CN101548413A - 电极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的电极活性物质是使得Li3PO4相混在具有LixFePyOz组成的非晶铁磷酸盐配合物中。将本发明的电极活性物质应用于二次电池抑制降低不可逆容量的不可逆反应，从而甚至当在高电位下使用时也使得能够保持高容量。

Description

电极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以抑制降低不可逆容量的不可逆反应，从而即使当在高电位下使用时也使得能够保持高容量的电极活性物质。
背景技术
锂离子二次电池是通过在电极之间移动的阳离子如锂离子进行充电和放电的二次电池的典型实例。可以吸留和释放锂离子的材料可以用于这样的二次电池的电极活性物质。这样的材料的一个实例是作为负极活性物质的实例的碳质材料如石墨。另一方面，正极活性物质的实例是具有锂和过渡金属作为构成元素的氧化物，如锂镍氧化物或锂钴氧化物(在下文中，这样的氧化物还可称作“含锂复合氧化物”)。此外，近年来，具有橄榄石结构的化合物，例如由通式LiMPO4(M＝Mn，Fe，Co，Cu，V)表示的化合物，是用于正极活性物质的有前景的材料，这部分是由于它们大的理论容量。
同时，日本专利申请特开2005-158673(JP-A-2005-158673)描述了主要由包括橄榄石结构的非晶金属磷酸盐配合物组成的电极活性物质。利用主要由金属磷酸盐配合物组成的电极活性物质，与相关技术的结晶体相比，非晶体可以以极低的成本以及在短的时间内通过快速冷却而由便宜的金属氧化物合成。而且，所得的非晶体似乎显示与结晶体相同的电池性能。
然而，当在高电位下使用非晶金属磷酸盐配合物时，如当用于机动车辆时，与电解质溶液的副反应引起导致不可逆容量的不可逆反应，因而不能进行充分的充电和放电。
发明内容
因此本发明提供了可以抑制降低不可逆容量的不可逆反应，从而即使当在高电位下使用时也使得能够保持高容量的电极活性物质。
本发明的第一个方面涉及Li3PO4相混在具有LixFePyOz组成的非晶铁磷酸盐配合物中的电极活性物质。
根据该第一个方面，使Li3PO4相混在具有LixFePyOz组成的非晶铁磷酸盐配合物中抑制了与电解质溶液的不可逆反应。结果，可以获得可以有效地可逆充电和放电的电极活性物质。
此外，Li3PO4相的量可以为按质量计0<Li3PO4<10％。这是因为Li3PO4相用来抑制与电解质溶液的不可逆反应，但是如果Li3PO4相的含量等于或大于按质量计10％，则容量降低到必要的容量以下。
此外，本发明的第二个方面涉及Li3PO4相混在LiFePO4或Li3Fe2(PO4)3结晶铁磷酸盐配合物中的电极活性物质。
根据这种结构，使Li3PO4相混在LiFePO4或Li3Fe2(PO4)3结晶铁磷酸盐配合物中抑制了与电解质溶液的不可逆反应。结果，可以获得甚至当在高电位下使用时也可以保持高容量的电极活性物质。
此外，Li3PO4相的量可以为按质量计0<Li3PO4<10％。这是因为Li3PO4相用来抑制与电解质溶液的不可逆反应，但是如果Li3PO4相的含量等于或大于按质量计10％，则容量降低到必要的容量以下。
本发明的第三个方面涉及电极活性物质的制造方法，所述制造方法包括通过快速冷却具有LixFePyOz组成的熔体来获得非晶铁磷酸盐配合物的非晶化步骤，以及通过在从玻璃化转变温度到结晶温度的温度范围内热处理非晶铁磷酸盐配合物而使Li3PO4相结晶的结晶步骤。
根据本发明的该第三个方面，实施这些步骤使得可以更有效地制造显示有用性能的物质作为抑制与电解质溶液的不可逆反应并由此可以可逆地充电和放电的电极活性物质。
