CN101545217B

CN101545217B - 涤纶拔印增效剂和它的生产方法以及加工锡、拔印原浆

Info

Publication number: CN101545217B
Application number: CN2009100982080A
Authority: CN
Inventors: 姚庆才; 徐根友
Original assignee: ZHEJIANG HUASHENG CHEMICAL PRODUCTS CO Ltd
Current assignee: Jiaxing Anois Auxiliaries Co ltd
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: CN101545217A

Abstract

本发明公开了一种涤纶拔印增效剂和它的生产方法以及加工锡、拔印原浆，主要用于在涤纶织物上防拔染印花。该涤纶拔印增效剂包括重量百分比分别为8～15％的脂肪醇聚氧乙烯醚、6～10％的脂肪酸聚氧乙烯脂、10～30％有机胺以及76～45％的水。该涤纶拔印增效剂的生产方法包括以下步骤：将水加入反应锅中，加温至70～85℃，依次加入脂肪酸聚氧乙烯脂、脂肪醇聚氧乙烯醚并搅拌，待全部溶解后，混合液冷却到40℃以下，加入沸点大于100℃的有机胺并搅拌，过滤出料，其中反应时间控制在30分钟左右。本发明具有提高印花精细度，降低了对织物的脆损和对设备的腐蚀，增加了色浆的稳定性，雕白度高等特点。

Description

涤纶拔印增效剂和它的生产方法以及加工锡、拔印原浆

技术领域：

本发明涉及一种涤纶拔印增效剂和它的生产方法以及加工锡、拔印原浆，主要用于在涤纶织物上防拔染印花。

背景技术：

在涤纶织物上防拔染印花，一般认为是很难的，直到上世纪八十年代初，日本冈本真人、平野忠男等人发明了助拔剂和加工锡之后，涤纶织物防拔染印花获得了迅速发展。八十年代末，日本、韩国相继在涤纶织物上运用了防拔染印花技术，进行了批量生产。至九十年代初，日本90％的印花布都运用了这一技术。九十年代后期，涤纶防拔染印花布，冲击了国内市场，产品不但有轻薄的仿真丝织物，还有大量的立绒织物及工业用布。

但是，在实施涤纶防拔染印花工艺中，所运用的关键性助剂——加工锡，尚依赖进口。主要是日本和韩国的产品，如：日本产的SV-1、AM-300，韩国产的拔染剂DP等，其价格相对较高。我们研制的ZSD虽然价格便宜，但质量上还存在很多问题。

涤纶织物防拔染印花技术，日本于上世纪八十年代初研究得最多。拔染印花分还原剂法和碱拔染法二种，其中碱拔染法，由于染料色谱不齐全，至今没有得到推广应用。真正在实际生产中应用的，仍然是还原剂法。在还原剂法拔染印花中，通常所使用的拔染助剂，主要是还原剂，最先对氯化亚锡、雕白粉、德古林、二氧化硫脲、朗格立脱H等还原剂研究得较多，经过一段时间的研究后，西欧倾向于使用亚磺系还原剂，如：朗格立脱H、DS等，而日本倾向于使用亚锡系还原剂，如：氯化亚锡。但是随着印花业连续高温蒸化工艺的大面积推广应用，亚磺系还原剂有些不相适应，而氯化亚锡也暴露出很多不足，不久便纷纷淘汰了。氯化亚锡主要存在的问题是：

1.汽蒸时放出HCL气体腐蚀蒸化设备。

2.对织物有脆损、黄变作用。如果说这二个缺点在真丝织物雕印还能被勉强接受的话(因为真丝织物雕印汽蒸温度较低，一般为100-102℃)那么它在涤纶织物雕印中是行不通的。因为涤纶雕印要求汽蒸温度达到130℃(高压圆筒蒸箱)或者160～180℃(高温悬挂蒸箱)，这时氯化亚锡释放的HCL气体量就比100℃左右汽蒸时要多得多，当然对织物及设备的影响也要大得多。

