CN101565206A

CN101565206A - 层状结晶性物质的制造方法

Info

Publication number: CN101565206A
Application number: CNA2009101373215A
Authority: CN
Inventors: 盐崎龙二; 丸山大介; 安东信雄
Original assignee: Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2008-04-24
Filing date: 2009-04-24
Publication date: 2009-10-28
Also published as: US20090269274A1; EP2116635A3; EP2116635A2; JP2009263158A

Abstract

本发明提供一种层状结晶性物质的制造方法，其高效地制造层长小于或等于100nm的五氧化二钒的微细结晶。通过以规定的升温速度，以小于或等于500℃对偏钒酸铵进行加热处理，可以制造五氧化二钒的微细晶粒。在该制造方法中，可以得到层长大于0而小于或等于100nm的纳米钒的结晶。通过该制造方法得到的纳米钒可以有效用于电池等蓄电装置的电极。另外，本发明的制造方法可以与在中间工序中经由偏钒酸铵的现有制造方法相关联，可以顺利地实用化。

Description

层状结晶性物质的制造方法

技术领域

本发明涉及钒氧化物的层状结晶性物质的技术，特别是能够有效用于锂离子二次电池的正极活性物质等的技术。

背景技术

以下说明的技术是在完成本发明的过程中，本发明人所研究的内容，其概要如下。

对于锂离子二次电池，正在尝试通过在正极使用从最初开始就插入有锂离子的活性物质，由此提高电池特性。作为该活性物质，五氧化二钒被认为具有前景。对于该五氧化二钒，例如WO2008/056794所述，作为正极活性物质，规定层长的微细晶体构造是有效的。

上述五氧化二钒如上述申请中所述，可以通过以下制造工序进行制造。即，对于钒源，作为层状结晶性物质而使用五氧化二钒。作为锂源，使用硫化锂。另外，将3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)用作含硫有机导电性物质。在水中使上述三者悬浊化，进行加热回流。然后，过滤并浓缩滤液。浓缩后进行真空干燥，利用球磨机进行粉碎。粉碎后，通过进行分级而获得层状结晶性物质的粉末。已知按照上述方式而得到的物质，能够有效地用作正极材料的活性物质。

通过上述制造方法得到的五氧化二钒的层状微细晶粒，并不是单独得到的，而是与非晶状态共存。即，在上述申请所记载的制造方法中，特别地，通过注意加热温度、浓缩温度等而对非晶化的发展进行调节，得到规定层长的微细晶粒。

发明内容

在上述申请中记载有，五氧化二钒的微细晶粒能够极大地提高电池特性。但是，通过目前的制造方法制造出的物质中，非晶状态和微细晶粒共存。即使将该物质例如用作正极活性物质，由于其共存状态存在微妙的变化，所以不能准确地测量对其特性会造成什么程度的影响。即，无法准确地确定微细晶粒和非晶状态的比率。

另外，因为该非晶状态成为使充放电特性恶化的部位，因而不优选。另外，如果混杂有非晶部，则存在电解液难以浸透至微细晶粒的周围的问题。因此，微细晶粒和电解液之间的接触效率降低，有可能无法发挥高循环特性等。

因此，本发明人考虑能否尽量减少或将非晶状态完全消除。如果能够实现上述状态，则可以判断为基于所得到的活性物质的特性评价，是基于消除了非晶状态的物质得到的。还存在可以忽略非晶状态的影响的情况。即，可以认为主要是基于由五氧化二钒的微细晶粒构成的层状结晶性物质而获得的特性。

