CN101557924B - 制造成型的蜂窝结构的方法及由此制造的蜂窝结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造蜂窝结构的方法，所述蜂窝结构包括具有形成所述蜂窝结构的面的边缘的单元，所述面由多个点来限定并具有曲率区域，其中所述点中的至少两个位于不同的切面内，所述方法包括以下步骤：a)沿粘合剂的平行线粘合多个片材，按所述壁中热塑性材料和高模量纤维的所述总量计，所述片材包含5至50重量份的具有120℃至350℃熔点的热塑性材料以及50至95重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维；b)将所述粘合的片材沿垂直于所述片材的平面的方向拉分开，以形成具有单元的蜂窝结构；c)加热所述蜂窝结构以软化所述热塑性材料；d)在具有曲率区域的模具中或模壳上弯曲、模制或成形所述蜂窝结构；以及e)冷却所述蜂窝结构，以保持所述模具或模壳的曲率区域的形状。制造蜂窝结构的其他方法包括使用树脂浸渍、B阶段化和/或固化所述蜂窝结构的步骤。本发明还涉及该方法制造的成型蜂窝结构，其中曲率区域中少于25％的所述蜂窝结构单元具有大于180度的凹角。

Description

制造成型的蜂窝结构的方法及由此制造的蜂窝结构
发明背景
1.发明领域
本发明涉及制造可用于高温环境中的蜂窝结构的方法及由此制造的蜂窝结构，该蜂窝结构被成型为使得其面上具有至少两个位于不同切面内的点。在一个优选的实施方案中，本发明涉及制造具有弯曲形状的蜂窝结构的方法及由此制造的蜂窝结构。
2.背景技术
美国专利5,096,526公开了由高熔融温度的热塑性层压体和蜂窝结构芯来形成成型结构的方法，尤其是使热塑性层压体与蜂窝结构芯粘合并随后在模制工具上对结构进行成型的方法。该方法涉及将层压体加热至高于600°F(315℃)，以便在无粘合剂的情况下使热塑性层压体覆盖片与蜂窝结构芯粘合，然后成型具有蜂窝结构芯的覆盖片。
美国专利5,137,768、6,544,622和5,789,059公开了由高模量对位芳族聚酰胺材料制成的片材制成的蜂窝结构。这些蜂窝结构由于其高刚度、高强度重量比和耐温性而具有很高的价值。高模量的对位芳族聚酰胺材料可形成高度刚性的蜂窝结构，这在许多情况下是所期望的，但是当试图将这些蜂窝结构模制成弯曲形状时则会产生问题。当蜂窝结构在具有曲率区域的模壳上或模壳中进行成型时，蜂窝结构的一面被拉伸而另一面则被压缩。被压缩的一面通常会经受更严重的损坏，并且这种损坏一般为单元壁向内弯曲；也就是说，单元壁向单元内塌陷或弯曲。如果大量单元具有向内弯曲的单元壁，则蜂窝结构具有严重的结构缺陷。
因此，需要的是一种包含高模量材料而且还能经受模制而不损坏过量的蜂窝结构单元的蜂窝结构。
发明概述
本发明涉及制造蜂窝结构的方法，该蜂窝结构包括具有形成蜂窝结构的面的边缘的单元，该面由多个点来限定并具有曲率区域，其中至少两个点位于不同的切面内，该方法包括以下步骤：
a)沿粘合剂的平行线粘合多个片材，所述片材包含按壁中热塑性材料和高模量纤维的总量计5至50重量份的具有120℃至350℃的熔点的热塑性材料以及50至95重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维；
b)将粘合的片材沿垂直于片材平面的方向拉分开，以形成具有单元的蜂窝结构；
c)加热蜂窝结构以软化热塑性材料；
d)在具有曲率区域的模具中或模壳上弯曲、模制或成形蜂窝结构；以及
e)冷却蜂窝结构，以保持模具或模壳的曲率区域的形状。
本发明还涉及制造蜂窝结构的方法，该蜂窝结构包括具有形成蜂窝结构的面的边缘的单元，该面由多个点来限定并具有曲率区域，其中至少两个点位于不同的切面内，该方法包括以下步骤：
a)沿粘合剂的平行线粘合多个片材，所述片材包含按壁中热塑性材料和高模量纤维的总量计5至50重量份的具有120℃至350℃的熔点的热塑性材料以及50至95重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维；
b)将粘合的片材沿垂直于片材平面的方向拉分开，以形成具有单元的蜂窝结构；
c)用热固性树脂浸渍蜂窝结构；
d)加热蜂窝结构以固化热固性树脂；
e)将蜂窝结构切割成片；
f)将蜂窝结构片加热至高于热固性树脂和热塑性材料这二者软化点的温度；
g)在具有曲率区域的模具中或模壳上弯曲、模制或成形蜂窝结构片；以及
h)冷却蜂窝结构片，以基本上保持模具或模壳曲率区域的形状。
本发明还涉及制造蜂窝结构的方法，该蜂窝结构包括具有形成蜂窝结构的面的边缘的单元，该面由多个点来限定并具有曲率区域，其中至少两个点位于不同的切面内，该方法包括以下步骤：
a)沿粘合剂的平行线粘合多个片材，所述片材包含按壁中热塑性材料和高模量纤维的总量计5至50重量份的具有120℃至350℃的熔点的热塑性材料以及50至95重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维；
b)将粘合的片材沿垂直于片材平面的方向拉分开，以形成具有单元的蜂窝结构；
c)用热固性树脂浸渍蜂窝结构；
d)将蜂窝结构加热至B阶段或部分地固化热固性树脂；
e)将蜂窝结构切割成片；
f)将蜂窝结构片加热至高于热固性树脂和热塑性材料这二者软化点的温度；
d)在具有曲率区域的模具中或模壳上弯曲、模制或成形蜂窝结构片；
h)以足以固化热固性树脂的时间和温度，将蜂窝结构片保持在模具中或模壳上；以及