此外，本发明的第四个方面涉及使用具有LixFePyOz组成的熔体制造具有结晶铁磷酸盐配合物作为主要成分的电极活性物质的方法。该制造方法包括调整熔体使得熔体的组成偏离化学计量组成的熔体调整步骤，以及通过缓慢冷却熔体而使Li3PO4相结晶的结晶步骤。
根据本发明的该第四个方面，实施这些步骤使得可以更有效地制造显示有用性能的物质作为即使当在高电位下使用时也可以保持高容量的电极活性物质。
此外，本发明的第五个方面涉及包括上述电极活性物质的高电压非水电解质二次电池。
根据本发明的该第五个方面，提供抑制不可逆反应的电极活性物质使得能够获得即使当在高电位下使用时也可以保持高容量的非水电解质二次电池。
本发明使得可以获得可以抑制降低不可逆容量的不可逆反应，从而即使当在高电位下使用时也使得能够保持高容量的电极活性物质。
附图说明
根据以下参照附图的示例性实施方案的描述，本发明的上述和其他特征以及优点将变得显而易见，其中相同的附图标记用来表示相同的要素并且其中：
图1是通过实施例1获得的电极活性物质的XRD图；
图2是通过比较例1获得的电极活性物质的XRD图；
图3是示出了通过实施例2获得的锂二次电池的充电和放电性能的特性图；
图4是示出了通过比较例2获得的锂二次电池的充电和放电性能的特性图；
图5是通过实施例3获得的电极活性物质的XRD图；
图6是通过比较例3获得的电极活性物质的XRD图；以及
图7是示出了通过实施例4和比较例4获得的锂二次电池的充电和放电性能的特性图；
具体实施方式
在下文中，将详细地描述根据本发明的电极活性物质及其制造方法。
首先，将描述本发明的电极活性物质。本发明的电极活性物质可以分为两个示例性实施方案，一个主要是非晶铁磷酸盐配合物(第一示例性实施方案)，另一个主要是结晶铁磷酸盐配合物(第二示例性实施方案)。在下文中，将详细地描述分成这些示例性实施方案的本发明电极活性物质。
根据本发明第一示例性实施方案的电极活性物质是使得Li3PO4相混在具有LixFePyOz组成的非晶铁磷酸盐配合物中。
根据该示例性实施方案，将Li3PO4相混在具有LixFePyOz组成的非晶铁磷酸盐配合物中使得可以获得可以抑制与电解质溶液的不可逆反应并因此可逆地充电和放电的电极活性物质。在下文中，将针对每一结构详细地描述该示例性实施方案的电极活性物质。
首先，将描述用于该示例性实施方案中的具有LixFePyOz组成的铁磷酸盐配合物。
该示例性实施方案的铁磷酸盐配合物由以下通式(1)表示：
LixFePyOz         (1)
在该通式(1)中，x、y、z是分别满足0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤7.5，并且优选0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤7的值。这里，通式LixFePyOz(1)中的值z是由铁的化合价以及值x和y确定的值以满足化学计量，并且由以下等式(2)表示：
z＝(x+5y+铁的化合价2或3)/2      (2)
当前述铁磷酸盐配合物在惰性气氛或还原气氛(在本说明书中，简称为“非氧化环境”)中反应时，铁的化合价为2，而当其在氧化气氛下反应时，铁的化合价为3。因此，取决于气氛，铁呈现2价或3价。在这种情况下，z可以更特别地为满足1≤z≤7.5的值。特别地，在本发明中，气氛优选为非氧化气氛，即，铁的化合价优选为2。在这种情况下，z是满足1≤z≤7的值。