目前本发明人对层长小于100nm的五氧化二钒的微细晶粒的制造方法进行了各种研究。

在目前讨论、研究的微细晶粒的制造方法中，全部将五氧化二钒用作原料。即，为了得到作为目的的五氧化二钒的微细结晶，而将五氧化二钒用作原料。

以下，将层长小于或等于100nm的五氧化二钒等钒氧化物的微细结晶，称为微细多结晶性钒。在本说明书中，以下有时简单称为纳米钒。

对于试验室规模来说还可以接受，但对于实际工业的制造规模来说，该方法仍然存在问题。即，在本发明人所研究的目前的制造方法中，将与纳米钒相比结晶构造更大的五氧化二钒作为原料。在将其溶解后，进行再结晶化，得到比原料的结晶构造小的微细结晶构造的五氧化二钒(纳米钒)。但是，本发明人考虑能否使该制造方法不必付出双重劳动。

即，用作原料的五氧化二钒是经过结晶化工序而制造出的。将该结晶溶解，然后经过结晶化工序制作微细的结晶。即，经历了两次结晶化工序。当然，该结晶化工序的内容不同。但是，从进行结晶化这一点来说又可以认为是相同的。

当前，在纳米钒即五氧化二钒的微细晶粒的制造方法中，使用可以买到的市售的五氧化二钒的结晶，很方便。但是，可以买到的五氧化二钒不是层长小于或等于100nm的纳米钒的微细结晶。结晶构造的层长大于100nm。本发明人认为如果将来五氧化二钒的微细晶粒的需求增加，则制造方法中的上述双重的结晶化工序将成为瓶颈。

在实际中，对于当前能够买到的五氧化二钒的原料结晶和最终的纳米钒的五氧化二钒的微细结晶，层状结晶构造的层长不同。那么，如果当前能够买到的五氧化二钒的原料结晶，从最初开始就不是大结晶则更好。本发明人认为如果从最初就以作为目的的纳米钒的大小进行微细结晶化则更好。因此，本发明人考虑例如能否直接制造层长小于或等于100nm的微细结晶构造。

如果能够实现上述想法，则可以完全省去使用目前的原料的五氧化二钒的结晶，进行再结晶化后得到微细晶粒的五氧化二钒这样的麻烦。即，在微细晶粒的五氧化二钒的制造中，与本发明人所研究的目前的方法相比，可以显著减少工序。而且，可以减少其制造成本。

另外，优选能够使该纳米钒即五氧化二钒的微细结晶化的方法，与层长比纳米钒长的五氧化二钒的原料的制造方法相关联。即，如果可以与现有制造方法相关联，则可以直接沿用现有的制造方法中的至少一部分设备、装置等。如果这样，则从现有的制造方法向本发明所涉及的制造方法进行的切换，也可以非常顺利且快速地进行。

本发明的目的是，高效地制造层长小于或等于100nm的五氧化二钒的微细结晶。

本发明的上述及其它目的和新特征，可以通过本说明书的记载及附图加以明确。

以下简单说明本申请所公开的发明中的代表性技术方案的概要。

通过具有以小于或等于规定的温度对钒酸盐进行热处理的工序的纳米结晶化工序，进行结晶生长，由此制造层长大于0而小于或等于100nm的微细结晶。

发明的效果

以下简单说明根据本申请所公开的发明中的代表性技术方案而获得的效果。

在本发明中，与现有技术不同，可以直接制造层长大于0而小于或等于100nm的五氧化二钒的微细结晶，而无需将结晶构造比纳米钒大的五氧化二钒用作原料。因此，在将五氧化二钒用作电极材料等的蓄电装置领域等中，能够以低成本供给作为微细晶粒纳米钒的五氧化二钒。

另外，本发明是经由钒酸盐及偏钒酸铵而进行制造的技术。因此，可以与在中间生成钒酸盐及偏钒酸铵的现有的制造方法相关联。由此，可以沿用一部分已有的设备等，可以快速地向本发明的制造方法进行切换。