i)冷却蜂窝结构，以基本上保持模具或模壳的曲率区域的形状。
附图简述
图1a和1b为六边形形状的蜂窝结构的图示。
图2为六边形单元形状的蜂窝结构的另一图示。
图3a、3b和3c为形成弯曲的蜂窝结构的简单方法的图示。
图4a、4b、4c和4d示出了未损坏的六边形单元和具有凹形单元壁的损坏的六边形单元。
图5a、5b、5c和5d示出了未损坏的正方形单元和具有凹形单元壁的损坏的正方形单元。
图6示出了一个成型的制品，该制品为由蜂窝结构和一个或多个面片材制成的面板的形式。
图7为在蜂窝结构的制造过程中施加粘合剂的工序视图。
图8为在蜂窝结构的制造过程中堆叠含纤维纸片的工序视图。
图9为在蜂窝结构的制造过程中热压纸片堆叠件的工序视图。
图10为在蜂窝结构的制造过程中展开纸片堆叠件的工序视图。
图11a和11b为对蜂窝结构进行成型的实例工序视图。
发明详述
蜂窝结构包括具有形成蜂窝结构的面的边缘的单元，该面由多个点来限定并具有曲率区域，其中至少两个点位于不同的切面内。图1a为蜂窝结构的一个例示。图1b为图1a所示蜂窝结构的正交视图，图2为该蜂窝结构的三维视图。所示为具有六边形单元2的蜂窝结构1。每个单元由多个单元壁3形成，并且单元壁4的外边缘形成蜂窝结构的面5。事实上，单元壁的外边缘形成位于蜂窝结构面上的不同切面内的一系列点6。虽然所示为六边形单元，然而其他几何排列也是可能的，其他最普遍的可能排列为矩形单元。
蜂窝结构在蜂窝结构的面上具有位于不同切面内的多个点，这意味着蜂窝结构的面具有曲率或以某种方式弯曲。在一些优选的实施方案中，蜂窝结构的面以抛物线形式、双曲线形式、或弯曲形式的某种组合进行弯曲。在其他优选的实施方案中，蜂窝结构的面以半球形或碗形方式弯曲。在一些实施方案中，蜂窝结构可具有无曲率区域与曲率区域的组合。在那些实施方案中，通过观察可将曲率区域与无曲率区域区别开来。曲率区域将具有在至少一个表面维度上有多个位于不同切面内的点的面；无曲率区域具有多个点均在一个平面中的面。在一些实施方案中，曲率区域具有10倍于蜂窝结构厚度或更小的曲率半径，其中曲率半径自蜂窝结构厚度的中心处测得。在一些实施方案中，曲率区域具有7至2倍于蜂窝结构厚度的曲率半径，其中曲率半径自蜂窝结构厚度的中心处测得。
弯曲的蜂窝结构的形成通常需要在具有曲率区域的模壳上或模具中、或在具有曲率区域的模具的阳模与阴模部分之间弯曲、模制或成形。作为例示，图3示出了具有第一面11和第二面12、在具有凸形表面的弯曲的模壳14上形成的蜂窝结构10。作为另外一种选择，其示出了在具有凹形表面的弯曲的模具15中模制的蜂窝结构10。第一面11接触模壳，当蜂窝结构在凸形模壳上由平坦平面变形为弯曲的结构时，该面被压缩。而相对面12则被拉伸。作为另外一种选择，面11接触凹形模具。当蜂窝结构由平坦平面变形为弯曲的结构时，该面被拉伸，而面12则被压缩。
将蜂窝结构的一个面进行压缩的动作可使蜂窝结构面上的单元壁塌陷。图4示出了具有6个单元壁21的未损坏的六边形单元20。由于压缩，六边形单元会塌陷；图中显示具有塌陷的或内弯的壁23的损坏的六边形单元22。塌陷的壁与单元形成的角称为凹角。六边形单元24还通过使用实线25示出了单元壁的原始位置，并通过使用虚线27示出了180度凹角的表示。虚线28表示大于180度的凹角。单元壁的塌陷可能不像在图4中表示的那样明显。单元壁可能以形成向单元弯曲的方式内翻，如六边形单元22所示。在这种情况下，根据内弯的壁的切线计算凹角。图4示出了具有内弯的单元壁31的蜂窝结构单元30，其中绘制出了切线32和33以显示凹角34是如何测得的。在所示的图中，凹角大于180度。根据例证可容易地理解，两个相邻单元壁向单元中心内的任何显著塌陷通常均将产生大于180度的凹角。
图5示出了具有四个单元壁41的未损坏的正方形单元40。由于压缩，正方形单元会塌陷；图中显示具有塌陷的或内弯的壁43的损坏的正方形单元42。正方形单元44还通过使用实线45示出了单元壁的原始位置，并通过使用虚线47示出了180度凹角的表示。就正方形单元而言，可穿过单元壁41在任何点绘制虚线47。虚线48表示大于180度的凹角。单元壁的塌陷可能不像在图5中表示的那样明显。单元壁可能以形成向单元内弯曲的方式内翻，如六边形单元42所示。在这种情况下，根据内弯的壁的切线计算凹角。图5示出了具有内弯的单元壁51的蜂窝结构单元50，其中绘制出了切线52和53以显示凹角54是如何测得的。在所示的图中，凹角大于180度。根据例证可容易地理解，两个相邻单元壁向单元中心内的任何显著塌陷通常均将产生大于180度的凹角。具有大于180度凹角的单元的数量可通过观察来确定。在单元极小的情况下，可通过其他光学方法来确定。
蜂窝结构可形成弯曲的或弯形形状，并且在曲率区域上被压缩的单元无显著塌陷。事实上，在形成之后，曲率区域中少于25％的蜂窝结构单元具有大于180度的凹角。在一个优选的实施方案中，曲率区域中少于15％的蜂窝结构单元具有大于180度的凹角。据认为，在单元壁中高模量纤维和足够份数的热塑性材料的组合会形成可变形且无显著单元塌陷的更柔韧结构，同时形成具有高刚度和高温稳定性的最终蜂窝结构。
蜂窝结构的单元壁优选由包含高模量纤维和热塑性材料的纸材形成。本文所用术语“纸材”采用其标准含义，可使用常规的造纸工艺和设备来制造该纸材。