3.渗化严重，轮廓不清。因为氯化亚锡本身易溶于水，这在吸水性好的真丝织物印花中，问题不突出，但在涤纶织物印花中就不一样了。涤纶是疏水性纤维，易溶于水的氯化亚锡在汽蒸时会随水分子扩散而造成雕印渗化严重，轮廓不清。

4.雕白能力欠佳。氯化亚锡用于涤纶织物防拔染印花，如不作改性，随着汽蒸温度的增加，氯化亚锡易被空气中的氧气所氧化，待到130℃以上时，还原能力巳下降很多。

因此，要推广涤纶防拔染印花工艺，必须找到一种能克服氯化亚锡上述缺点的拔染剂。开始时人们也试验过还原能力比氯化亚锡强、对设备腐蚀性也较小的还原剂，如德古林、吊白块、二氧化硫脲等。但上述还原剂的还原性太强，以至于花色耐雕染料缺少，同时渗化问题仍然存在。因此人们就从克服氯化亚锡的缺点着手，对氯化亚锡进行改性处理，通过涤纶拔印增效剂与氯化亚锡起反应，这就产生了加工锡。加工锡既保留了氯化亚锡防拔染印花色谱广的特点，又克服了氯化亚锡本身的缺点。但是关键助剂——加工锡不得不从韩国和日本进口。在这种情形下，浙江丝科院曾经对拔染剂加工锡ZSD进行过较深入的研究，但经供样使用发现，拔染剂ZSD存在诸多缺点，具体表现在：1、当时浙江丝科院所筛选的一套与拔染剂ZSD相适应的可拔和耐拔分散染料普遍存在价格太高、购买困难等问题，因此众多用户要求重新筛选；2、当时所制的加工锡品种单一，不适用于立绒产品的印花(底版易被雕穿)；3、对某些染料有不良反应；4、加工锡ZSD本身粒子太粗，存在塞网问题。因此给推广应用带来了很大阻力。

另一方面，目前涤纶织物的防拔染印花技术也存在不少问题：1、即使应用进口加工锡，对不倒绒织物进行防拔染印花时，底版雕穿问题依然存在；2、园网印花时，粘辊塞网问题还是不能完全解决；3、印花雕白度、花色鲜艳度不理想；4、进口加工锡(韩国)贮存稳定期太短，影响了工厂的正常生产。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中所存在的上述不足，而提供一种涤纶拔印增效剂及其生产方法以及加工锡、拔印原浆。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：该涤纶拔印增效剂包括重量百分比分别为8～15％的脂肪醇聚氧乙烯醚、6～10％的脂肪酸聚氧乙烯脂、10～30％有机胺以及76～45％的水。

本发明所述脂肪醇聚氧乙烯醚采用重量百分比为10％的正丁醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯脂采用重量百分比为8％的月桂酸聚氧乙烯酯，有机胺采用重量百分比为11％的二丙胺，其余为水。

本发明所述脂肪醇聚氧乙烯醚采用重量百分比为10％的月桂醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯脂采用重量百分比为8％的硬脂酸聚氧乙烯酯，有机胺采用重量百分比为20％的一乙醇胺，其余为水。

本发明所述脂肪醇聚氧乙烯醚采用重量百分比为10％的正丁醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯脂采用重量百分比为8％的油酸聚氧乙酯，有机胺采用重量百分比为25％的二乙醇胺，其余为水。

本发明解决上述问题所采用的技术方案还包括一种涤纶拔印增效剂的生产方法，该涤纶拔印增效剂的生产方法包括以下步骤：将水加入反应锅中，加温至70～85℃，再依次加入脂肪酸聚氧乙烯脂、脂肪醇聚氧乙烯醚并搅拌，待全部溶解后，冷却到40℃以下，然后加入沸点大于100℃的有机胺并搅拌，过滤出料。其中加入脂肪酸聚氧乙烯脂、脂肪醇聚氧乙烯醚至过滤出料的时间(反应时间)控制在30分钟左右。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案还包括一种加工锡的配方(重量份)，包括以上所述的涤纶拔印增效剂占60重量份，氯化亚锡占40重量份，浓度为7～10％的植物种子胶类拔印原糊占20重量份。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案还包括一种拔印原浆的配方(重量份)，包括以上所述的涤纶拔印增效剂占20～30重量份，氯化亚锡占9～15重量份，浓度为7～10％的植物种子胶类拔印原糊占55～71重量份。

