CN101544765A

CN101544765A - 新型耐高温苯硼酸-硅烷-乙炔基聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN101544765A
Application number: CN 200910050706
Authority: CN
Inventors: 周权; 倪礼忠; 程睿
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-05-07
Filing date: 2009-05-07
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2029-05-07
Also published as: CN101544765B

Abstract

本发明公开了一类新型苯硼酸－硅烷－乙炔基聚合物及其制备方法。该聚合物以二卤硅烷、苯硼酸、单乙炔基化合物和有机锂为原料，在惰性气体保护下分三步反应制备而得。第一步反应：苯硼酸和二卤硅烷反应形成具有硅－氧－硼－氧重复单元，两端含卤素封端的聚合物；第二步反应：单乙炔基化合物与有机锂反应生成单乙炔基锂化合物；第三步反应：单乙炔基锂化合物与第一步反应形成的聚合物发生偶联反应进行封端，得到最终产物。本发明使用的原料来源广泛，制备工艺流程简单。本发明制得的聚合物在光、热或化学引发作用下发生交联反应形成三维网络结构，其固化物具有优异的耐高温及抗热氧化性能。在空气或惰性气体中可进一步热解形成复相陶瓷结构。本发明制得的聚合物可用作先进复合材料的基体树脂、耐高温涂层及陶瓷前驱体。

Description

新型耐高温苯硼酸-硅烷-乙炔基聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温聚合物，特别涉及主链上含有苯硼酸、硅烷及乙炔基的有机硼硅炔杂化聚合物，其重复单元由硅—氧—硼—氧组成，单官能团乙炔基化合物对聚合物进行封端。乙炔基在光、热或化学作用下发生固化交联反应形成三维网状结构，进一步热解可制备复相陶瓷。

背景技术

在诸多已知的有机硅聚合物中，聚硅氧烷、聚硅烷和聚硅氮烷在过去的近30年中得到了广泛的应用。由于它们优异的耐热氧化性能、力学性能、介电性能和良好的耐溶剂性能，许多聚合物已经制备成为应用材料或具有潜在应用价值的材料，包括硅橡胶、硅树脂、碳化硅陶瓷前驱体和耐高温材料。然而随着科学技术，尤其是国防和航空航天技术的发展，人们对产品的耐热性能提出了更高、更迫切的要求，而现有的有机硅材料因在高温下的热氧化裂解，已不能满足特殊的高温要求。为了进一步提高有机硅树脂的耐热性，本发明设计一种新型的有机-无机硼硅炔杂化材料苯硼酸—硅烷—乙炔基聚合物。本发明通过二卤硅烷与苯硼酸的缩聚反应，从而在有机硅材料中引入无机硼元素，然后用单官能乙炔基化合物封端，制备得到一种新型的硼硅炔杂化聚合物。本发明所制备的苯硼酸—硅烷—乙炔基聚合物是一种基于化学键合作用形成的具有全新结构和特殊性能的分子内有机—无机杂化材料，聚合物的重复单元由Si—O—B—O组成，单乙炔基化合物进行封端。乙炔基在光、热或化学引发作用下发生交联固化反应形成三维网状结构，侧基为有机基团。无机相和聚合物间通过强的化学键结合后均匀分布在整个材料中，不存在无机相的团聚和两相间界面结合力弱的问题，材料综合性能优异，制备方法却简单灵活，易于进行分子结构的设计。本发明所制备的苯硼酸—硅烷—乙炔基聚合物的结构中既含有“有机基团”C≡C键，又含有“无机结构”Si—C键和Si—O—B—O键，这种特殊的组成和分子结构使它既有聚合物的韧性和易加工的特征，又有无机物的耐高温和抗氧化稳定性。本发明所得聚合物可应用于先进复合材料的基体树脂、陶瓷前驱体、耐高温抗氧化涂层。在国防、航空、航天等高端领域具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新型苯硼酸—硅烷—乙炔基耐高温聚合物，所述的聚合物结构式如下：

其中：(1)R₁、R₂为氢原子、烷基、芳基，上述基团可以被取代基取代；(2)R₃为烷基、芳基，上述基团可以被取代基取代；(3)n为≥1的整数。

本发明所涉及的优先方案中，R₃优先选择取代或未取代的芳基、进一步R3优选取代或未取代的苯基。本发明所涉及的另一优先方案，所述新型耐高温聚合物优先选择含硅氢键的二卤硅烷，其在高温下易发生硅氢化反应和Diels-Alder反应得到具有优异耐高温及热氧化性能的热固性材料。

本发明提供了一种全新的的聚合物结构，其重复单元至少含有一个硅—氧—硼—氧结构，并且含有两个乙炔基封端。通过调节苯硼酸、二卤硅烷的摩尔比，可以控制聚合物的分子量、交联密度和硅/硼元素的比例，从而实现聚合物性能的可控性。