本发明中所用的纸材可由实验室用筛分仪至商业规模造纸机器的任何规模的设备来制成，例如长网造纸机或斜网造纸机。典型方法涉及：制备高模量纤维材料的分散体如絮状物和/或纸浆，并且制备含水液体中的粘合剂物质，从分散体中排出液体以获得湿组合物并干燥湿纸组合物。可通过如下方式来制备分散体：分散纤维，然后添加粘合剂物质；或者分散粘合剂物质，然后添加纤维。还可通过混合纤维分散体和粘合剂物质分散体来制备分散体。如果粘合剂物质为纤维，可通过首先制备与高模量纤维的混合物来将粘合剂纤维添加到分散体中，或者可单独将粘合剂纤维添加到分散体中。分散体中的纤维浓度按分散体的总重量计可在0.01至1.0重量％的范围内。分散体中的粘合剂物质浓度按固体的总重量计可最多为50重量％。
在典型方法中，分散体的含水液体通常为水，但是可包括各种其他物质，例如pH值调节剂、成形助剂、表面活性剂、消泡剂等。含水液体通常以如下方式从分散体中排出：将分散体引导至筛网或其他有孔支撑件上，保留分散的固体，然后使液体流过，从而得到湿纸组合物。湿组合物在支撑件上形成之后，通常通过真空和/或其他压力进一步脱水，并且通过蒸发剩余液体进一步干燥。
在一个优选的实施方案中，可将高模量纤维材料和热塑性粘合剂，例如短纤维或短纤维与粘合剂颗粒的混合物，一起制浆以形成混合物，该混合物在网筛或网带上转化成纸材。对于由各种类型的纤维材料和粘合剂形成纸材的例证性方法，参考以下美国专利和美国专利申请：授予Gross的3,756,908；授予Tokarsky的4,698,267和4,729,921；授予Hesler等人的5,026,456；授予Kirayoglu等人的5,223,094；授予Kirayoglu等人的5,314,742；授予Wang等人的6,458,244和6,551,456；以及授予Samuels等人的6,929,848和2003-0082974。
形成纸材之后，优选将其热压光，因为辊的高温和高压会增大纸张的粘结强度。该步骤增加纸材的密度和强度。通常，在金属与金属、金属与复合材料、或复合材料与复合材料辊之间的辊隙中压光一层或多层纸材。作为另外一种选择，可在对于具体组合物和最终应用来讲最佳的压力、温度和时间下，在平压机中压缩一层或多层纸材。以此方式压光纸材还会减小纸材的透气度。用于本发明的纸材的厚度取决于蜂窝结构的最终用途或所需性质，在一些实施方案中，纸材厚度通常为1至5密耳。在一些实施方案中，纸材的基重为0.5至6盎司/平方码。此外，如果不进行压实或除压实之外还需要增加强度或一些其他特性的改性，则可在压光或压缩之前、之后作为单独步骤或者代替压光或压缩对纸材进行热处理，例如热辐射处理。
蜂窝结构包含具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高的拉伸模量或杨氏模量的高模量纤维。纤维的高模量为最终蜂窝结构和相应的面板提供必要的刚度。在优选实施方案中，纤维的杨氏模量为900克/旦尼尔(820克/分特)或更高。在优选的实施方案中，纤维的韧度为至少21克/旦尼尔(19克/分特)，并且其伸长率为至少2％，以便更好地经受模制加工并且为最终的结构提供更高水平的机械特性。
在一个优选的实施方案中，高模量纤维为耐热纤维。所谓“耐热纤维”是指当在空气中以20℃/分钟的速率加热至500℃时，所述纤维优选地保留其纤维重量的90％。此类纤维通常具有阻燃性，这意味着该纤维或由该纤维制成的织物具有的极限氧指数(LOI)使得纤维或织物不支持空气中的燃烧，优选的LOI范围为约26及更高。
高模量纤维可为絮状物或纸浆或它们的混合物的形式。所谓“絮状物”是指具有2至25毫米、优选3至7毫米的长度以及3至20微米、优选5至14微米的直径的纤维。如果絮状物长度小于3毫米，则其对纸材强度的影响不够大；如果其长度大于25毫米，则几乎不可能通过湿法成网法来形成均匀的纤维网。如果絮状物的直径小于5微米，则其很难以足够的均匀性和可重复生产性来制造；如果其直径大于20微米，则实质上不可能形成轻至中等基重的均匀纸材。一般通过将连续的卷绕丝切割成比长度的段来制备絮状物。
本文所用术语“纸浆”是指具有杆和通常自杆延伸的原丝的材料颗粒，其中杆通常为柱形并且直径为约10至50微米，原丝为通常连接到杆的细的毛发状构件，经测量其直径仅为一微米的若干分之一或几微米，长度为约10至100微米。
在一些实施方案中，可用于本发明的高模量纤维包括由对位芳族聚酰胺、聚苯并唑或聚吡啶并唑聚合物或它们的混合物制成的纤维。在一些实施方案中，可用于本发明的高模量纤维包括碳纤维。在一个优选的实施方案中，高模量纤维由芳族聚酰胺聚合物尤其是对位芳族聚酰胺聚合物来制成。在尤其优选的实施方案中，高模量纤维为聚对苯二甲酰对苯二胺。
本文所用术语“芳族聚酰胺”是指聚酰胺，其中至少85％的酰胺(-CONH-)连接基直接连接到两个芳族环上。“对位芳族聚酰胺”是指两个环或基沿分子链相对于彼此对位取向。添加剂可与芳族聚酰胺一起使用。事实上已发现，按重量计最多10％的其他聚合材料可与芳族聚酰胺共混使用，或者可使用具有最多10％的其他二胺(取代了芳族聚酰胺的二胺)或最多10％的其他二甲酰氯(取代了芳族聚酰胺的二甲酰氯)的共聚物。在一些实施方案中，优选的对位芳族聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺。可用于本发明的制造对位芳族聚酰胺的方法一般公开于例如美国专利3,869,430、3,869,429和3,767,756中。此类芳香族聚酰胺有机纤维和这些纤维的各种形式可以商标纤维得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)，以及以商标得自Teijin，Ltd.。