本发明的技术关键在于涤纶拔印增效剂配方和它的合成工艺条件，以及与之配套的应用工艺技术的研究。

通过本发明涤纶拔印增效剂所制的加工锡具有下述特点：

1.加工锡本身是难溶于水的，不易渗化，从而提高印花精细度。这一点对于目前市场上流行的涤纶不倒绒织物拔染印花显得尤其重要。因为涤纶不倒绒拔染印花的基本要求为“绒毛雕印”，底版上的染料需要保留，俗称不能雕穿。

2.加工锡呈微酸性至中性，汽蒸时不放出HCL气体，因此大大降低了对织物的脆损和对设备的腐蚀。

3.由于加工锡中的锡是以难溶于水的微粒分散体形态存在，不易被氧化，从而增加了色浆的稳定性。

4.温度较低时，加工锡不会放出锡离子，因此没有还原性，只有在高温汽蒸时，才分解放出亚锡离子，而产生还原性，因此加工锡的还原电位虽然并不比氯化亚锡高，但其雕白度却大大高于氯化亚锡。

具体实施方式：

一、涤纶拔印增效剂(HSSR)：

本发明实施例涤纶拔印增效剂包括重量百分比分别为8～15％的脂肪醇聚氧乙烯醚、6～10％的脂肪酸聚氧乙烯脂、10～30％有机胺以及76～45％的水(去离子水，下同)。

本发明实施例涤纶拔印增效剂的生产方法包括以下步骤：将水加入反应锅中，加温至70～85℃，再依次加入脂肪酸聚氧乙烯脂、脂肪醇聚氧乙烯醚并搅拌，待全部溶解后，冷却到40℃以下，然后加入沸点大于100℃的有机胺并搅拌，过滤出料。其中加入脂肪酸聚氧乙烯脂、脂肪醇聚氧乙烯醚至过滤出料的时间(反应时间)控制在30分钟左右。

二、加工锡的配制

涤纶拔印增效剂实际上是一只半成品，真正用于涤纶织物防拔染印花的是加工锡，用涤纶拔印增效剂配制加工锡步骤如下：

1、配方

配方分成二种.一种是成品加工锡的配方，另一种是印染厂用涤纶拔印增效剂与氯化亚锡起反应并直接用于生产实际的配方(即拔印原浆调制配方)。

(1)成品加工锡的配方(重量份)

涤纶拔印增效剂 60

氯化亚锡 40

浓度为7～10％的植物种子胶类拔印原糊 20

120

操作：在反应锅内加入涤纶拔印增效剂60KG，开动搅拌器，在40分钟内边搅拌边加入氯化亚锡40KG，控制反应速度使锅内物料温度不超过60℃，加毕氯化亚锡，再一次性加入浓度为7～10％(其余为水)的植物种子胶类拔印原糊(拔印原糊为现有技术，其中植物种子胶类的拔印原糊效果更佳，参见表1)20kg，继续搅拌冷却物料，至40℃以下出料，得成品加工锡。

(2)拔印原浆调制配方(重量份)

涤纶拔印增效剂 20～30

氯化亚锡 9～15

浓度为7～10％的植物种子胶类拔印原糊 55～71

操作：在调浆锅内加入20～30重量份的涤纶拔印增效剂，开动搅拌器边搅拌边缓慢加入9～15重量份的氯化亚锡，加料速度以控制锅内物料温度不超过60℃为宜，若加入速度太快则会出现稠度太高，局部温度过高现象。加毕氯化亚锡再继续搅拌5-10分钟，再加入55～70重量份的拔印原糊即制成拔印原浆，该拔印原浆可存放二周以上，在印花前再加入尿素、助拔剂、染料、水等搅拌均匀即为印花色浆。

