CN101570713A - 极性分子型电流变液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种极性分子型电流变液的制备，具体地说是用草酸共沉淀的办法制备出含极性羰基(C＝O)的介电颗粒，颗粒尺寸为5～5000纳米。以这种含羰基的介电颗粒作为分散相，电导率低于10^－8S/m、介电常数低于10的绝缘疏水液体作为分散介质。本发明方法制备的电流变液具有剪切/屈服应力高(静态屈服应力100kPa左右)，漏电流小，抗沉降性好等优点。

Description

极性分子型电流变液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种极性分子型电流变液，具体地说是含羰基(C＝O)极性分子型电流变液及其制备方法。

背景技术

电流变液是一种新型的智能功能材料，是由介电颗粒与绝缘液体混合而成的复杂流体。在没有外电场作用下，电流变液呈液体状态，当外加电场作用于电流变液时，电流变液的剪切应力随电场的增加而变大。当电场足够大时，电流变液转变成类似固体物质。且这种剪切应力转变是可逆的，响应时间为毫秒量级。显而易见，电流变液剪切应力连续可调、快速响应和可逆转变的奇特性质，是独一无二的软硬程度可进行调节的智能材料，具有广泛和重要的应用价值。可以用于离合器、制动器、阻尼系统、减震器、无级变速器、阀门、机电控制耦合等。但遗憾的是，自电流变液发明半个多世纪以来，基于颗粒极化相互吸引原理的“普通电流变液”或“介电电流变液”的剪切/屈服应力不论在理论还是在实验上都难以满足实际要求。

在上世纪90年代末起，研究者们相继制备出高性能的电流变液。表面改性复合钛酸锶电流变液，剪切屈服应力高达30kPa(E＝3kV/mm)(参考文件1，2)；包覆尿素的钛酸钡电流变液，静态屈服应力高达60kPa(E＝5kV/mm)(参考文件3)；掺质二氧化钛电流变液和钛酸钙电流变液，屈服应力高达100kPa和200kPa以上(E＝5kV/mm)(参考文件4，5)。过去，对于这类新型的电流变液材料的高屈服应力的起源认识不清，缺乏合理的解释。最近，我们在对这类电流变液的实验和理论研究中发现，电流变液中加入或包含的极性分子或极性基团对高屈服应力电流变效应起关键作用，可给出明确的物理解释，指明获得高屈服应力电流变液的一般规律，并将此类电流变液定名为“极性分子型电流变液”(参考文件6)。在此基础上，本发明提供一种含强极性羰基(C＝O)(偶极矩μ＝2.3-2.7Debye)介电颗粒及其制备方法，用这种含羰基颗粒作为分散相可获得高屈服应力、低漏电流密度的电流变液。

参考文件：

1、张玉苓，陆坤权，温维佳，饶光辉，梁敬魁，掺杂的钛酸锶电流变液及其制备方法，申请日：1995.07.06，授权公告号：CN1073739C

2、张玉苓，陆坤权，饶光辉，兰玉成，梁敬魁，马勇，复合型钛酸锶电流变液及其制备方法，申请号：97100449.8，申请日：1997.2.4，授权公告号：CN1055111C

3、沈平，温维佳，陈子亭，葛惟昆，电流变液，申请号：03156628.6，申请日：2005.03.24，授权公告号：CN 1272414C

4、沈容，陆坤权，王学昭，王志勇，牛小娟，一种掺质二氧化钛电流变液及其制备方法，申请号：200610112793.1，申请日：2006.09.01

5、王学昭，沈容，陆坤权，王志勇，牛小娟，钛酸钙电流变液及其制备方法，申请号：200410078243.3，申请日：2004.09.21，授权公告号：CN 100370009C

6、陆坤权，沈容，王学昭，极性分子型电流变液，申请号：200610012255.5，申请日：2006.06.15

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高屈服应力、抗沉降性好、低漏电流密度的含羰基(C＝O)电流变液，以及在该电流变液中使用的含羰基介电颗粒的制备方法。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