在该示例性实施方案中，具有LixFePyOz组成的铁磷酸盐配合物是非晶物质。非晶铁磷酸盐配合物可以是达到满足以下条件中的一个或两个或更多个的程度的非晶态。(1)平均微晶尺寸等于或小于约1000埃(优选等于或小于约100埃，并且更优选等于或小于50埃)；(2)与当铁磷酸盐配合物完全结晶时的比重(理论值)相比，该铁磷酸盐配合物的比重大约3％以上(并且更优选约5％以上)；以及(3)在X射线衍射图中观察不到支持结晶态铁磷酸盐配合物的峰。也就是说，此处描述的铁磷酸盐配合物的典型实例主要为满足上述条件(1)至(3)中的一个或两个或更多个的锂铁磷酸盐配合物。在该示例性实施方案中，铁磷酸盐配合物可以是至少满足条件(3)的锂铁磷酸盐配合物。顺便提及，可以使用例如可以由Rigaku公司获得的X射线衍射计(XRD)(型号Rigaku RINT 2100 HLR/PC)来获得X射线图。
接着，将描述该示例性实施方案的Li3PO4相。Li3PO4相混在非晶铁磷酸盐配合物中并抑制与电解质溶液的副反应。也就是说，Li3PO4结晶相是难熔的，因此其抑制与电解质溶液的不可逆反应。
Li3PO4结晶相的百分比在按质量计0<Li3PO4<10％的范围内，优选在按质量计0<Li3PO4<5％的范围内，并且更优选在按质量计0<Li3PO4<1％的范围内。如果含量超过该范围，则Li3PO4结晶相本身将不充电和放电，从而使容量减小到小于必要容量，并且结果，作为电极活性物质的性能可能降低。
顺便提及，由该示例性实施方案获得的电极活性物质的使用没有特别限制。例如，它可以用作高电压非水电解质二次电池的正极活性物质，这将在后文描述。
接着，将描述本发明的电极活性物质的第二示例性实施方案。该示例性实施方案的电极活性物质具有混在LiFePO4或Li3Fe2(PO4)3结晶铁磷酸盐配合物中的Li3PO4相。
根据该示例性实施方案，将Li3PO4相混在LiFePO4或Li3Fe2(PO4)3结晶铁磷酸盐配合物中使得能够获得即使在高电位下使用也可以通过抑制与电解质溶液的不可逆反应而保持高容量的电极活性物质。在下文中，将针对各个结构详细地描述该示例性实施方案的电极活性物质。
首先，将描述该示例性实施方案中的LiFePO4或Li3Fe2(PO4)3结晶铁磷酸盐配合物。
在该示例性实施方案中，铁磷酸盐配合物是具有橄榄石结构的LiFePO4结晶材料或具有NASICON结构的Li3Fe2(PO4)3结晶材料。其中，具有橄榄石结构的LiFePO4结晶材料使得理论容量能够更大。
混在该示例性实施方案的前述电极活性物质中的Li3PO4结晶材料具有类似于在前述第一示例性实施方案中描述的效果，从而此处将省略该效果的描述。
顺便提及，由本发明第二示例性实施方案获得的电极活性物质的使用没有特别限制。例如，如在第一示例性实施方案中一样，它可以用作高电压非水电解质二次电池的正极活性物质，这将在后文描述。
接着，将描述根据第三和第四示例性实施方案的电极活性物质的制造方法。本发明的电极活性物质的制造方法可以分为两个示例性实施方案，一个是主要是非晶铁磷酸盐配合物的制造方法(第三示例性实施方案)，另一个是主要是结晶铁磷酸盐配合物的制造方法(第四示例性实施方案)。在下文中，将详细地描述分成这些示例性实施方案的本发明的电极活性物质的制造方法。
首先，将描述根据本发明第三示例性实施方案的主要是非晶铁磷酸盐配合物的电极活性物质的制造方法。该示例性实施方案的电极活性物质的制造方法包括i)通过快速冷却具有LixFePyOz组成的熔体来获得非晶铁磷酸盐配合物的非晶化步骤，以及ii)通过在从玻璃化转变温度到结晶温度的温度范围内热处理非晶铁磷酸盐配合物而使Li3PO4结晶的结晶步骤。
根据该第三示例性实施方案，进行这些步骤使得可以更有效地制造显示有用性能的的物质作为抑制与电解质溶液的不可逆反应并因此可以可逆地充电和放电的电极活性物质。
根据第三示例性实施方案的电极活性物质的制造方法至少包括非晶化步骤和结晶步骤。在下文中，将详细地描述这些步骤中的每一个。
首先，将描述第三示例性实施方案中的非晶化步骤。在该示例性实施方案中的非晶化步骤是通过快速冷却具有LixFePyOz组成的熔体来获得非晶铁磷酸盐配合物的步骤。