附图说明

图1(a)、(b)、(c)是分别表示本发明所涉及的制造方法的实施例的流程图。

图2是表示本发明所涉及的制造方法的实施例的流程图。

图3(a)是示意地表示通过本发明所涉及的制造方法制造出的纳米钒的结晶构造的说明图，(b)是说明纳米钒的层长的示意图。

图4是表示现有的制造方法的一个例子的流程图。

图5是示意地表示蓄电装置的一个例子的说明图。

图6(a)、(b)是表示热处理和容量劣化率之间的关系的说明图。

具体实施方式

下面，根据附图详细说明本发明的实施方式。此外，在用于说明实施方式的所有附图中，对于同一部件原则上标注同一标号，省略其重复说明。

本发明是涉及电极材料的技术。是涉及可用于电极的层状结晶性物质的技术。该层状结晶性物质具有层长大于0nm而小于或等于100nm的钒氧化物的微细晶粒。以下，有时将如上述所示层长小于或等于100nm的五氧化二钒等钒氧化物的微细结晶，简称为纳米钒。

例如，作为该微细晶粒，可以举出纳米钒即五氧化二钒的微细晶粒作为例子。该物质例如可以有效用作蓄电装置的正极活性物质。可以有效用作容易使锂离子在微细结晶构造的层间嵌入、脱嵌的活性物质。可以有效用于锂离子二次电池等。

此外，本说明书中的“层长”，是指层状的结晶构造中的层的长度。例如，可以通过根据电子显微镜观察或者X射线衍射分析而判断出的1次晶粒的平均直径进行表示。

另外，在本说明书中，掺杂(嵌入)是指吸收、承载、吸附、插入等，是指锂离子及阴离子等进入正极活性物质及负极活性物质的状态。脱附(脱嵌)是指放出、脱离等，是指锂离子及阴离子等离开正极活性物质及负极活性物质的状态。

本发明的特征在于可以与现有的制造方法相关联。即，是可以利用现有的制造方法的一部分的制造技术。通过采用该构成，如上述所示，可以快速地进行本发明的实用化。

对于钒，尚未发现其单独存在的高品位矿石。含钒·钛磁铁矿等是在回收其他金属时的副产品。而且，其出产集中在地球上的一部分地区。另外，原油中大量含有，可以将燃烧灰用作原料。对于该钒，日本的需求完全通过进口来满足。在进口时，作为钒铁或者五氧化二钒等而进行交易。

因此，本发明人着眼于该五氧化二钒，研究了现有的制造方法。其中，着眼于以燃烧灰为原料来制造五氧化二钒的方法。该制造方法由多个工序构成。其中，已知特定的钒化合物是关键(key)。因此，只要可以将该特定的钒化合物作为原料来制造五氧化二钒的微细晶粒，就可以与现有的制造方法相关联。

该特定的钒化合物，是指钒酸盐和偏钒酸铵(与钒酸铵相同)。在现有的制造方法中，从焙烧后的燃烧灰的水溶液中作为钒酸盐而对钒进行提取。从该提取出的钒酸盐中，通过盐析提取偏钒酸铵的固体。然后，将偏钒酸铵以大于或等于600℃进行加热处理，使铵脱离而制造五氧化二钒。

在这里，本发明人着眼于在制造工序的最后阶段生成的偏钒酸铵。即，对通过偏钒酸铵能否制造出纳米钒即五氧化二钒的微细结晶进行了研究。专心研究后的结果是，发现通过控制温度可以制造微细晶粒。

本发明的一个特征是，通过以规定温度对偏钒酸铵进行热处理，由此得到五氧化二钒的微细结晶。即，首次发现通过以规定温度对偏钒酸铵进行热处理，可以得到纳米钒的微细结晶构造，如上述所示，提出本申请。

通过对偏钒酸铵以大于或等于100℃、更优选大于或等于150℃进行加热，可以制造纳米钒即五氧化二钒的微细结晶。从大致完全地微细结晶化这一点出发，优选大于或等于150℃。另外，加热温度的上限，在当前的研究中为500℃。即，首次发现通过以大于或等于100℃～小于或等于500℃进行加热，可以得到五氧化二钒的微细晶粒。或者，通过以大于或等于150℃～小于或等于500℃进行加热处理，可以制造五氧化二钒的微细晶粒。