可用于本发明的可商购获得的聚苯并唑纤维包括得自Toyobo，Japan的PBO-AS(聚(对亚苯基-2，6-苯并双噁唑)纤维、PBO-HM(聚(对亚苯基-2，6-苯并双噁唑))纤维。可用于本发明的可商购获得的碳纤维包括得自Toho Tenax America，Inc.的纤维。
蜂窝结构具有5至50重量份的熔点为120℃至350℃的热塑性材料。在一些优选的实施方案中，热塑性材料以20至40重量份的量存在。热塑性是指具有其传统的聚合物定义；也就是说，这些材料在受热时以粘滞液体的方式流动，并在被冷却时硬化，以及在随后的屡次加热和冷却时可逆地反复流动和硬化。
在一些其他优选的实施方案中，热塑性材料的熔点为180℃至300℃。在一些其他优选的实施方案中，热塑性材料的熔点为220℃至250℃。当用具有低于120℃的熔点的热塑性材料来制造纸材时，该纸材在纸材制造之后容易受到不可取的熔融流动、粘性和其他问题的影响。例如，在蜂窝结构制造期间，在将节线粘合剂施加到纸材之后，一般会施加热量以从粘合剂中去除溶剂。在另一步骤中，纸片被压在一起以在节线处粘附片材。在这些步骤中的任一个期间，如果纸材具有低熔点的热塑性材料，则该材料可流动并且会不可取地将纸片粘附到制造设备和/或其他片材上。因此，优选地，用于纸材的热塑性材料在纸材形成和压光期间可熔融或流动，但在蜂窝结构制造期间不希望熔融或流动。具有350℃以上的熔点的热塑性材料是不可取的，因为它们需要如此高的温度来软化，使得纸材中的其他组分在纸材制造期间可能开始降解。在存在一种以上的热塑性材料的那些实施方案中，至少30％的热塑性材料应具有不高于350℃的熔点。
在一些实施方案中，热塑性材料的玻璃化转变温度(Tg)为约100℃至250℃。具有低于100℃的Tg的热塑性材料在某些情况下会对制造期间蜂窝结构单元的有效展开产生不利影响；具有高于250℃的Tg的热塑性材料在某些情况下会影响蜂窝结构的最终模制。
可用于本发明的热塑性材料可为纤维、双组分纤维、聚合物薄片、聚合物颗粒、沉析纤维、纸浆或它们的混合物的形式。粘合剂纤维通常由热塑性材料制成，该热塑性材料可在低于纤维共混物中任何其他纤维的软化点(即具有更低的软化点)的温度下流动。优选皮/芯型双组分纤维作为粘合剂纤维，尤其是作为粘合剂材料的具有聚酯均聚物芯和共聚酯外皮的双组分粘合剂纤维，例如通常得自Unitika Co.，Japan(如，以商标销售)的那些。可用的粘合剂纤维类型可包括由聚丙烯、聚酯聚合物或共聚物制成的纤维；或仅含有该聚合物或共聚物的纤维；或具有并列或皮/芯型构型的双组分纤维。在一些实施方案中，优选的粘合剂粉末为热塑性粘合剂粉末，例如共聚酯Griltex EMS 6E粘合剂粉末。如本文所用，术语“沉析纤维”是指小的、薄膜状的、基本上为二维颗粒的细分聚合物产品，其具有约100至1000微米的宽度和仅约0.1至1微米的厚度。通常通过使聚合物溶液流动至与该溶液的溶剂不混容的液体的凝固浴中来制造沉析纤维。聚合物溶液流在聚合物凝固时受到剧烈剪切力和紊流的影响。
在一些实施方案中，纸材中所用的优选热塑性材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚萘二羧酸乙二酯(PEN)聚合物。这些聚合物可以包括多种共聚单体，包括二甘醇、环己烷二甲醇、聚(乙二醇)、戊二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸等。除了这些共聚单体外，还可以使用支化剂，例如均苯三甲酸、均苯四甲酸、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷、以及季戊四醇。可以通过已知的聚合技术由对苯二甲酸或其低级烷基酯(如，对苯二甲酸二甲酯)和乙二醇或它们的共混物或混合物来获得PET。可以通过已知的聚合技术由2，6-萘二甲酸和乙二醇来获得PEN。一种可用的PEN纤维由Teijin，Ltd.以商品名销售。
在其他实施方案中，使用的优选热塑性材料为液体结晶的聚酯。本文所谓的“液体结晶的聚酯”(LCP)是指当使用TOT测试或其任何合理的变型进行测试时为各向异性的聚酯聚合物，如美国专利4,118,372所述，该专利以引用的方式并入本文。LCP的一个优选形式为“全芳族”，即聚合物主链中的所有基团均为芳族基(连接基除外，如酯基)，但可以存在不为芳族的侧基。优选地，LCP的熔点为最高约350℃。在其中外皮聚合物为粘合剂或低可熔组分的皮芯型双组分纤维的情况下，该外皮聚合物应具有低于或最高约350℃的熔点，而芯组分可为具有更高熔点的聚合物。通过ASTM法D3418测得熔点。熔点为熔融吸热的最大值，并且是在加热速率为10℃/min的第二次加热中测得的。如果存在一个以上的熔点，则认为聚合物的熔点是这些熔点中的最高熔点。用于本发明的优选LCP包括得自DuPont Co的相应等级的和得自Ticona Co的相应等级的LCP。
热塑性材料中可以存在其他材料，尤其是常见于热塑性组合物中的或用于热塑性组合物的那些材料。这些材料在蜂窝结构的操作环境下应优选为化学惰性的和适度热稳定的。此类材料可以包括例如一种或多种填充剂、增强剂、颜料和成核剂。还可以存在其他聚合物，从而形成聚合物共混物。在一些实施方案中，存在其他聚合物，优选地其他聚合物在组合物中小于25重量％。在另一个优选的实施方案中，热塑性材料中不存在其他聚合物，占总量很少(小于5重量％)的聚合物除外，例如用作润滑剂和加工助剂的那些。
