CN101549347A - 湿法磷酸净化过程中萃取设备的阻垢方法 - Google Patents

Abstract

湿法磷酸净化过程中萃取设备的阻垢方法，该方法是：向湿法磷酸净化过程萃取工序的给料酸中加入添加剂萃取设备结垢粉末或硫酸钙粉末或93％浓硫酸，破坏给料磷酸的“介安状态”，缩短其诱导期，加速硫酸钙沉淀，从而阻止其在萃取设备上结垢；所述萃取设备结垢粉末是从萃取设备内取下，用水浸泡，洗涤，其间，垢块崩塌为粉体，干燥，磨粉，过筛，所得的粉末。结垢粉末细度60～120目，加入量为每100mL给料酸加入1～3g；硫酸钙加入量为给料磷酸的0.2％～5.0％；硫酸用量为钙离子含量的1～5倍。本发明方法在实际应用中给料磷酸经过脱钙预处理后，萃取设备结垢现象大大减轻，延长设备清洗时间，从而使装置生产效率得以提高。适用于净化湿法磷酸的生产企业。

Description

湿法磷酸净化过程中萃取设备的阻垢方法

技术领域

本发明涉及净化湿法磷酸的生产，也涉及阻垢方法和阻垢剂，进一步来说，涉及湿法磷酸净化过程中萃取设备的阻垢方法。

背景技术

目前运用最广泛的湿法生产方法是采用有机溶剂萃取肥料级的磷酸，净化处理得到工业级或食品级磷酸。但在采用有机溶剂萃取制备高纯度磷酸的过程中，在生产磷酸产品的同时，给料磷酸中的杂质因过饱和而析出，其中一部分为悬浮物(SS)随萃余酸排出萃取设备，而另一部分将成为萃取设备系统的结垢。结垢的成分来源于给料磷酸，且由于塔内的萃取温度不高(通常为30℃～80℃)，据XRD分析，结垢与给料酸沉淀在结构上没有根本差异，它们都是以硫酸钙变体为主的多种晶体，以及K、Mg、Al、Na、Fe等阳离子的磷酸盐和少量硫酸盐、氟硅酸盐、氟化物的简单化合物组合。Mg、Al、Fe等阳离子的磷酸盐和硫酸盐溶于水和无机酸。硫酸钙是塔垢和给料磷酸沉淀的主要成分，它难溶于水、硫酸和浓磷酸，它在浓磷酸中的溶解度受P₂O₅含量、石膏形态与温度等条件影响，特性关系极为复杂。

在相关的已有技术中，刘天暘、罗舜文申请的CN1762857号“湿法磷酸生产用阻垢剂”  可用于阻碍磷酸杂质在生产设备和管路中结垢；南京林业大学申请的CN101289256号“一种四元聚合型缓蚀阻垢剂及其制备方法”对碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢和锌垢阻垢性能优异；贵州宏福实业开发有限总公司和贵州大学共同申请的CN1724965号“磷酸浓缩热交换器的除垢方法”针对的是磷酸浓缩热交换器。这些专利技术所公开的技术不适用于净化湿法磷酸的萃取设备。目前尚未见对于磷酸净化过程中萃取设备阻垢的文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供湿法磷酸净化过程中萃取设备的阻垢方法，以解决净化过程中磷酸萃取设备阻垢的难题。

发明人经过研究发现：硫酸钙是塔垢的主要成分，且析出的硫酸钙有较强的附壁效应，容易成为结垢的核心。钙离子与硫酸根生成硫酸钙从磷酸中析出是热力学函数_ΔG_T、p＜0的过程，一定会发生。但同时钙离子还可与磷酸二氢根结合，生成能溶于磷酸的盐，这一过程将严重阻滞前一过程的进行：

Ca²⁺+SO₄ ^2-＝CaSO₄

CaSO₄+2H₃PO₄＝Ca²⁺+2H₂PO₄ ^2-+H₂SO₄

因此，磷酸中过饱和硫酸钙晶核的形成和晶核长大，经受较大阻力，往往需要很长的相转变时间才能完成。如当P₂O₅为40％时，由半水硫酸钙转变为石膏的相转变时间可达150多小时。我们在实验中也发现这一现象：新鲜的、较清澈的原料酸或给料酸存放5～6天后变得浑浊，析出大量硫酸钙沉淀。而硫酸钙从磷酸中析出需要较长的诱导期，因此为了生产的正常进行，减缓萃取过程中的结垢速率，是净化磷酸生产过程的重要课题。