在以该温度进行的热处理中，例如只要升温速度大于或等于0.5℃/分而小于或等于30℃/分，就可以形成五氧化二钒的微细结晶。该事实在本次试验中被确认。在小于0.5℃/分的情况下，非常耗费时间，因而不实用。另一方面，如果超过30℃/分，则升温速度过快，容易导致晶粒粗大化。

在上述大于或等于0.5℃/分而小于或等于30℃/分的范围内，更优选大于或等于1℃/分而小于或等于10℃/分的范围。从生产效率这一实用性的角度来说，优选大于或等于上述1℃/分。另外，如果小于或等于上述10℃/分，则能够以100％或者接近100％的状态将包含在微细结晶中的结晶构造的层长抑制为小于或等于100nm，所以优选。

优选在以上述升温速度达到该目标温度后，维持该温度。这是因为可能存在不符合规定的层长的部分。但是，对于升温速度缓慢的情况等，也可以不在目标温度下进行保持。与此相反，有时为了避免发生过大的层长的结晶生长，而不设置保持时间。对于目标温度下的保持，只要对得到的结晶进行采样，掌握其结晶状态而适当地进行判断即可。

此外，在按照上述要领制造出五氧化二钒的微细晶粒后，缓慢地降温即可。只要自然地降低至室温等即可。详细的讨论如下所述，但急剧降温可能使结晶构造发生变化。

这样，微细结晶的层长的调整如上述所示通过改变温度条件而进行。由此，可以制造最佳的层长的纳米钒。

在这里，在试验中，氧分压落在大于或等于0％～小于或等于100％的范围内。另外，作为热处理气氛，在氧气气氛、氩(Ar)、氦(He)等稀有气体气氛下进行。

将该偏钒酸铵作为初始原料，例如通过如上述所示以大于或等于150℃～小于或等于500℃进行热处理的方法，可以直接制造层长小于或等于100nm的五氧化二钒的微细结晶。

本发明中的偏钒酸铵，如上述所示，会在当前众所周知的制造方法的中间工序中生成。特别地，由于在原油中含有大量钒，所以对于钒的生产，将燃烧灰用作原料。对燃烧灰进行焙烧，先从其水溶液中提取碱金属钒酸盐。然后，对可溶性的碱金属钒酸盐进行盐析，得到钒酸铵。

例如，对锅炉的燃烧残渣等进行焙烧，首先从其钠水溶液中提取钒酸钠。只要通过铵化合物对该可溶性钒酸钠的水溶液进行盐析，就可以得到钒酸铵。

在图1(a)、(b)、(c)以及图2中，将本发明中的纳米钒的制造方法以流程图的方式表示。即，在图1(a)的步骤S100中，准备燃烧灰。例如，如图2的步骤S110所示，只要准备锅炉的燃烧残渣即可。然后，在步骤S200中对准备的燃烧灰进行焙烧。例如，在步骤S210中，以700℃～850℃对锅炉的燃烧残渣进行焙烧。

在图1(a)所示的步骤S300中，从焙烧后的灰的水溶液中，作为可溶性的碱金属钒酸盐等钒酸盐对钒进行提取。例如，如图2的步骤S310所示，作为可溶性的钒酸钠而对钒进行提取。

本发明也可以如图1(b)所示，将步骤S300a的可溶性钒酸盐作为初始原料。

在这里，作为钒酸盐，例如可以是使VO₄ ^3-、V₂O₇ ^4-、V₁₀O₂₈ ^6-、V₄O₁₂ ^4-、V₃O₉ ^3-、HVO₄ ^2-、H₂VO₄ ^-、HV₁₀O₂₈ ^5-、H₂V₁₀O₂₈ ^4-和阳离子进行离子结合后的物质。作为阳离子，例如有钠、铵、钾、铯、铷、银、烷基铵等。作为钒酸盐的具体例子，除了本实施方式中所述的偏钒酸铵以外，还具有偏钒酸钠(与钒酸钠相同)等。即，除了在后述的实施例中使用的偏钒酸铵以外，也可以利用偏钒酸钠、其他钒酸盐。