在本发明的第一方面，提供一种含羰基极性分子型电流变液，其由电绝缘疏水液体和悬浮在电绝缘疏水液体中的含羰基的介电颗粒组成，所述含羰基的介电颗粒的分子式为M1_xM2_1-xTiO(C₂O₄)_y，或M3_3zLa_0.67-zTiO(C₂O₄)_y，其中M1、M2选自锶、钙、钡、镧，M3选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种，x＝0～1，y＝1.5～2.5，z＝0.04～0.67。

在根据第一方面的极性分子型电流变液中，含羰基的介电颗粒在电流变液中的体积分数在0.05～0.55。

在根据第一方面的极性分子型电流变液中，含羰基的介电颗粒的尺寸为10～5000纳米。

在根据第一方面的极性分子型电流变液中，电绝缘疏水液体选自硅油、矿物油、机油和烃油中的一种，电导率低于10^-8S/m，介电常数低于10，运动粘度为5～500mm²/s。

在本发明的第二方面，提供一种采用草酸共沉淀法制备含羰基(C＝O)的介电固体颗粒的方法，其中将含M1和/或M2离子的溶液、含有钛醇盐的溶液、草酸溶液混合在一起，通过在40～60℃下共沉淀，得到介电颗粒M1_xM2_1-xTiO(C₂O₄)_y，这里M1、M2选自锶、钙、钡、镧，x＝0～1，y＝1.5～2.5，或者

将含有M3离子的溶液、含有La离子的溶液、含有钛醇盐的溶液、草酸溶液混合在一起，通过在40～60℃下共沉淀，得到介电颗粒M3_3zLa_0.67-zTiO(C₂O₄)_y，这里M3选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种，y＝1.5～2.5，z＝0.04～0.67。

在根据第二方面的方法中，钛醇盐为钛酸四丁酯。

在根据第二方面的方法中，还包括将共沉淀得到的介电颗粒在50～150℃干燥。

将采用本发明方法制备的含羰基颗粒用作电流变液的分散相，可获得抗沉降性好、具有100kPa左右的屈服应力，而漏电流密度低于15μA/cm²的极性分子型电流变液。

附图说明

图1、共沉淀法制备的含羰基颗粒(a)LaTiO(C₂O₄)_1.5(b)Li_0.5La_0.5TiO(C₂O₄)_1.8(c)SrTiO(C₂O₄)₂(d)Sr_0.5Ca_0.5TiO(C₂O₄)_2.3(e)BaTiO(C₂O₄)_2.5的扫描电镜照片；

图2、以LaTiO(C₂O₄)_1.5为基的电流变液(a)静态屈服应力与电场强度的关系，(b)电流密度与电场强度的关系；

图3、以Li_0.5La_0.5TiO(C₂O₄)_1.8为基的电流变液(a)静态屈服应力与电场强度的关系，(b)电流密度与电场强度的关系；

图4、以SrTiO(C₂O₄)₂为基的电流变液(a)静态屈服应力与电场强度的关系，(b)电流密度与电场强度的关系；

图5、以Sr_0.5Ca_0.5TiO(C₂O₄)_2.3为基的电流变液(a)静态屈服应力与电场强度的关系，(b)电流密度与电场强度的关系；

图6、以BaTiO(C₂O₄)_2.5为基的电流变液(a)静态屈服应力与电场强度的关系，(b)电流密度与电场强度的关系。

具体实施方式

实施例1

将25g LaCl₃·7H₂O，23ml Ti(OC₄H₉)₄溶于400ml无水乙醇中，配制成溶液A；13g二水合草酸溶于200ml去离子水和200ml无水乙醇的混合液中，配制成溶液B。在40～65℃、超声或强搅拌条件下将溶液A加入溶液B中，得到白色的沉淀物，将此沉淀物经去离子水洗涤过滤，在50～150℃干燥，去除其中的痕量水，得到白色含羰基的LaTiO(C₂O₄)_1.5颗粒(LTO颗粒)。其颗粒形貌如图1a所示，LTO颗粒为不规则形状，颗粒尺度约100nm。