蜂窝结构在许多制品中可用作结构组件，包括商用客机上的顶置储存仓和机翼至机身整流装置。由于蜂窝结构的轻型结构性能，一种优选的用途是用于空气动力学结构中，其中较轻的重量可节省推动物体穿过空气所需的燃料或力。
可将一个或多个面片材连接到蜂窝结构的面上以形成面板。在最终面板抵抗压缩、弯曲和其他应力方面，面片材为其提供了完整性。而且，面片材可密封蜂窝结构的单元以防止材料从单元中出来，或者面片材可有助于将材料保持在单元内。图6示出了具有面片材61的蜂窝结构60，该面片材61通过使用粘合剂连接到一个面上。第二个面片材62连接到蜂窝结构的相对面上，而连接有两个相对的面片材的蜂窝结构形成面板。可根据需要将其他材料层63连接到面板的任一面上。在一些优选的实施方案中，应用到蜂窝结构的两个面上的面片材包含两层材料。在一些优选的实施方案中，面片材包括织造织物或正交的单向织物。在一些实施方案中，正交的单向织物为0/90正交。如果需要，面片材可具有装饰性表面，例如经压花或其他处理以形成悦目的外表面。包含玻璃纤维、碳纤维和/或其他高强度/高模量纤维的织物可用作面片材材料。
一种制造蜂窝结构的方法，该蜂窝结构包括具有形成蜂窝结构的面的边缘的单元，该面由多个点来限定并具有曲率区域，其中至少两个点位于不同的切面内，该方法包括下列步骤：
a)沿粘合剂的平行线粘合多个片材，所述片材包含按壁中热塑性材料和高模量纤维的总量计5至50重量份的具有120℃至350℃的熔点的热塑性材料以及50至95重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维；
b)将粘合的片材沿垂直于片材平面的方向拉分开，以形成具有单元的蜂窝结构；
c)加热蜂窝结构以软化热塑性材料；
d)在具有曲率区域的模具中或模壳上弯曲、模制或成形蜂窝结构；以及
e)冷却蜂窝结构，以保持模具或模壳的曲率区域的形状。
图7至9示出了沿间隔开的平行线粘合多个片材的步骤的一个实施方案。就典型六边形单元而言，在任何一个片材上一个所施加节线的后沿至下一个所施加节线的前沿的距离等于一个单元壁长度的三倍。在图7中，通过任何施加方法或印刷方法将粘合剂112沿多条线以一定宽度和节距施加到含有高模量纤维的纸材101的带上。粘合剂可以为选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂和其他树脂的树脂；然而优选使用热固性树脂。在图中，将来自卷轴113的包含高模量纤维的带状纸材101送入至少一组辊的辊隙中，该组辊包括施加辊114和压辊115。穿过布置在施加辊114上的凹槽，将包含在粘合剂槽116中的粘合剂112沿多条线施加或涂覆到纸材101的一个表面上，然后将其干燥。
在图8中，将包含高模量纤维的带状纸材101以预定间隔切割成多个片材111。将切出的片材相互堆叠，使得每个片材按所施加粘合剂112的一半节距或一半间隔转移到另一个片材上。就典型实例而言，可将400个切出的片材如箭头117所示竖直堆叠以形成块，其位置关系使得每个片材按所涂覆粘合剂线的间隔的一半进行转移。
在图9中，每个包含高模量纤维的堆叠纸片111通过压力和热量彼此粘合。在一个优选的实施方案中，随后在粘合剂112的软化点下将多个包含高模量纤维的堆叠纸片111进行热压。然后使粘合剂硬化以将片材彼此粘合。
图10a和10b示出了将粘合的片材沿垂直于片材平面的方向拉开以形成具有单元的蜂窝结构的步骤。这也可称为展开步骤。堆叠的和粘合的包含高模量纤维的纸片111通过施加在箭头117所示方向的拉力或张力沿与堆叠方向相反的方向被展开。每个片材111由此被展开或在彼此间被延伸，使得片材沿粘合部分的边缘被折叠，并且未粘合的部分在与堆叠方向相反的方向上被延伸，从而使片材彼此分离。因此形成了由中空柱形单元119的平面组合件构成的蜂窝结构单元，单元119被由片材111形成的单元壁118隔开，片材111沿多条粘合剂节线115彼此粘合并被展开。
这种制造蜂窝结构的方法的下一步骤是加热蜂窝结构以软化蜂窝结构单元壁中的热塑性材料。可通过任何能提供热源的可用方法例如热辐射、强制通风加热炉和介电炉等来实现这一点。然而，在一些优选的实施方案中，热辐射是优选的。以足以软化单元壁中的热塑性材料的温度和时间进行加热。通常，温度接近或高于热塑性材料的熔点，所需时间由存在的材料质量来确定。在一些实施方案中，优选的加热温度为热塑性材料的熔融温度+/-10℃。如果需要，可以对热源和模具或模壳进行结合，以便在不干涉受热蜂窝结构的处理的情况下来加热并形成蜂窝结构。
然后，通过在具有曲率区域的模具中或模壳上弯曲、模制或成形受热蜂窝结构来成型蜂窝结构。如图11a所示，对设置在具有所需制品形状的模制模壳121上的蜂窝结构120施加热量124。然后以任何可用方法将蜂窝结构按压在模壳上，以使蜂窝结构呈现出模壳的弯曲或弯形的表面125。在一些实施方案中，如图11b所示，模壳为具有阳块132和阴块133的模具131，阳块和阴块压在一起以在它们两者之间模制和成形弯曲的蜂窝结构125。使蜂窝结构适形于模具所代表的所需形状。模具或模壳可进行温度控制，从而对蜂窝结构进行额外的加热或冷却。