然后，如图1(a)、(b)所示，在步骤S400、步骤S400a中，例如，从可溶性的碱金属钒酸盐中盐析出偏钒酸铵。例如，如图2的步骤S410所示，只要向钒酸钠的水溶液中添加氢氧化铵，盐析出偏钒酸铵即可。

本发明也可以如图1(c)所示，将步骤S400b的偏钒酸铵作为初始原料。

如图1(a)、(b)、(c)的步骤S500、S500a、S500b所示，随后实施纳米结晶化处理。即，如图2的步骤S510所示，例如，加热至大于或等于150℃而小于或等于500℃进行处理即可。

如图1(a)、(b)、(c)以及图2的步骤S600、S600a、S600b、S610所示，可以得到纳米钒。即，可以得到层长大于0而小于或等于100nm的五氧化二钒的微细结晶即纳米钒。

另外，在该加热时，例如，将升温速度设为大于或等于0.5℃/分而小于或等于30℃/分。在小于0.5℃/分时，从实际生产的角度来说，极其缓慢，耗费时间。如果超过30℃/分，则升温速度过快，会导致晶粒粗大化。更优选大于或等于1℃/分而小于或等于10℃/分。对于该升温速度，原则上说缓慢地进行即可。优选在实际的制造现场的工序时间内，缓慢地进行。

另外，可以通过对上述升温操作进行编程，在低于目标温度的温度区域中提高升温速度，然后在目标温度附近使速度降低，由此即使缩短整体所需的时间，也可以实现规定的目的。

对于该热处理，只要在达到大于或等于100℃而小于或等于500℃的目标温度的时刻，如上述所示，根据其结晶状态进行判断并适当地设定所保持的时间即可，其中也包含不设定保持时间的情况。

在图3(a)中示意地示出了在步骤S600、S600a、S600b、S610中得到的纳米钒的层状晶粒的状态。在图3(a)中，示出了从某个剖面观察3维的微细结晶的状态。纳米钒即五氧化二钒的层状性微细晶粒简记为圆形。在该圆形中以平行线表示层状态。另外，如图3(b)所示，各纳米钒的五氧化二钒的微细晶粒，例如，层长大于0而小于或等于100nm。

该纳米钒的存在状况，例如可以使用SEM等的剖面照片进行验证。在本发明中，目前认为只要上述层长小于或等于100nm的层状结晶性微粒的平均存在比例为例如至少大于或等于95％，则在循环性能方面就没有问题。

如图3(a)所示意，在层状结晶性微粒之间存在空间，电解液相应地容易浸透。因此，如果用作电极的活性物质，则微细层状结晶性微粒和电解液之间的接触效率上升，其结果表现出较高的循环特性。

使用步骤S600、S600a、S600b、S610中制造出的纳米钒，可以制造例如电池等蓄电装置的电极。即，根据图1(a)、(b)、(c)以及图2等中例示的本发明的制造方法，至少无需将层长大于或等于100nm的较大的五氧化二钒的层状结晶性物质用作原料，就可以得到纳米钒。可以得到层长小于或等于100nm的层状结晶性物质即纳米钒的五氧化二钒。该纳米钒的层状结晶性物质，可以有效用作电池等蓄电装置的电极材料。

