所述衬底材料为聚合物树脂或玻璃或陶瓷或不锈钢。

4、根据权利要求1所述的利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料方法，其特征在于：将步骤(4)得到的锌和锌的低值氧化物薄膜在大气条件下退火，退火温度为200℃～600℃，升温速率小于每分钟10℃。

5、根据权利要求1所述的利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料方法，其特征在于：工作气体是氩气。

6、根据权利要求1所述的利用磁控溅射制备形貌可控的锌和锌氧化物纳米材料方法，其特征在于：所述第(2)步骤中，至少将真空腔内的背景气压抽至1Pa以下。