三、应用工艺试验

用涤纶拔印增效剂配制的加工锡用于涤纶防拔染印花基本配方(重量百分比)为：

加工锡 25～40

拔印原糊 30～60

助拔剂 1～5

尿素(圆筒蒸箱不加) 3～5

染料 X

水 Y

100

或者用涤纶拔印增效剂直接配制成拔印原浆，在印花前再加入尿素、助拔剂、染料、水。加工锡应用工艺试验主要分为拔印原糊选择，染料筛选，地色染料染色工艺以及雕印工艺试验等几部分，分述如下：

拔印原糊的适应性试验

我们收集了CT-100、PAN、淀粉、海藻酸钠、HT-90-R、CS-16、C-9、SAT-3、恒星、增稠剂等多种用于涤纶印花的拔印原糊。结果发现海藻酸钠、恒星二种糊料与加工锡不相容，增稠剂也不能用在加工锡雕印上，其余的糊料均能用在于加工锡防拔染印花工艺，但SAT-3渗化比较严重，淀粉水洗困难，因此这二种糊料也建议不采用。从大生产应用情况看，使用效果较好的糊料有PAN、A-6、CT-100等几种糊料。试验结果见表1。

表1不同拔印原糊的雕印性能比较

注：抱水性以毛细管效应测定，相容性○表示相容，×表示不相容，渗色性、手感、水洗性○表示好，□表示尚可，×表示差。得色量○表示高，□表示中等，×表示低。

根据涤纶不倒绒印花的实际需要，即要求绒毛雕白而底色不被破坏，因此建议采用抱水性好、不易渗化的糊料，如CT-100、PAN、HT-90-R等。

染料筛选

雕印染料分地色可拔染料与花色耐拔染料二类。我们对国内外数家染料公司的近100种分散染料进行筛选，结合涤纶绒类织物防拔染印花的特点，即必须先染色再拔印，而不能采用先浸轧，不经固着，然后印花的工艺。筛选出了约30种左右的底色可拔染料，这些染料大多在110-115℃染色时即具有较高的上染率，易染得深浓的色泽，且拔染容易。花色耐雕染料则比较容易得到。

地色染色工艺试验

在涤纶织物拔染印花工艺中，地色的获得有好几种方法，比如高温高压染色，载体染色，轧染，滚地等。轧染和滚地只适合轻薄织物，对于涤纶绒类织物只有采取先染色后拔印工艺。由于载体对人体有害，因此大多印染厂都采用高温高压染色。其染色工艺直接关系到拔染印花效果。在用加工锡作还原剂的印花工艺中，我们分别试验了不同染色温度和时间对地色深度以及雕白程度的影响，见表2，表3。

表2染色温度对地色深度以及雕白程度的影响

染色温度℃	100	105	110	115	120	125	130
								地色深度	浅	浅	中	中-深	深	深	深

雕白程度

很白

白

较白

米白

米黄

表3染色时间对地色深度以及雕白程度的影响

染色时间(分)

10

15

25

40

60

90

地色深度

浅

由

中-深

深

雕白程度

很白

白

较白

注：染料艳宝Black D-GSL，染色浓度6％。

结合所筛选的染料，我们得出结论，地色染色温度不宜超过120℃，在不用载体的情况下，为了得到较浓艳的地色。染色温度也不宜低于是110℃。染色时间以40～60分钟为宜。温度太高或时间太长，则染料深入纤维内部，拔白困难，拔染印花鲜艳度就受到影响；否则地色不够浓艳，雕印缺乏层次。

印花工艺试验

试验发现，印花色浆配方中加工锡用量对雕白程度有一定关系，但并非线性关系，当加工锡用量小于40％时，提高加工锡用量，雕白程度也随之提高，当加工锡用量超过40％时，再提高加工锡用量雕白程度并不提高。因此根据工艺需要，加工锡用量控制在20～40％之间。