在现有技术中，与上述本申请不同，例如按照如图4所示的流程图制造纳米钒。即，在步骤S1000中，准备锅炉的燃烧残渣等燃烧灰。在步骤S2000中，对准备的燃烧灰进行焙烧。在步骤S3000中，作为可溶性钒酸钠等碱金属钒酸盐而对钒进行提取。在步骤S4000中，通过使用氢氧化铵等进行盐析，而得到偏钒酸铵。在步骤S5000中，将得到的偏钒酸铵加热至例如大于或等于600℃而实施热处理。在步骤S6000中，得到至少层长大于100nm的五氧化二钒的结晶。

然后，将步骤S6000中得到的层长大于100nm的五氧化二钒的结晶作为原料，制造五氧化二钒的微细结晶即纳米钒。

即，在步骤S7100中，使步骤S6000中得到的五氧化二钒和硫化锂、氢氧化锂等多种锂原料在水中悬浊化。在步骤S7200中，在惰性气氛下进行加热回流。在步骤S7300中，对加热回流后的悬浊液进行过滤。在步骤S7400中以喷雾干燥等方式使滤液干燥。在步骤S7500中对干燥后得到的物质进行粉碎，然后分级。在步骤S7600中，对步骤S7500中得到的物质实施热处理，而完成五氧化二钒的纳米钒化。

如上述所示，在现有的制造方法中，先制造层长大于100nm的五氧化二钒。然后，经过再次将其溶解于水中等的工序，而再结晶化，得到层长小于或等于100nm的五氧化二钒的纳米钒的微细晶粒。

但是，如图1(a)、(b)、(c)、图2所例示，在本发明的制造方法中，与图4所示的此前的方法相比，显著地实现了工序缩短。例如，在本发明中，通过将图4中虚线包围的步骤S1000～S6000，变更为图2中虚线包围的步骤S110～S610，由此，完全省略了步骤S7100～S7600的工序。

通过上述本发明的制造方法得到的纳米钒，可以用作蓄电装置的电极材料。即，例如，可以用作蓄电装置中的锂离子二次电池的正极的活性物质。

作为蓄电装置的锂离子二次电池10具有例如图5所示的结构。即，在锂离子二次电池10中，隔着隔板13交替地层叠有负极11和正极12。多层层叠而成的层叠单元的最外层侧构成为负极11。即，在两个负极11之间夹持将正极12和负极11隔着隔板13多层层叠这样的构造，从而构成电极单元。

另外，与配置在最外层的负极11相对地在最外层的外侧设置锂电极14。锂电极14构成为例如在集电体14b上以规定层厚设置金属锂14a。在集电体14b上开设有孔，形成为多孔体。从锂电极14溶出的锂离子被预嵌入至负极11中。

构成电极单元的负极11构成为在集电体11b上以规定层厚设置负极用活性物质11a。集电体11b构成为开设有孔的多孔体。正极12构成为在集电体12b上以规定层厚设置正极用活性物质12a。集电体12b形成为开设有孔的多孔体。

上述结构的电极单元浸入在电解液中，构成锂离子二次电池10。

将上述负极用活性物质、正极用活性物质分别与粘合剂、导电性助剂等一起混入水中而构成浆料。上述形成为浆料的活性物质，例如利用金属型涂敷机等以规定层厚涂敷在各自的集电体上。随后，进行干燥而制造出作为负极11、正极12的两个电极。

作为负极用活性物质，例如可以使用如下材料。即，对于非水类锂离子二次电池，可以举出嵌锂(Lithium intercalation)碳材料等。例如，可以使用石墨、碳系材料、多并苯类物质等。作为碳系材料，例如可以举出难石墨化碳材料等。作为多并苯类物质，例如可以举出具有多并苯类骨骼构造的不溶不融性基体即PAS等。上述负极活性物质均是可以使锂离子可逆地嵌入的物质。

另外，在使用锂离子可进行嵌入、脱嵌的碳材料等的情况下，通过另外设置锂电极，在初期充电时将锂离子从上述锂电极向负极进行预嵌入。作为锂离子供给源，可以使用金属锂或锂-铝合金等。即，只要是至少含有锂元素且能够供给锂离子的物质即可使用。