在该步骤中使用的用于快速冷却熔体的方法(即，熔体快速冷却法)是通过使金属配合物从熔融状态快速凝固而使金属配合物非晶化的方法。例如，熔融状态的金属配合物通过被放入低温介质(如冰水)中而快速凝固，使得其快速固化。更具体地说，例如，可以使用用于快速冷却熔体的单辊法。
熔体快速冷却法包括使对应于LixFePyOz的包括Li原料(如Li化合物)、Fe原料(如Fe氧化物)以及P原料(如磷酸盐化合物)的混合物快速凝固的过程。该方法可以优选应用于锂铁磷酸盐配合物等。
作为在该步骤中使用的Li原料，可以使用一种或两种或更多种Li化合物。Li化合物可以是例如Li2CO3或LiOH等，LiOH是更优选的。使用这种类型的锂化合物使得能够获得对应于其中锂已被预先吸留的状态的电极活性物质。结果，可以降低不可逆容量。此外，通过选择可以起助熔剂或熔剂作用的锂化合物可以降低混合物的熔点。
此外，作为在该步骤中使用的Fe原料，可以使用一种或两种或更多种Fe氧化物。Fe氧化物可以是例如FeO或F2O3等，FeO是更优选的。
此外，作为在该步骤中使用的P原料，可以使用一种或两种或更多种磷化合物。磷化合物可以是例如磷氧化物或磷铵盐等，P2O5是优选的。
在该步骤中使用的原料的平均粒径和粒径分布等没有特别限制。此外，一般来说，原料优选相对均匀地混合，并且更优选几乎均匀地混合。然而，原料组合物一旦熔化，即使其不那么均匀，仍然可以制造具有足够的均匀性用于实际使用的电极活性物质。这样，在该示例性实施方案中使用的方法不同于相关技术的固体反应法，因为其抑制原料组合物的特性和均匀性对产物的影响，并且制造条件易于控制。
接着，将描述该第三示例性实施方案的结晶步骤。在该示例性实施方案中的结晶步骤是用于通过热处理由在从玻璃化转变温度到结晶温度的温度范围内的非晶化步骤获得的非晶电极活性物质LixFePyOz而使Li3PO4相析出的步骤。
通常，该步骤中的热处理优选在非氧化气氛诸如例如氩气或氮气(N2)的惰性气体气氛或包括还原气体如氢气的气氛下进行。其中，氩气的惰性气体气氛是优选的。
在热处理过程中的加热温度在从非晶电极活性物质LixFePyOz的玻璃化转变温度到其结晶温度的温度范围内。然而，在该范围内，热处理优选在Li3PO4结晶相析出的温度范围内进行。更特别地，热处理优选在除了Li3PO4结晶相之外的结晶相如具有橄榄石结构的LiFePO4结晶相不析出的温度范围内进行。更具体地说，温度可以在300℃至500℃，优选350℃至450℃，并且更优选375℃至425℃的范围内。
此外，关于加热时间，在热处理过程中的加热优选持续直到Li3PO4结晶相析出。此外，加热时间保持足够短使得除了Li3PO4结晶相之外的结晶相如具有橄榄石结构的LiFePO4并不析出。更具体地说，加热时间可以是1小时或者更长，优选在2小时和8小时之间，并且更优选在4小时和6小时之间。
接着，将描述根据本发明第四示例性实施方案的主要由结晶铁磷酸盐配合物组成的电极活性物质的制造方法。该示例性实施方案的电极活性物质的制造方法是使用具有LixFePyOz组成的熔体来制造主要由结晶铁磷酸盐配合物组成的电极活性物质的方法，并且包括i)调整其组成偏离化学计量组成的熔体的熔体调整步骤；以及ii)通过逐渐冷却该熔体而使Li3PO4相结晶的结晶步骤。
根据该第四示例性实施方案，执行这些步骤使得可以更有效地制造显示有用性能的的物质作为甚至当在高电位下使用时也可以保持高容量的电极活性物质。
根据第四示例性实施方案的电极活性物质的制造方法至少包括熔体调整步骤和结晶步骤。在下文中，将详细地描述这些步骤中的每一个。