然后，将加热和成型的蜂窝结构冷却至热塑性材料的软化温度以下，以固定和保持模具或模壳的曲率区域的形状。这种冷却可通过如下方式来完成：被动冷却，例如自由对流；或主动冷却，例如通过一些诸如空气、水或其他流体之类的冷却剂来冷却模具。通常，在蜂窝结构保持在模具中或设置在模壳上时完成冷却。如果需要，可从模具或模壳上移除蜂窝结构后单独冷却。如果蜂窝结构未经冷却便从模具上移除，则可能需要采取措施来确保蜂窝结构保持曲率区域的所需形状。在一个优选的实施方案中，在冷却步骤之后，蜂窝结构曲率区域中少于约25％的蜂窝结构单元具有大于180度的凹角。该方法还可包括用树脂优选热固性树脂来浸渍蜂窝结构的步骤。
在蜂窝结构的单元壁中使用大量热塑性材料使得可形成这些弯曲的或弯形形状，而不会使成型期间受压缩的蜂窝结构侧上的蜂窝结构单元过度损坏或塌陷。
另一种制造蜂窝结构的方法，该蜂窝结构包括具有形成蜂窝结构的面的边缘的单元，该面由多个点来限定并具有曲率区域，其中至少两个点位于不同的切面内，该方法包括下列步骤：
a)沿粘合剂的平行线粘合多个片材，所述片材包含按壁中热塑性材料和高模量纤维的总量计5至50重量份的具有120℃至350℃的熔点的热塑性材料以及50至95重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维；
b)将粘合的片材沿垂直于片材平面的方向拉分开，以形成具有单元的蜂窝结构；
c)用热固性树脂浸渍蜂窝结构；
d)加热蜂窝结构以固化热固性树脂；
e)将蜂窝结构切割成片；
f)将蜂窝结构片加热至高于热固性树脂和热塑性材料这二者软化点的温度；
g)在具有曲率区域的模具中或模壳上弯曲、模制或成形蜂窝结构片；以及
h)冷却蜂窝结构片，以基本上保持模具或模壳曲率区域的形状。
在形成蜂窝结构的方法的该实施方案中，在蜂窝结构展开之后用热固性树脂将其浸渍。通常，这可通过将步骤b)之后制成的展开的蜂窝结构浸渍在热固性树脂浴中来完成，然而也可使用其他方法例如喷涂来涂覆和完全浸渍展开的蜂窝结构。在一些实施方案中，可用作浸渍剂的热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、以及它们的混合物。
在用热固性树脂完全浸渍蜂窝结构之后，通过加热饱和的蜂窝结构以使热固性树脂交联来固化该树脂。该温度通常在150℃至180℃的范围内。固化热固性树脂可为蜂窝结构提供刚度。然后，将固化的蜂窝结构切割成片。这样，可从大的蜂窝结构块得到蜂窝结构的多个薄层或片。沿垂直于单元边缘的平面切割蜂窝结构以便保留蜂窝结构的多孔性质。
然后将片加热并模制或成形，随后按前述方法进行冷却。虽然蜂窝结构具有固化的热固性树脂，但额外加热不仅会软化单元壁上的热塑性材料，而且还可使壁上的热固性树脂塑化。单元壁材料的软化和塑化有助于形成弯曲的或弯形形状，而不使成型期间受压缩的蜂窝结构侧上的蜂窝结构单元过度损坏或塌陷。如果需要，可将片浸渍在热水中。同样，可在加热和模制或成形之前将片浸渍在水中。在一些树脂体系中，这会使一些树脂例如一些酚醛树脂进一步塑化以更好地成型。在一个优选的实施方案中，在冷却步骤之后，蜂窝结构曲率区域中少于约25％的蜂窝结构单元具有大于180度的凹角。
另一种制造蜂窝结构的方法，该蜂窝结构包括具有形成蜂窝结构的面的边缘的单元，该面由多个点来限定并具有曲率区域，其中至少两个点位于不同的切面内，该方法包括下列步骤：
a)沿粘合剂的平行线粘合多个片材，所述片材包含按壁中热塑性材料和高模量纤维的总量计5至50重量份的具有120℃至350℃的熔点的热塑性材料以及50至95重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维；
b)将粘合的片材沿垂直于片材平面的方向拉分开，以形成具有单元的蜂窝结构；
c)用热固性树脂浸渍蜂窝结构；
d)将蜂窝结构加热至B阶段或部分地固化热固性树脂；
e)将蜂窝结构切割成片；
f)将蜂窝结构片加热至高于热固性树脂和热塑性材料这二者软化点的温度；
d)在具有曲率区域的模具中或模壳上弯曲、模制或成形蜂窝结构片；
h)以足以固化热固性树脂的时间和温度将蜂窝结构片保持在模具中或模壳上；以及
i)冷却蜂窝结构，以基本上保持模具或模壳的曲率区域的形状。
在该方法中，用热固性树脂再次浸渍展开的蜂窝结构，但在该实施方案中，热固性树脂仅部分地被固化，在本领域中被称为“B阶段化”。“B阶段化”通常用于指某些热固性聚合物反应的中间阶段，其中当与某些液体接触而受热或溶胀时材料仍然会软化，但不完全熔融或溶解；B阶段的树脂通常具有一定程度的可成形性或可成型为某些具体构型。
随后将B阶段的蜂窝结构以与前述方法类似的方式切割成片，以便保留蜂窝结构的多孔性质。然后将片加热并模制或成形，随后按前述方法进行冷却。然而，在该方法中，加热同时起到软化热塑性材料和固化热固性树脂的作用。与前面一样，额外加热足以软化热塑性材料，从而在模制期间使壁伸长一些以便能够形成这些弯曲的或弯形形状，而不会使成型期间受压缩的蜂窝结构侧上的曲率区域中的蜂窝结构单元过度损坏或塌陷。在一个优选的实施方案中，在冷却步骤之后，蜂窝结构曲率区域中少于约25％的蜂窝结构单元具有大于180度的凹角。
测试方法
使用ASTM D1907测量纤维的纤度。使用ASTM D885测量纤维模量。使用由ASTM D374测得的纸材厚度和由ASTM D646测得的基重来计算纸材密度。使用ASTM D3418测量玻璃化转变温度(Tg)和熔点温度(Tm)。
实施例1