汽蒸条件对拔印效果也有影响，若采用高温高压圆筒蒸箱汽蒸，则印花色浆厚度适当提高，以避免底版雕透；若采用高温悬挂连续蒸化机汽蒸，则要求糊料的脱糊性好，否则影响手感。

涤纶拔印增效剂与进口拔染剂拔染性能的比较

涤纶拔印增效剂主要用于涤纶织物，用分散染料染地，还原剂法拔染印花中。众所周知，涤纶纤维结构非常紧密，分散染料一旦上染固着后再要从织物上拔去是非常困难的，这一难点随着分散染料的发展和拔染剂、助拔剂的出现，已逐步得以解决。我们所研制的涤纶拔印增效剂在性能上已接近或超过了进口同类产品的水平，价格仅为进口产品的二分之一到四分之一左右。见下表：

表4涤纶拔印增效剂与进口拔染剂拔染性能比较试验

注：花版精度0.2mm，用相同的工艺印花后实测细茎的宽度。

防拔染用涤纶拔印增效剂的产业化技术上也是可行的。根据承担单位多年来开发生产防拔染用涤纶拔印增效剂的情况来看，可获得如下几方面的信息：

①生产防拔染用涤纶拔印增效剂的原料，绝大部分立足国内；

②生产防拔染用涤纶拔印增效剂的设备，绝大部分是精细化工常用的设备。对于特殊设备，国内也可定点设计制造；

③产业化的关键是产品的质量和价格，所研制开发的新型防拔染用涤纶拔印增效剂，在综合性能上达到或超过国际同类优秀产品(如日本SV-1和韩国DP)水平，其价格仅是进口同类产品的二分之一至几分之一。

实施例1：

涤纶拔印增效剂实施例1(HSSR-A)配方(重量百分比)：

物料名称	配比	条件或作用
			二丙胺	11	要求沸点大于100℃
月桂酸聚氧乙烯酯：C₁₁H₂₃CO(OCH₂CH₂)₉OH	8	乳化作用
			正丁醇聚氧乙烯醚：C₄H₉O(CH₂CH₂O)₉H	10	对涤纶起渗透作用
水	71	去离子水

操作：将水71份加入反应锅中，加温至70～85℃，再依次加入月桂酸聚氧乙酯、正丁醇聚氧乙烯醚，待全部溶解后，冷却到40℃以下，最后加入沸点大于100℃的二丙胺，过滤出料，即得涤纶拔印增效剂成品。

拔印原浆调制配方(重量份)：

涤纶拔印增效剂 25

氯化亚锡 12

浓度为7～10％的植物种子胶类拔印原糊 63

100

操作：在调浆锅内加入涤纶拔印增效剂HSSR-A，开动搅拌器边搅拌边缓慢加入氯化亚锡，加料速度以控制锅内物料温度不超过60℃为宜，若加入速度太快则会出现稠度太高，局部温度过高现象。加毕氯化亚锡再继续搅拌5-10分钟，再加入原糊即为雕印原浆，该原浆可存放二周以上，在印花前再加入尿素、涤纶拔印增效剂HSSR-A、染料、水等搅拌均匀即为印花色浆。

上述涤纶拔印增效剂HSSR-A在应用过程中，加入还原剂氯化亚锡时起如下作用和反应；

首先、氯化亚锡和有机胺反应：

SnCl₂+(C₃H₇)₂NH+2H₂O→Sn(OH)₂↓+(C₃H₇)₂NH₂Cl

其二、乳化分散：

当难溶性Sn(OH)₂↓生成时，立即被已经在浆中存在的月桂酸聚氧乙酯、正丁醇聚氧乙烯醚乳化剂乳化分散，形成在常温下不易被氧化的难溶性盐——加工锡，其粒子细到能进入涤纶纤维无定形区。