为达到上述发明目的，发明人经过试验研究，提供的湿法磷酸净化过程中萃取设备的阻垢方法是：向湿法磷酸净化过程萃取工序的给料酸中加入添加剂萃取设备结垢粉末或硫酸钙粉末或质量分数高于93％的硫酸，破坏给料磷酸的“介安状态”，缩短其诱导期，加速硫酸钙沉淀，从而阻止其在萃取设备上结垢；所述萃取设备结垢粉末是从萃取设备内取下，用水浸泡，洗涤，其间，垢块崩塌为粉体，干燥，磨粉，过筛，所得的粉末。

上述方法中，结垢粉末在给料酸中有加速硫酸钙沉淀的作用，其细度为60～120目，加入量为每100mL给料酸加入结垢粉末1～3g。

上述方法中，硫酸钙粉末能有效沉淀给料酸中的硫酸钙，其加入量为给料磷酸质量的0.2％～5.0％。

上述方法中，质量分数高于93％的硫酸用量为钙离子含量的1～5倍。

发明人指出：硫酸的加入能有效阻断磷酸中硫酸钙析出的诱导期，使磷酸中的硫酸钙结晶析出，尤其浓硫酸在加入给料酸时的瞬间，就破坏了系统的“介安状态”使束缚在阳离子磷酸盐中的H₂PO₄ ^-1、HPO₄ ^-2游离出来，而且还有促进磷酸向萃取相转移的作用，将增加磷酸的萃取率。实验结果说明随浓硫酸用量增加，给料磷酸中钙的脱除率也相应增大。硫酸钙从给料酸中析出时，将吸附、夹带其它杂质阳离子同时沉淀，酸析沉淀的杂质含量比自然沉淀的多，这对给料酸除杂有益。且硫酸的加入对磷酸中的阳离子有增溶作用，这也有利于萃取时抑制沉淀或垢的生成。

本发明提供的方法，在实际应用中给料磷酸经过脱钙预处理后，萃取设备结垢的现象大大减轻，延长了设备的清洗时间，从而使装置生产效率得以提高。适用于净化湿法磷酸的生产企业。

具体实施方式

以瓮福集团的净化磷酸装置的萃取塔为例，进一步阐述本发明。

实施例1：用塔垢粉末作为添加剂

取塔垢，用水浸泡，洗涤，直至出水的pH在6左右；其间，垢块崩塌为粉体，干燥，粉磨过筛，取60～120目粉末备用。

取给料酸100mL，室温下(24℃)加入塔垢粉末2g，搅拌均匀后，静置20小时；经检测，钙离子与其它杂质脱除结果见下表：

实施例2：用硫酸钙粉末作为添加剂

利用硫酸钙粉末(CaSO₄·2H₂O)脱除给料酸中的硫酸钙杂质时，影响操作的因素多，通过多因数的正交试验设计安排实验，得到温度在40℃～80℃下脱除率达96.4％和82.1％的处理结果。

在上述温度下，给料磷酸中计量加入1％的硫酸钙粉末，经搅拌均匀后再缓慢搅拌，让其沉清，取清液。

40℃下，给料磷酸中钙离子脱除率与硫酸钙添加量的关系见下表：

实施例3：用质量分数在93％的浓硫酸作为添加剂

浓硫酸在加入给料磷酸的瞬间，就破坏了系统的“介安状态”，使磷酸中的硫酸钙结晶析出，有效阻断磷酸中硫酸钙析出的诱导期。

在室温下向酸中加入质量分数在93％的浓硫酸，用量为钙离子含量的2倍，这远低于给料磷酸中与阳离子生成硫酸盐的需要量。给料磷酸的自然沉淀和浓硫酸酸析沉淀的样品的XPS分析结果见下表：

Claims (4)

1湿法磷酸净化过程中萃取设备的阻垢方法，其特征在于：向湿法磷酸净化过程萃取工序的给料酸中加入添加剂萃取设备结垢粉末或硫酸钙粉末或质量分数高于93％的硫酸，破坏给料磷酸的“介安状态”，缩短其诱导期，加速硫酸钙沉淀，从而阻止其在萃取设备上结垢；所述萃取设备结垢粉末是从萃取设备内取下，用水浸泡，洗涤，其间，垢块崩塌为粉体，干燥，磨粉，过筛，所得的粉末。

2如权利要求1所述的方法，其特征在于结垢粉末的细度为60～120目，加入量为每100mL给料酸加入结垢粉末1～3g。

3如权利要求1所述的方法，其特征在于硫酸钙粉末加入量为给料磷酸质量的0.2％～5.0％。

4如权利要求1所述的方法，其特征在于质量分数高于93％的硫酸用量为钙离子含量的1～5倍。