在常规造纸设备上形成由Teijin1080碎长丝纤维、Teijin1094纸浆和Toray热塑性聚酯纤维构成的芳族聚酰胺/热塑性纸材。该纸材的组成为52重量％的Twaron 1080纤维、18重量％的Twaron 1094纸浆和30重量％的纤维。Twaron 1080纤维具有1.5旦尼尔/长丝(1.7分特/长丝)的标称长丝线密度和6mm的切割长度。热塑性纤维具有2旦尼尔/长丝(2.2分特/长丝)的标称长丝线密度和6mm的切割长度。在245℃和2Mpa压力下对纸材预热和预压。然后在260℃下在1200N/cm的线性压力下压光。如此制造出具有约0.75g/cm3密度的芳族聚酰胺/热塑性纸材。
然后由压光纸形成蜂窝结构。以2mm的宽度和5mm的节距将粘合剂节线施加到纸材表面上。粘合剂为50％固体溶液，包含70重量份的由ShellChemical Co.销售的标记为Epon 826的环氧树脂；30重量份的由Wilmington Chemical Corp(Wilmington，DE，USA)销售的标记为HeloxyWC 8006的弹性体改性的环氧树脂；54重量份的由Union Carbide Corp.销售的标记为UCAR BRWE 5400的双酚A-甲醛树脂固化剂；0.6重量份的作为固化催化剂的二元醇醚溶剂中的2-甲基咪唑，其标记为Dowanol PM，由The Dow Chemical Company销售；7重量份的由Miller-StephensonChemical Co.销售的标记为Eponol 55-B-40的聚醚树脂；以及1.5重量份的由Cabot Corp.销售的标记为Cab-O-Sil的热解二氧化硅。在130℃下在炉中将粘合剂在纸材上部分地固化6.5分钟。
将具有粘合剂节线的片材切割成500mm的长度。将40个片材相互堆叠，使得每个片材按所施加粘合剂节线的一半节距或一半间隔转移至另一个片材上。转移可交替地发生在一面或另一面上，以便最终的堆叠件均匀地竖直。然后，在粘合剂的软化点下在板之间热压这些堆叠的片材，使粘合剂节线熔融。移除热源之后，粘合剂随即硬化，从而使片材彼此粘合。就上述节线粘合剂而言，热压是以3.5kg/cm2的压力在140℃下操作30分钟，然后在177℃下操作40分钟。
然后，将粘合的芳族聚酰胺片材沿与堆叠方向相反的方向展开，以形成具有等边横截面的单元。每个片材在彼此间被延伸，使得片材沿粘合的节线的边缘被折叠，并且未粘合的部分沿张力方向被延伸，从而使片材彼此分离。使用机架来展开蜂窝结构并将其保持为展开的形状。
然后，将展开的蜂窝结构放置在包含PLYOPHEN 23900溶剂基酚醛树脂的浴中，该酚醛树脂得自Durez Corporation。以液体形式使用酚醛树脂，其中树脂溶解在乙醇中。树脂粘附到单元壁的内表面上并覆盖单元壁的内表面，并且还可填充和渗入到纸材的孔内。在用树脂浸渍之后，将蜂窝结构从浴中取出并在干燥炉中用热空气首先在82℃下干燥15分钟，然后在121℃下干燥15分钟，再在182℃下干燥60分钟，以便去除溶剂并固化酚醛树脂。随后移除保持蜂窝结构的机架。将在树脂浴中的浸渍步骤和在干燥炉中的干燥步骤重复5次，使得蜂窝结构的单元壁总共被730克强化树脂涂覆或浸渍。
为形成弯曲半径为10倍的芯厚度的弯曲的蜂窝结构，将蜂窝结构浸泡在水中直到浸湿，以使酚醛基体塑化。将芯放置在低热质量的金属模具中，其中芯单元直接接触模具表面。将载有弹簧的丝网置于芯的顶部，以将芯保持在模具中的合适位置。将模具和芯放入预热至270℃的热空气对流烘箱中。模具达到260℃之后，使之在烘箱中保持5分钟。移除模具并强制通风冷却30分钟以使芯恢复至环境温度。打开模具，取出成型的芯。观察芯中有无凹角大于180°的塌陷的单元。在曲率区域中任一面上的塌陷的单元的总计数小于曲率区域中单元总数的25％。
实施例2
如实施例1中所述来制造纸材。如实施例1中所述，将纸材印刷上粘合剂节线、制成片状、堆叠并进行粘合。
然后，将粘合的芳族聚酰胺片材沿与堆叠方向相反的方向展开，以形成具有等边横截面的单元。每个片材在彼此间被延伸，使得片材沿粘合的节线的边缘被折叠，并且未粘合的部分沿张力方向被延伸，从而使片材彼此分离。使用机架来展开蜂窝结构并将其保持在展开的形状。
然后，将展开的蜂窝结构放置在包含PLYOPHEN 23900溶剂基酚醛树脂的浴中，该酚醛树脂得自Durez Corporation。以液体形式使用酚醛树脂，其中树脂溶解在乙醇中。树脂粘附到单元壁的内表面上并覆盖单元壁的内表面，并且还可填充和渗入到纸材的孔内。用树脂浸渍之后，将蜂窝结构从浴中取出，并在干燥炉中用热空气首先在82℃干燥15分钟，然后在121℃干燥15分钟，以便去除溶剂并使酚醛树脂部分地固化或b阶段化。这种展开的蜂窝结构芯与实施例1中的相比更柔韧。随后移除保持蜂窝结构的机架。
为形成弯曲半径为10倍芯厚度的弯曲的蜂窝结构，将芯放置在低热质量的金属模具中，其中金属模具具有芯单元直接接触模具表面的曲率区域。将载有弹簧的丝网置于芯的顶部，以将芯保持在模具中的合适位置。将模具和芯放入预热至190℃的热空气对流炉中。模具达到182℃之后，使之在炉中保持60分钟。移除模具并强制通风冷却30分钟以使芯恢复至环境温度。打开模具，取出成型的芯。观察芯中有无曲率区域中凹角大于180°的塌陷的单元。在曲率区域中任一面上的塌陷的单元的总计数小于曲率区域中单元总数的25％。

Claims (20)

1.制造蜂窝结构的方法，所述蜂窝结构包括具有形成蜂窝结构的面的边缘的单元，所述面由多个点来限定并具有曲率区域，其中所述点中的至少两个位于不同的切面内，所述方法包括以下步骤：