将制备得到的LTO颗粒与粘度为10mm²/s的二甲基硅油充分混合均匀，颗粒所占的体积百分比为40％，其静态屈服应力和电流密度与外加直流电场的关系如图2(a)和2(b)所示。在外加直流电场为5kV/mm时，静态屈服应力达120kPa，电流密度小于6μA/cm²。

实施例2

将2.22gLiCl·H₂O，13.6g LaCl₃·7H₂O，25ml Ti(OC₄H₉)₄溶于300ml无水乙醇中，配制成溶液A；16.67g二水合草酸溶于200ml去离子水和200ml无水乙醇的混合液中，配制成溶液B。在40～65℃、超声或强搅拌条件下将溶液A加入溶液B中，得到白色的沉淀物，将此沉淀物在40～65℃的水浴中陈化3h，经去离子水洗涤过滤，在50～150℃干燥，去除其中的痕量水，得到白色含羰基的Li_0.5La_0.5TiO(C₂O₄)_1.8(LLTO)颗粒。其颗粒形貌如图1b所示，LLTO颗粒为类形状，部分颗粒团聚，颗粒尺度约50nm。

将制备得到的LLTO颗粒与粘度为200mm²/s的二甲基硅油充分混合均匀，颗粒所占的体积百分比为40％，其静态屈服应力和电流密度与外加直流电场的关系如图3(a)和3(b)所示。在外加直流电场为5kV/mm时，静态屈服应力达近100kPa，电流密度小于12μA/cm²。

实施例3

30ml Ti(OC₄H₉)₄溶于200ml无水乙醇得溶液A，置于冰水浴中备用；22.2g二水合草酸溶于200ml无水乙醇和250ml去离子水的混合液中，制成溶液B；23.5g SrCl₂·6H₂O与60ml去离子水配成溶液C。待三个溶液充分搅拌后，向溶液C中加入6ml盐酸，并将其倒入溶液A里，在冰水浴中充分搅拌至混合均匀，得澄清淡黄色溶液D。溶液B加热至60℃，将溶液D滴入溶液B中，滴定反应过程保持恒温。滴定结束后，所得悬浊液在40℃水浴中陈化3h。经去离子水洗涤离心分离，在50～150℃干燥，去除其中的痕量水，得到白色含羰基的SrTiO(C₂O₄)₂(STO)颗粒。STO颗粒形貌如图1c所示，颗粒为类球形，颗粒尺度约2～5μm。

将制备得到的STO颗粒与粘度为200mm²/s的二甲基硅油充分混合均匀，配制成不同体积百分比的电流变液，其静态屈服应力和电流密度与外加直流电场的关系如图4(a)和4(b)所示。在外加直流电场为5kV/mm时，体积百分数为40％的电流变液样品的静态屈服应力达85kPa，电流密度小于1μA/cm²。

实施例4

30ml Ti(OC₄H₉)₄溶于200ml无水乙醇得澄清溶液A，将A液置入冰水浴中；25.56g草酸溶于200ml无水乙醇和200ml去离子水的混合液中，制成溶液B；11.75g SrCl₂.6H₂O，4.89g CaCl₂溶于100ml去离子水中配成溶液C。待三个溶液充分搅拌后，向溶液C中加入6ml盐酸，搅拌混合均匀后将其滴加入A溶液里，得澄清淡黄色溶液D。溶液B加热至40～60℃，将溶液D滴入溶液B中。滴定结束后，所得悬浊液在40～60℃水浴中陈化3h。经去离子水抽滤洗涤，在50～150℃干燥，去除其中的痕量水，得到白色含羰基的Sr_0.5Ca_0.5TiO(C₂O₄)_2.3(SCTO)颗粒。SCTO颗粒形貌如图1d所示，颗粒为类球形，颗粒尺度约60nm。