作为正极用活性物质，使用根据本发明的制造方法而制造出的纳米钒即五氧化二钒的层状结晶性物质。例如，用作图5所示的非水类锂二次电池的正极用电极材料。优选使锂离子相对于五氧化二钒的金属氧化物以摩尔比0.1～6的比例嵌入。如果锂离子的嵌入量小于摩尔比0.1，则无法充分发挥嵌入效果，另一方面，如果锂离子的嵌入量大于6，则有可能将金属氧化物还原至金属，因而不优选。

作为上述粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。优选将上述粘合剂与以下说明的导电性颗粒一起进行混合而形成浆料。如果将上述浆料以规定层厚涂敷在以下说明的集电体即导电性基体上，则形成电极。

另外，作为上述导电性助剂，例如可以使用如下导电性颗粒。即，可以举出科琴黑等导电性碳、铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟、钨等金属、氧化铟、氧化锡等导电性金属氧化物等。该导电性颗粒例如只要以上述金属氧化物的重量的1～30％的比例含有即可。

另外，作为锂电极也可以取代上述金属锂而使用锂合金。例如，可以举出如Li-Al合金这样的锂系金属材料。还可以举出如锡或硅这样的金属和锂金属之间的金属间化合物材料、如氮化锂这样的锂化合物。

另外，开设有孔的集电体例如使用至少在与正极、负极的活性物质接触的表面显示出导电性的导电性基体。作为上述基体，可以使用金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性材料。特别是，利用铜、金、铝、或它们的合金、或者导电性碳形成即可。另外，利用非导电性材料形成基体的情况下，只要以导电性材料包覆该基体就可以使用。

对于使上述结构的层叠单元浸入的电解液，例如可以使用如下非水类溶剂。即，作为非水类溶剂，可以举出链状碳酸酯、环状碳酸酯、环状酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。此外，如果列举非水类溶剂的具体例子，则可以举出碳酸乙二酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯、二甲氧乙烷、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、乙腈、或碳酸丙烯酯和二甲氧乙烷的混合物、环丁砜和四氢呋喃的混合物等。

另外，作为溶解在上述电解液中的电解质，例如可以使用如下材料。即，作为电解质可以使用CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₈Li、(CF₃SO₂)₂NLi、(CF₃SO₂)₃CLi、LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄等锂盐。溶解上述电解质的溶剂为非水类溶剂。并且，作为插入正极和负极之间的电解质层，也可以是含有上述电解质的非水溶液的聚合物凝胶(聚合物凝胶电解质)。因为层状结晶性物质的五氧化二钒溶解于水，所以如上所述要求使用非水溶剂。

(实施例)

[制作正极]

在本实施例中，将偏钒酸铵作为原料，通过纳米结晶化，制造五氧化二钒的微细结晶。例如，针对10g的偏钒酸铵(“関東化学社”制造)，使用由具有PID控制功能的程序控制器控制的电炉，以5℃/分的升温速度而设定为目标温度。在试验中，目标温度分别设定为150℃(图中，实施例1)、180℃(图中，实施例2)、200℃(图中，实施例3)、400℃(图中，实施例4)、500℃(图中，实施例5)，得到作为纳米钒的五氧化二钒的微细结晶。

将该目标温度分别维持0.6小时。然后，进行放置而成为室温状态。上述热处理是在氧分压为20％的氧气气氛下进行的。其结果，各自得到层长小于或等于100nm的微细晶粒的五氧化二钒。

将这样得到的实施例1～5的各自的五氧化二钒的微细晶粒即层状结晶性物质90重量％，与导电性碳黑5％重量、聚偏氟乙烯(PVDF)5％重量进行混合，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂而形成浆料。利用刮刀法将该浆料涂敷在多孔性Al箔上。以使单面的复合材料密度为2g/cm³的方式，均匀地涂敷在具有通孔的铜制集电体的两面或单面上，并进行成型，切断为24×36mm的长方形而作为正极。

