CN101560144B - 6,11-二氯-5,12-萘并萘醌的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机功能材料中间体的合成技术领域，涉及6，11-二氯-5，12-萘并萘醌的合成方法。将2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸和PCl5混合进行氯化、环化反应；反应后冷却，过滤，洗涤，室温凉干；所得中间产物与浓硫酸混合，反应后冷却，倒入冰水中，过滤，洗涤，干燥，即得6，11-二氯-5，12-萘并萘醌，可用二甲苯重结晶进行纯化。该合成方法工艺简单，易于操作；用2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸作为原料，氯化、环化同时进行，反应温度低，不需溶剂；浓硫酸的加入，使得环化反应完全，产物相对单一，易于分离提纯，产率较高。
Description
技术领域：
本发明属于有机功能材料中间体的合成技术领域，涉及苯氧基萘并萘醌类光致变色材料中间体6，11-二氯-5，12-萘并萘醌的合成方法的改进。
背景技术：
苯氧基萘并萘醌是一类性能优良的光致变色化合物，由于它具有良好的耐疲劳性和热稳定性，所以其在光学器件方面的应用前景光明，在光学信息存储、全息图记录、光开关等方面都具有潜在的应用价值。
6，11-二氯-5，12-萘并萘醌是合成6，11-二苯氧基-5，12-萘并萘醌及其衍生物重要的中间体，也是合成6-氯-11-苯氧基-5，12-萘并萘醌及其衍生物重要的中间体，它通常是由苯酐和1，4-萘二酚反应，经羰基化、环化，生成6，11-二羟基-5，12-萘并苯醌，然后再进一步用PCl5氯化所得；或者是由苯酐和1-萘酚反应，同样经羰基化、环化，生成6-羟基-5，12-萘并苯醌，然后再进一步用PCl5氯化所得。对于这两种方法，已经报道的合成工艺存在以下不足：一是目标化合物的合成一般都要先后经过羰基化、环化和氯化三步反应；二是对于氯化反应，通常需要用硝基苯为溶剂，反应完毕后产物的分离提纯较为麻烦，需要将硝基苯除去；三是氯化反应的温度较高，达到210～220℃，能耗较大，不经济，而且容易引起副反应。
发明内容：
本发明的目的是提供一种工艺简单，产品易于分离提纯的6，11-二氯-5，12-萘并萘醌的合成方法。
为达到上述目的采用的技术方案是：
6，11-二氯-5，12-萘并萘醌的合成方法，其合成反应式如下：
合成方法为以下连续步骤：
1)将2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸(由苯酐和1-萘酚羰基化反应制得)和PCl5按质量比1∶(4～5)配比混合，物料在140～160℃范围内搅拌反应1～2h；
2)反应完毕后，冷却至5～10℃，滴加冰醋酸，过滤，再用醋酸洗涤，室温凉干；
3)所得中间产物直接与浓硫酸按质量比1∶(5-15)的比例混合，物料在60～70℃时搅拌反应0.5-2h；冷却至室温后，倒入冰水中，搅匀，过滤，水洗，干燥，即得6，11-二氯-5，12-萘并萘醌。
所述6，11-二氯-5，12-萘并萘醌干燥后可以用二甲苯重结晶进一步纯化。
本发明的积极效果是：该合成方法工艺简单，易于操作；用2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸作为原料，氯化、环化同时进行，反应(1)温度相对较低，不需要硝基苯作溶剂；反应(2)中浓硫酸的加入，使得环化反应完全，产物相对单一，易于分离提纯，产率较高。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：将10g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸和40g的PCl5混合，物料在140～150℃范围内反应1h；反应完毕后，冷却至5～10℃，滴加冰醋酸，过滤，再用醋酸洗涤，室温凉干；所得中间产物直接与浓硫酸混合，物料在60～70℃时搅拌反应1h；冷却至室温后，倒入冰水中，搅匀，过滤，水洗，干燥，即得6，11-二氯-5，12-萘并萘醌，称量：5.90g，产率52.7％。
实施例2：将10g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸和40g的PCl5混合，物料在150～160℃范围内反应1h；其他操作同实施例1
所得产物6，11-二氯-5，12-萘并萘醌为6.12g，产率54.6％。
实施例3：将10g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸和40g的PCl5混合，物料在140～150℃范围内反应2h；其他操作同实施例1
所得产物6，11-二氯-5，12-萘并萘醌为6.03g，产率53.8％。
实施例4：将10g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸和40g的PCl5混合，物料在150～160℃范围内反应2h；其他操作同实施例1
所得产物6，11-二氯-5，12-萘并萘醌为6.19g，产率55.3％。
实施例5：将10g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸和50g的PCl5混合，物料在140～150℃范围内反应1h；其他操作同实施例1
所得产物6，11-二氯-5，12-萘并萘醌为5.94g，产率53.0％。
实施例6：将10g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸和50g的PCl5混合，物料在150～160℃范围内反应1h；其他操作同实施例1
所得产物6，11-二氯-5，12-萘并萘醌为6.01g，产率53.7％。
实施例7：将10g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸和50g的PCl5混合，物料在140～150℃范围内反应2h；其他操作同实施例1
所得产物6，11-二氯-5，12-萘并萘醌为5.97g，产率53.3％。
实施例8：将10g的2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸和50g的PCl5混合，物料在150～160℃范围内反应2h；其他操作同实施例1
所得产物6，11-二氯-5，12-萘并萘醌为6.17g，产率55.1％。
以上各实施例所得的产物6，11-二氯-5，12-萘并萘醌用二甲苯重结晶，测得熔点为260℃；1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ/ppm＝7.79(q，2H)，7.87(q，2H)，8.22(q，2H)，8.75(q，2H)；EIMS：m/z(％)：200(100.00)，326(M+，85.77)，328(48.71)，330(6.03)。表征结果，说明所合成产物结构的正确性。
Claims (2)
1.一种6，11-二氯-5，12-萘并萘醌的合成方法，其特征在于包括以下连续步骤：
1)将2-((1-羟基-2-萘基)羰基)苯甲酸和PCl5按质量比1∶(4～5)配比混合，物料在140～160℃范围内搅拌反应1～2h；
2)反应完毕后，冷却至5～10℃，滴加冰醋酸，过滤，再用醋酸洗涤，室温凉干；
3)所得产物直接与浓硫酸按质量比1∶(5-15)的比例混合，物料在60～70℃搅拌反应0.5-2h；冷却至室温后，倒入冰水中，过滤，水洗，干燥，即得6，11-二氯-5，12-萘并萘醌。
2.根据权利要求1所述6，11-二氯-5，12-萘并萘醌合成方法，其特征在于所述6，11-二氯-5，12-萘并萘醌干燥后用二甲苯重结晶进一步纯化。
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