a)沿粘合剂的平行线粘合多个片材，所述片材包含按所述壁中热塑性材料和高模量纤维的总量计：
i)5至50重量份的具有120℃至350℃的熔点的热塑性材料，以及
ii)50至95重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维；
b)将所述粘合的片材沿垂直于所述片材的平面的方向拉分开，以形成具有单元的蜂窝结构；
c)加热所述蜂窝结构以软化所述热塑性材料；
d)在具有曲率区域的模具中或模壳上成形所述蜂窝结构；以及
e)冷却所述蜂窝结构，以保持所述模具或模壳的曲率区域的形状。
2.权利要求1的制造蜂窝结构的方法，其中所述高模量纤维以约60至80重量份的量存在。
3.权利要求1的制造蜂窝结构的方法，其中所述热塑性材料以20至40重量份的量存在。
4.权利要求1的制造蜂窝结构的方法，所述方法还包括用树脂浸渍所述蜂窝结构的步骤。
5.权利要求1的制造蜂窝结构的方法，其中所述高模量纤维包括聚对苯二甲酰对苯二胺。
6.权利要求1的制造蜂窝结构的方法，其中所述高模量纤维选自芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚苯并唑纤维、聚吡啶并唑纤维、以及它们的混合物。
7.权利要求1的制造蜂窝结构的方法，其中所述热塑性材料包括聚酯。
8.由权利要求1的方法制造的蜂窝结构，其中在所述冷却步骤之后，所述曲率区域中少于25％的所述蜂窝结构单元具有大于180度的凹角。
9.制造蜂窝结构的方法，所述蜂窝结构包括具有形成所述蜂窝结构的面的边缘的单元，所述面由多个点来限定并具有曲率区域，其中所述点中的至少两个位于不同的切面内，所述方法包括以下步骤：
a)沿粘合剂的平行线粘合多个片材，所述片材包含按所述壁中热塑性材料和高模量纤维的总量计：
i)5至50重量份的具有120℃至350℃的熔点的热塑性材料，以及
ii)50至95重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维；
b)将所述粘合的片材沿垂直于所述片材的平面的方向拉分开，以形成具有单元的蜂窝结构；
c)用热固性树脂浸渍所述蜂窝结构；
d)加热所述蜂窝结构以固化所述热固性树脂；
e)将所述蜂窝结构切割成片；
f)将所述蜂窝结构片加热至高于所述热固性树脂和所述热塑性材料二者软化点的温度；
g)在具有曲率区域的模具中或模壳上成形所述蜂窝结构片；以及
h)冷却所述蜂窝结构片，以基本上保持所述模具或模壳的曲率区域的形状。
10.权利要求9的制造蜂窝结构的方法，其中所述高模量纤维以约60至80重量份的量存在。
11.权利要求9的制造蜂窝结构的方法，其中所述热塑性材料以20至40重量份的量存在。
12.权利要求9的制造蜂窝结构的方法，其中所述高模量纤维选自芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚苯并唑纤维、聚吡啶并唑纤维、以及它们的混合物。
13.权利要求9的制造蜂窝结构的方法，其中所述热塑性材料选自聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、以及它们的混合物。
14.由权利要求9的方法制造的蜂窝结构，其中在所述冷却步骤之后，所述曲率区域中少于25％的所述蜂窝结构单元具有大于180度的凹角。
15.制造蜂窝结构的方法，所述蜂窝结构包括具有形成所述蜂窝结构的面的边缘的单元，所述面由多个点来限定并且具有曲率区域，其中所述点中的至少两个位于不同的切面内，所述方法包括以下步骤：
a)沿粘合剂的平行线粘合多个片材，所述片材按所述壁中热塑性材料和高模量纤维的总量计包含：
i)5至50重量份的具有120℃至350℃的熔点的热塑性材料，以及
ii)50至95重量份的具有600克/旦尼尔(550克/分特)或更高模量的高模量纤维；
b)将所述粘合的片材沿垂直于所述片材的平面的方向拉分开，以形成具有单元的蜂窝结构；
c)用热固性树脂浸渍所述蜂窝结构；
d)将所述蜂窝结构加热至部分地固化所述热固性树脂；
e)将所述蜂窝结构切割成片；
f)将所述蜂窝结构片加热至高于所述热固性树脂和所述热塑性材料二者软化点的温度；
g)在具有曲率区域的模具中或模壳上成形所述蜂窝结构片；
h)以足以固化所述热固性树脂的时间和温度，将所述蜂窝结构片保持在所述模具中或模壳上；以及
i)冷却所述蜂窝结构片，以基本上保留所述模具或模壳的曲率区域的形状。
16.权利要求15的制造蜂窝结构的方法，其中所述高模量纤维以约60至80重量份的量存在。
17.权利要求15的制造蜂窝结构的方法，其中所述热塑性材料以20至40重量份的量存在。
18.权利要求15的制造蜂窝结构的方法，其中所述高模量纤维选自芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚苯并唑纤维、聚吡啶并唑纤维、以及它们的混合物。
19.权利要求15的制造蜂窝结构的方法，其中所述热塑性材料选自聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、以及它们的混合物。
20.由权利要求15的方法制造的蜂窝结构，其中在所述冷却步骤之后，所述曲率区域中少于25％的所述蜂窝结构单元具有大于180度的凹角。
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