本发明所述新型耐高温聚合物是低粘性至粘稠状树脂，易溶于丙酮、四氢呋喃、乙醚等各种低沸点有机溶剂，可用于耐高温复合材料基体树脂、陶瓷前驱体和耐高温涂层。

本发明所述新型聚合物中的乙炔基可以在热、光或化学引发作用下，发生交联固化反应，形成三维网状结构的热固性树脂，并可以在空气或惰性气体中进一步热解形成陶瓷结构。

本发明的另一目的是提供一种制备所述苯硼酸—硅烷—乙炔基耐高温聚合物的方法。该方法如下：

第一步：苯硼酸和亲电试剂二卤硅烷反应形成具有硅—氧—硼—氧重复单元，两端含卤素封端的聚合物，反应式如下所示：

其中X代表F、Cl、Br或I中的任意一种；R₁、R₂为氢原子、烷基、芳基，上述基团可以被取代基取代。n为≥1的整数。

第二步：单乙炔基化合物与烷基锂RLi反应生成单乙炔基锂化合物，反应式如下所示：

R₃—C≡CH+RLi→R₃—C≡CLi

其中R、R₃为烷基、芳基，上述基团可以被取代基取代。R优先选择丁基，R₃优先选择苯基。

第三步：将第二步生成的单乙炔基锂化合物与第一步反应形成的聚合物发生偶联反应进行封端，得到最终产物，反应式如下所示：

其中，X代表F、Cl、Br或I中的任意一种，R₁、R₂为氢原子、烷基、芳基，上述基团可以被取代基取代。R₃为烷基、芳基，上述基团可以被取代基取代。n为≥1的整数。

本发明所述的制备方法采用了全新的合成路线，制备工艺简单，操作方便；所需的原材料来源丰富，聚合物具有优异的耐高温性能及高温抗氧化性能，具有工业实用性。

下面举例具体描述所合成的聚合物以及合成工艺路线。

具体实施方案

实施方案：第一步，在惰性气体N₂的保护下，将10mmol苯硼酸和40ml乙酸丁酯加入250ml三口烧瓶中，然后滴加18mmol甲级氢二氯硅烷到三口烧瓶中，滴加过程10～20分钟，缓慢升温到130℃，反应20小时。第二步，在惰性气体N2保护下，另一250ml三口烧瓶中加入16mmol苯乙炔，40ml四氢呋喃，体系温度降至-78℃，然后缓慢滴加16mmol丁基锂，滴加完毕反应4小时。待第一步反应完，降温至-20℃，然后将第二步反应的产物加入到第一步反应体系中，在15℃反应24小时。反应结束后，加入饱和的NH₄Cl溶液，充分搅拌，分液，取上层油相，重复洗涤、分液3～5次，直至溶液呈中性。油相减压蒸馏除去溶剂，得到目标硼硅炔杂化聚合物。FT-IR：3079cm^-1(Ph-H)，2159cm^-1(C≡C，Si-H)，1600cm^-1(C₆H₅)，1313cm^-1(B-O)，1122cm^-1(Si-O)。

Claims

1.本发明制备一种耐高温苯硼酸—硅烷—乙炔基线型聚合物，其具有如下结构：

其中，(1)R₁、R₂为氢原子、烷基、芳基，上述基团可以被取代基取代；(2)R₃为烷基、芳基，上述基团可以被取代基取代；(3)n为≥1的整数。

2.本发明制备权利1要求的聚合物的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤为：

第一步：在惰性气体保护下，苯硼酸与二卤硅烷反应形成硅—氧—硼—氧重复单元并且两端为卤素封端的聚合物；

第二步：在惰性气体保护下，有机锂试剂与单乙炔基化合物反应形成单乙炔基锂化合物；

第三步：将第二步反应生成的单乙炔基锂化合物滴加到第一步反应生成的聚合物中，发生偶联反应得到最终产物。

3.根据权利2要求的工艺，其特征在于：二卤硅烷与苯硼酸的摩尔比为1.05～2:1。

4.根据权利2要求的工艺，其特征在于：二卤硅烷与苯硼酸的反应温度为60℃～130℃，反应时间为20～30小时。

5.根据权利2要求的工艺，其特征在于：单乙炔基化合物与有机锂的摩尔比为1～1.2:1。

6.根据权利2要求的工艺，其特征在于：单乙炔基化合物与有机锂反应温度为-78℃～-20℃，反应时间为1～6小时。

7.根据权利2要求的工艺，其特征在于：单乙炔基锂化合物与苯硼酸的摩尔比为0.1～2:1。

8.根据权利2要求的工艺，其特征在于：第三步反应的温度为5℃～25℃，反应时间为5～24小时。