首先，将描述第四示例性实施方案中的熔体调整步骤。该示例性实施方案中的熔体调整步骤是用于调整熔体使得熔体的LixFePyOz组成偏离化学计量组成的步骤。
在该步骤中使用的熔体可以通过制备包括例如对应于LixFePyOz的Li原料(如Li化合物)、Fe原料(如Fe氧化物)以及P原料(如磷酸盐化合物)的固体原料组合物，然后熔化该组合物(即，使其变成熔融状态)而获得。该方法可以优选应用于锂铁磷酸盐配合物等。
顺便提及，Li、Fe和P原料与在第三示例性实施方案中描述的那些相同，因此此处将省略其描述。
此外，在该步骤中使用的原料的平均粒径和粒径分布等也与在第三示例性实施方案中描述的那些相同，因此此处将省略其描述。
在该步骤中的熔体优选包含其含量比偏离化学计量组成(即，Li:Fe:P的原子比＝1:1:1)的Li、Fe和P原料。在该步骤中使用的Li原料、Fe原料和P原料的含量比为例如Li:Fe:P＝1:0.5至1.5:0.5至1.5，优选Li:Fe:P＝1:0.6至1.4:0.6至1.4，并且更优选Li:Fe:P＝1:0.7至1.3:0.7至1.3，以Li、Fe和P的原子比计。
接着，将描述在第四示例性实施方案中的结晶步骤。在该示例性实施方案中的结晶步骤是用于通过缓慢冷却由熔体调整步骤获得的具有LixFePyOz组成的熔体而使Li3PO4相结晶的步骤。
在该步骤中使用的用于缓慢冷却熔体的方法(即，熔体慢速冷却法)是通过相对缓慢地降低来自熔融状态的金属配合物的温度而使金属配合物结晶的方法。
从制造效率和能量成本等观点来看，从使通过熔体调整步骤获得的原料组合物熔化之后(即，熔融时间)直到开始冷却(缓慢冷却)的时间段为例如不大于24小时，优选在5分钟和24小时之间，并且更优选在5分钟和6小时之间。
此外，从提高物体的均匀性的观点来看，熔体保持在最高温度的时间为例如至少30秒，优选至少30秒但不大于2小时，并且更优选至少1分钟但不大于1小时。作为替代方案，在被加热至最高温度后熔体可以立即开始缓慢冷却。
在将温度分布控制为预定温度分布的同时，可以进行缓慢冷却，或者可以让熔体本身自然冷却。预定温度分布可以是温度以恒定速率(温度降低速率)逐渐降低的分布、温度分阶段降低的分布或者这两种分布的组合。其中，温度以恒定速率降低的温度分布是容易和优选的。通常，更高结晶度的物体倾向于以较慢的温度降低速率获得。然而，如果温度降低速率太慢，则会降低制造效率。鉴于这些考虑，温度降低速率例如优选设定为至少6℃/h，更优选至少30℃/h，并且甚至更优选至少60℃/h。当温度也分阶段降低时，从缓慢冷却开始直到缓慢冷却结束的平均温度降低速率也优选在这些范围内。
此外，缓慢冷却优选至少在从熔体处于最高温度即熔融状态到其凝固之间进行。例如，缓慢冷却熔体直到其温度为至少不大于300℃，更优选不大于100℃，并且更优选不大于40℃或接近室温。
接着，将描述根据本发明第五示例性实施方案的高电压非水电解质二次电池。第五示例性实施方案的高电压非水电解质二次电池包括上述电极活性物质。
根据本发明的第五示例性实施方案，通过具有前述抑制不可逆反应的电极活性物质，可以获得甚至当在高电位下使用时也可以保持高容量的非水电解质二次电池。
根据本发明第五示例性实施方案的非水电解质二次电池是具有包含所述电极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极以及非水电解质的非水电解质二次电池。根据本发明第五示例性实施方案的非水电解质二次电池是有利的，因为其甚至当在高电位下使用时也可以保持高容量。在下文中，将描述本发明第五示例性实施方案的非水电解质二次电池具有这种优点的原因。根据本发明第五示例性实施方案的非水电解质二次电池可以通过使用已经混入了在前述第一或第二示例性实施方案中描述的Li3PO4结晶相的电极活性物质作为正极活性物质可以抑制在充电过程中与电解质溶液的不可逆反应。推测这是因为Li3PO4结晶相是难熔的。结果，可以获得具有优异的充电和放电特性的非水电解质二次电池，其中可以抑制不可逆反应使得即使在高电位下使用也可以保持高容量。在下文中，将针对每一结构详细地描述本发明的高电压非水电解质二次电池。