[制作负极]

将石墨和作为粘合剂的PVDF以重量比94∶6进行混合，利用NMP进行稀释而调制为浆料。以使单面的复合材料密度为1.7g/cm³的方式，将该浆料均匀地涂敷在具有通孔的铜制集电体的两面或单面上，并进行成型，切断为26×38mm的长方形而作为负极。

[制作电池]

将这样制作出的正极12片和负极13片(其中2片为单面涂敷)，隔着作为隔板的聚烯烃类微多孔膜进行层叠。然后，进一步隔着隔板在最外层配置通过将金属锂贴付在不锈钢多孔箔上形成的锂电极，由此制成由正极、负极、锂电极以及隔板构成的三电极层叠单元。使用铝层压薄膜封装该三电极层叠单元，注入以1mol/L溶解有四氟硼酸锂的碳酸乙二酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/3(重量比)的电解液。

[测量容量劣化率]

将按照上述方式制作的实施例1～5中的各电池放置20天后，各分解一个电池。由于金属锂均完全消失，因此可以确认在负极中预先承载吸附有、即预嵌入有所需量的锂离子。

另外，利用剩余的各一个电池进行充放电循环试验。充电是以0.1C通过4.1V的恒流-恒压(CC-CV)充电方式进行的。在该充电方式中，采用在经过30小时之后的时刻结束的方法。放电采用以0.05C达到1.35V的时刻结束的恒流(CC)放电方式。容量劣化率是作为放电容量相对于前次放电容量的百分率而计算得到的。

测量结果在图6(a)、(b)中示出。如图6(a)、(b)所示，150℃时的容量劣化率以(-Q(mAh/g活性物质)/循环)示出的值是1.6。同样地，在使用以180℃、200℃、400℃、500℃得到的五氧化二钒的微细结晶的情况下，为1.5、1.4、2、3。可以抑制为极低的容量劣化率。

以上，根据实施方式具体地说明了本发明人提出的发明。但是，本发明并不限定于所述实施方式。显然可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。

工业实用性

本发明用在锂离子二次电池的正极领域中特别有效。

Claims

1.一种层状结晶性物质的制造方法，其用于制造层长大于0而小于或等于100nm的钒氧化物的微细结晶的层状结晶性物质，

其特征在于，

具有纳米结晶化工序，其用于进行结晶生长，使层长小于或等于100nm，

在所述纳米结晶化工序中，具有以小于或等于规定的温度对钒酸盐进行热处理的工序。

2.根据权利要求1所述的层状结晶性物质的制造方法，其特征在于，

所述规定的温度是500℃，所述钒酸盐是偏钒酸铵。

3.根据权利要求2所述的层状结晶性物质的制造方法，其特征在于，

所述偏钒酸铵以大于或等于150℃进行热处理。

4.根据权利要求2或3所述的层状结晶性物质的制造方法，其特征在于，

所述偏钒酸铵是从可溶性钒酸盐中通过盐析制造出的。

5.根据权利要求4所述的层状结晶性物质的制造方法，其特征在于，

所述可溶性钒酸盐是碱金属盐。

6.根据权利要求5所述的层状结晶性物质的制造方法，其特征在于，

所述可溶性钒酸盐是钠盐。

7.根据权利要求4所述的层状结晶性物质的制造方法，其特征在于，

所述可溶性钒酸盐是以燃烧灰作为原料而制造出的。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的层状结晶性物质的制造方法，其特征在于，

层长大于0而小于或等于100nm的微细结晶，用于蓄电装置的电极。

9.根据权利要求8所述的层状结晶性物质的制造方法，其特征在于，

所述蓄电装置是锂离子二次电池。

10.根据权利要求1所述的层状结晶性物质的制造方法，其特征在于，

所述热处理是以大于或等于0.5℃/分而小于或等于30℃/分的升温速度进行的。