其三、当蒸化时，温度达到130℃，进行如下反应：

Sn(OH)₂↓+(C₃H₇)₂NH₂Cl→SnCl₂+(C₃H₇)₂NH↑+2H₂O

此时又重新放出具有还原性的亚锡离子，对染料起还原作用，起到拔染效果；同时生成的HCL被蒸箱内的有机胺中和吸收：

(C₃H₇)₂NH+HCl→(C₃H₇)₂NH₂Cl

因此对纤维不产生脆化，也不腐蚀设备。

实施例2：

涤纶拔印增效剂实施例2(HSSR-B)配方(重量百分比)：

物料名称	配比	备注
			一乙醇胺	20	要求沸点大于100℃
硬脂酸聚氧乙烯酯：C₁₇H₃₅CO(OCH₂CH₂)₉OH	8	乳化作用
			月桂醇聚氧乙烯醚：C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₉H	10	对涤纶起渗透作用
水	62	去离子水

操作：将水62份加入反应锅中，加温至70～85℃，再依次加入硬脂酸聚氧乙烯酯、月桂醇聚氧乙烯醚，待全部溶解后，冷却到40℃以下，最后加入沸点大于100℃的一乙醇胺，过滤出料，即得涤纶拔印增效剂HSSR-B成品。其过程类似实施例1。

实施例3：

涤纶拔印增效剂实施例3(HSSR-C)配方(重量百分比)：

物料名称	配比	备注
			二乙醇胺	25	要求沸点大于100℃
油酸聚氧乙烯酯：C₁₇H₃₃CO(OCH₂CH₂)₉OH	8	乳化作用
			正丁醇聚氧乙烯醚：C₄H₉O(CH₂CH₂O)₉H	10	对涤纶起渗透作用
水	57	去离子水

操作：将水57份加入反应锅中，加温至70～85℃，再依次加入油酸聚氧乙烯酯、烷基醇聚氧乙烯醚，待全部溶解后，冷却到40℃以下，最后加入沸点大于100℃的二乙醇胺，过滤出料，即得涤纶拔印增效剂HSSR-C成品。其过程类似实施例1。

凡是本发明实施例技术方案和技术特征的简单变形或组合，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种涤纶拔印增效剂，其特征在于：所述涤纶拔印增效剂包括重量百分比分别为8～15％的脂肪醇聚氧乙烯醚、6～10％的脂肪酸聚氧乙烯酯、10～30％有机胺以及76～45％的水。

2.根据权利要求1所述的涤纶拔印增效剂，其特征在于：所述脂肪醇聚氧乙烯醚采用重量百分比为10％的正丁醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯采用重量百分比为8％的月桂酸聚氧乙烯酯，有机胺采用重量百分比为11％的二丙胺，其余为水。

3.根据权利要求1所述的涤纶拔印增效剂，其特征在于：所述脂肪醇聚氧乙烯醚采用重量百分比为10％的月桂醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯采用重量百分比为8％的硬脂酸聚氧乙烯酯，有机胺采用重量百分比为20％的一乙醇胺，其余为水。

4.根据权利要求1所述的涤纶拔印增效剂，其特征在于：所述脂肪醇聚氧乙烯醚采用重量百分比为10％的正丁醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯采用重量百分比为8％的油酸聚氧乙烯酯，有机胺采用重量百分比为25％的二乙醇胺，其余为水。

5.一种权利要求1～4任一权利要求所述的涤纶拔印增效剂的生产方法，其特征在于包括以下步骤：将水加入反应锅中，加温至70～85℃，依次加入脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚并搅拌，待全部溶解后，混合液冷却到40℃以下，加入沸点大于100℃的有机胺并搅拌，过滤出料，其中加入脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪醇聚氧乙烯醚至过滤出料的时间控制在30分钟。

6.一种加工锡，其特征在于：所述加工锡包括权利要求1～4任一权利要求所述的涤纶拔印增效剂60重量份，40重量份的氯化亚锡，20重量份的浓度为7～10％的植物种子胶类拔印原糊。

7.一种拔印原浆，其特征在于：所述拔印原浆包括权利要求1～4任一权利要求所述的涤纶拔印增效剂20～30重量份，9～15重量份的氯化亚锡，55～71重量份的浓度为7～10％的植物种子胶类拔印原糊。