首先，将描述在本发明第五示例性实施方案中使用的正极。正极至少具有所述电极活性物质，并且通常还具有用于保持电极活性物质的粘结剂。
可以使用任何公知的粘结剂。更具体地说，粘结剂可以是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、含氟树脂(如氟橡胶)或者热塑性树脂(如聚丙烯或聚乙烯)。此外，正极层的粘结剂的含量例如在按质量计1％至10％的范围内，并且更优选在按质量计3％至7％的范围内。
此外，除了正极活性物质和粘结剂之外，正极还可以包含添加剂。例如，可以使用导电剂作为添加剂。更具体地说，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)或黑铅等作为导电剂。
接着，将描述在本发明的第五示例性实施方案中使用的负极。当使用前述电极活性物质作为电池的正极时，可以使用金属如锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、铝(Al)或它们的合金或者可以吸留和释放阳离子的碳材料等作为用于正极的对电极的负极活性物质。此外，负极通常还具有用于保持负极活性物质的粘结剂。
此外，在根据本发明第五示例性实施方案的负极中使用的粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)以及丁苯橡胶聚合物(SBR)。
此外，除了负极活性物质和粘结剂之外，负极还可以包含添加剂。例如，可以使用导电剂作为添加剂。更具体地说，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑或黑铅等作为导电剂。
在根据本发明该第五示例性实施方案的二次电池中使用的非水电解质可以包括非水溶剂和包含可以嵌入到电极活性物质中和从电极活性物质中脱嵌的阳离子的化合物(支持电解质)。非水电解质的非水溶剂可以是任何各种类型的非质子溶剂如碳酸酯、醚、腈、砜或内酯类。实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜以及γ-丁内酯。可以使用选自这些非水溶剂中的仅一种非水溶剂或者两种或更多种非水溶剂的混合物。此外，可以使用包含嵌入到电极活性物质中/从电极活性物质中脱嵌的阳离子的化合物作为构成非水电解质的支持电解质。例如，在锂离子二次电池的情况下，可以使用一种或两种或更多种的锂化合物(锂盐)，例如LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3和LiClO4。
由本发明的第五示例性实施方案获得的非水电解质二次电池可以是各种形状如硬币形、层叠形(堆叠形)或圆柱形中的任意形状。其中，层叠形或圆柱形是优选的。
此外，非水电解质二次电池可以以高电压使用，最大电压的范围在3.5V至5.5V内，例如优选3.7V至5.3V，并且更优选4.5V至5.5V。
非水电解质二次电池的用途没有特别限制。例如，非水电解质二次电池可以用于汽车中。
顺便提及，本发明并不限于前述示例性实施方案。前述示例性实施方案对实施例进行了举例说明。具有与在本发明的要求专利保护的范围内描述的技术构思基本相同的结构并显示相同作用和效果的其他实例也包括在本发明的技术范围内。
在下文中，将通过以下实施例更详细地描述本发明。
[实施例1]