将制备得到的SCTO颗粒与粘度为500mm²/s的二甲基硅油充分混合均匀，颗粒所占的体积百分比为40％，其静态屈服应力和电流密度与外加直流电场的关系如图5(a)和5(b)所示。在外加直流电场为5kV/mm时，静态屈服应力达100kPa，电流密度小于1μA/cm²。

实施例5

将30ml Ti(OC₄H₉)₄溶于400ml无水乙醇中，配制成溶液A；19.94gBaCl₂·H₂O溶于去离子水中，配制成溶液B；27.78g二水合草酸溶于200ml去离子水和200ml无水乙醇的混合液中，配制成溶液C。在40～65℃下，用超声或强搅拌条件下将溶液A、B、C充分混合，得到白色的沉淀物，将此沉淀物在40～65℃的水浴中陈化3h，经去离子水洗涤过滤，在50～150℃干燥，去除其中的痕量水，得到白色含羰基的BaTiO(C₂O₄)_2.5(BTO)颗粒。

将制备得到的BTO颗粒与粘度为5mm²/s的二甲基硅油充分混合均匀，颗粒所占的体积百分比为40％，其静态屈服应力和电流密度与外加直流电场的关系如图6(a)和6(b)所示。在外加直流电场为5kV/mm时，静态屈服应力达86kPa，电流密度小于1μA/cm²。

用本法制备的含羰基介电颗粒不添加或包覆任何电流变液效应促进剂(或助催化剂)，因而配制的电流变液不仅具有屈服应力高，抗沉降性好的优点，尤为重要的是漏电流密度低，这将大大降低电流变液的使用能耗。

Claims (8)

1、一种极性分子型电流变液，其特征在于：由电绝缘疏水液体和悬浮在电绝缘疏水液体中的含羰基的介电颗粒组成，所述含羰基的介电颗粒的分子式为M1_xM2_1-xTiO(C₂O₄)_y，或M3_3zLa_0.67-zTiO(C₂O₄)_y，其中M1、M2选自锶、钙、钡、镧，M3选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种，x＝0～1，y＝1.5～2.5，z＝0.04～0.67。

2、如权利要求1所述的极性分子型电流变液，其特征在于：其中所述的含羰基的介电颗粒在电流变液中的体积分数在0.05～0.55。

3、如权利要求1所述的极性分子型电流变液，其特征在于：所述的含羰基的介电颗粒的尺寸为10～5000纳米。

4、如权利要求1所述的极性分子型电流变液，其特征在于：所述的电绝缘疏水液体的电导率低于10^-8S/m，介电常数低于10，运动粘度为5～500mm²/s。

5、如权利要求4所述的极性分子型电流变液，其特征在于：所述的电绝缘疏水液体是选自硅油、矿物油、机油和烃油中的一种。

6、一种制备权利要求1所述的含羰基的介电颗粒的方法，其特征在于：将含M1和/或M2离子的溶液、含有钛醇盐的溶液、草酸溶液混合在一起，通过在40～60℃下共沉淀，得到介电颗粒M1_xM2_1-xTiO(C₂O₄)_y，这里M1、M2选自锶、钙、钡、镧，x＝0～1，y＝1.5～2.5，或者

将含有M3离子的溶液、含有La离子的溶液、含有钛醇盐的溶液、草酸溶液混合在一起，通过在40～60℃下共沉淀，得到介电颗粒M3_3zLa_0.67-zTiO(C₂O₄)_y，这里M3选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种，y＝1.5～2.5，z＝0.04～0.67。

7、如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的钛醇盐为钛酸四丁酯。

8、如权利要求6所述的方法，还包括将共沉淀得到的介电颗粒在50～150℃干燥。

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