将作为Li原料的LiOH、作为Fe原料的FeO以及作为P原料的P2O5以2:1:1.5的摩尔比混合在一起。然后在Ar气氛中在1200℃下熔化该混合物1分钟，然后使用单辊快速冷却装置通过Cu辊快速冷却该混合物以获得非晶电极活性物质LixFePyOz。然后，在Ar气氛中在400℃下对获得的非晶电极活性物质进行热处理5小时，从而获得Li3PO4相混在具有LixFePyOz组成的非晶铁磷酸盐配合物中的电极活性物质。
接着，在以下条件下测量所获得的Li3PO4相混在具有LixFePyOz组成的非晶铁磷酸盐配合物中的电极活性物质的X射线衍射图。所用的装置：Rigaku，RAD-X；X射线：CuKα，40kV，40mA；扫描范围：2θ＝10°至80°。通过这些测量获得的热处理后的电极活性物质的X射线衍射图示于图1中。
[比较例1]
将作为Li原料的LiOH、作为Fe原料的FeO以及作为P原料的P2O5以2:1:1.5的摩尔比混合在一起。然后在Ar气氛中在1200℃下熔化该混合物1分钟，然后使用单辊快速冷却装置通过Cu辊快速冷却该混合物以获得非晶电极活性物质LixFePyOz。
然后，在与上述实施例1中相同的条件下，测量所获得的电极活性物质LixFePyOz的X射线衍射图。通过这些测量获得的热处理之前的电极活性物质的X射线衍射图示于图2中。
[实施例2]
使用通过实施例1获得的热处理后的电极活性物质来制造测试用硬币电池。也就是说，将作为导电材料的科琴黑和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)以电极活性物质:导电材料(即，科琴黑):粘结剂(PTFE)＝70:25:5的质量比混合在一起。然后使用该混合物来制造测试电极。使用金属Li作为对电极，并将聚乙烯(PE)隔离器(隔板)(Ube Industries，Ltd.)用于隔离器。此外，对于电解质溶液，将LiPF6以1mol/l的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为3:3:4的混合溶剂中。使用这些构成要素来制造测试用硬币电池。然后对该测试用硬币电池以150μA的电流值在2.5V至4.5V的电压范围内重复进行充电和放电。来自充电和放电五次的结果示于图3中。
[比较例2]
使用通过比较例1获得的热处理之前的电极活性物质来制造测试用硬币电池。测试用电池的构成要素和测量条件与实施例2中的相同。结果示于图4中。
[实施例3]
将作为Li原料的LiOH、作为Fe原料的FeO以及作为P原料的P2O5以1:1:0.75的摩尔比混合在一起。然后在Ar气氛中在1100℃下熔化该混合物15分钟，然后缓慢冷却以获得Li3PO4相混在具有LixFePyOz组成的结晶铁磷酸盐配合物中的结晶电极活性物质。
接着，在与实施例1中相同的条件下测量所获得的结晶电极活性物质的X射线衍射图。通过这些测量获得的电极活性物质的X射线衍射图示于图5中。
[比较例3]
将作为Li原料的LiOH、作为Fe原料的FeO以及作为P原料的P2O5以1:1:1的摩尔比混合在一起。然后在Ar气氛中在1100℃下熔化该混合物15分钟，然后缓慢冷却以获得具有LixFePyOz组成的结晶电极活性物质。
接着，在与实施例1中相同的条件下测量所获得的结晶电极活性物质的X射线衍射图。通过这些测量获得的电极活性物质的X射线衍射图示于图6中。
[实施例4]
使用通过实施例3获得的电极活性物质来制造测试用硬币电池。该测试用硬币电池的构成要素与实施例2中的相同。然后对该测试用硬币电池以150μA的电流值在2.5V至5V的电压范围内重复进行充电和放电。结果示于图7中。
[比较例4]
使用通过实施例3获得的电极活性物质来制造测试用硬币电池。测试用电池的构成要素与在实施例2中的相同，测量条件与在实施例4中的相同。结果示于图7中。
[结果]
根据图1至图7所示的结果，以下是显而易见的。如图1所示，由实施例1获得的电极活性物质证实Li3PO4结晶相和具有橄榄石结构的LiFePO4结晶相混在非晶材料中。另一方面，如图2所示，由比较例1获得的电极活性物质仅显示非晶材料所特有的X射线漫散射，因此不能确认结晶材料，仅能确认非晶材料。此外，如图3所示，在实施例2中，Li3PO4结晶相混在非晶铁磷酸盐配合物中，所以即使当在2.5V至4.5V的高电压范围内重复充电和放电5次时，也抑制与电解质溶液的不可逆反应，因此能够减少电解质溶液的降解反应。结果，可以进行可逆充电和放电。另一方面，如图4所示，在比较例2的情况下，Li3PO4结晶相没有混在非晶铁磷酸盐配合物中，所以当在2.5V至4.5V的高电压范围内进行5次充电和放电时，没有抑制不可逆反应，因此不能减少电解质溶液的降解反应。结果，不能进行可逆充电和放电。此外，如图5所示，由实施例3获得的电极活性物质证实Li3PO4结晶相混在作为结晶铁磷酸盐配合物的具有橄榄石结构的LiFePO4结晶相中。另一方面，如图6所示，由比较例3获得的电极活性物质证实仅形成了具有橄榄石结构的LiFePO4结晶相。此外，如图7所示，在实施例4的情况下，证实了将Li3PO4结晶相混到作为结晶铁磷酸盐配合物的具有橄榄石结构的LiFePO4结晶相中抑制电解质溶液的降解反应，使得可以甚至以5V的高电压使用。另一方面，在比较例4的情况下，证实了由于Li3PO4结晶相没有混在作为结晶铁磷酸盐配合物的具有橄榄石结构的LiFePO4结晶相中而发生电解质溶液的降解反应，从而不能在5V的高电压下使用。由这些结果证实，在使用本发明的电极活性物质的实施例2和4的情况下，能够抑制降低不可逆容量的不可逆反应，从而即使当在高电位下使用时也能保持高容量。

Claims (9)

1.一种电极活性物质，其特征在于，所述电极活性物质包含：
具有LixFePyOz组成的非晶铁磷酸盐配合物；以及
混在所述非晶铁磷酸盐配合物中的Li3PO4相。
2.根据权利要求1所述的电极活性物质，其中所述LixFePyOz的相对比例设定为0≤x≤2，0≤y≤2，1≤z≤7.5。
3.根据权利要求1所述的电极活性物质，其中所述LixFePyOz的相对比例设定为0≤x≤2，0≤y≤2，1≤z≤7。
4.根据权利要求1所述的电极活性物质，其中所述Li3PO4相的含量为按质量计0<Li3PO4<10％。
5.一种电极活性物质，其特征在于，所述电极活性物质包含：
LiFePO4结晶铁磷酸盐配合物和Li3Fe2(PO4)3结晶铁磷酸盐配合物中的至少一种；以及
混在所述结晶铁磷酸盐配合物中的Li3PO4相。
6.根据权利要求5所述的电极活性物质，其中所述Li3PO4相的含量为按质量计0<Li3PO4<10％。
7.一种电极活性物质的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
通过快速冷却具有LixFePyOz组成的熔体获得非晶铁磷酸盐配合物；
以及
通过在从玻璃化转变温度到结晶温度的温度范围内热处理所述非晶铁磷酸盐配合物而使Li3PO4相结晶。
8.一种使用具有LixFePyOz组成的熔体制造包含结晶铁磷酸盐配合物作为主要成分的电极活性物质的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
调整所述熔体使得所述熔体的组成偏离化学计量组成；以及
通过缓慢冷却所述熔体而使Li3PO4相结晶。
9.一种高电压非水电解质二次电池，其特征在于，所述二次电池包含：
根据权利要求1至6中任一项所述的电极活性物质。
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