CN101544386A - 一种生产硝酸钾并联产氯化铵和硝酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明利用硝酸与锌灰中和后过滤，滤液加高锰酸钾除去铁，再加入锌粉将铜、镉等重金属置换出来，过滤得到纯度比较高的硝酸锌溶液，硝酸锌溶液用于生产硝酸钾、碱式碳酸锌、氯化铵和硝酸铵等产品；本发明安全、高效、能耗低并能同时生产几种具有经济价值的产品。

Description

一种生产硝酸钾并联产氯化铵和硝酸铵的方法

技术领域

本发明专利涉及无机化工生产领域，具体涉及硝酸钾和硝酸铵的生产方法。

背景技术

硝酸钾产品是一种重要无机盐，它在工业上用作黑火药的氧化剂，玻璃生产清洁剂、陶瓷釉、医药及金属淬火剂。也是农业最好的钾氮肥。目前高科技农业大力推广使用硝酸钾，全国年用量约50万吨。其生产方法很多，包括复分解法：NH₄NO₃+KCl→KNO₃+NH₄Cl，该工艺是本发明专利的前身，国内硝酸钾生产厂家60％以上用该方法生产；直接法NN₄NO₃+KCl→KNO₃+HCl，该方法生成的低浓度盐酸没有市场，生产中用到的萃取剂异戊醇在使用过程中有爆炸的危险；离子交换法R..NH₄+KCl→R..K+NH₄Cl，R..K+NH₄NO₃→KNO₃+R.NH₄该方法能耗比较高，废水氯化铵浓度较低，很难回收。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术的不足，提供一种安全、高效、能耗低的生产硝酸钾的方法，本方法还能联产出其他具有经济价值的产品。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

将一定量的硝酸与含氧化锌的锌灰中和到PH值为微酸性，过滤，滤渣留用继续提取其它贵金属元素，滤液先加高锰酸钾除去铁，再加入等摩尔或过量的锌粉将铜、镉等重金属置换出来，过滤得到纯度比较高的硝酸锌溶液，硝酸锌溶液用于生产硝酸钾、碱式碳酸锌、氯化铵和硝酸铵产品，具体操作步骤如下：

1、生产硝酸锌溶液：

将含氧化锌的锌灰与稀硝酸(HNO₃)中和至微酸性，得到硝酸锌(Zn(NO₃)₂)中和液，滤出酸不溶物；然后将滤液升温至65～95℃，再加入高锰酸钾(KMnO₄)氧化二价铁得到氢氧化铁(Fe(OH)₃)沉淀(加入的高锰酸钾与铁的摩尔比为1：3)，二次过滤除去二氧化锰及铁；向二次滤液中加入等摩尔或过量的锌粉并加热至65～95℃置换出铜(Cu)、镉(Cd)和铅(Pb)等重金属，三次过滤得到精制的硝酸锌(Zn(NO₃)₂)溶液备用。

硝酸锌溶液生产原理：ZnO+2HNO₃＝Zn(NO₃)₂+H₂O(中和反应)

2KMnO₄+6Fe(NO₃)₂+5H₂O＝3Fe(NO₃)₃+2MnO₂+2KNO₃+3Fe(OH)₃+HNO₃(除铁)

Cu(NO₃)₂+Cd(NO₃)₂+Pb(NO₃)₂+3Zn＝3Zn(NO₃)₂+Cu+Cd+Pb(除重金属)

2、生产硝酸钾：

往上述精制的硝酸锌溶液加入氯化钾(氯化钾与硝酸锌的摩尔比为2：1)加热溶解形成C_KCl＝5.0~6.2mol/L的溶液此为母液，常温冷却得结晶1，母液继续冷冻至-10～-30℃得结晶2，将结晶1和2合并洗涤得到农用硝酸钾产品，再次溶解、重结晶得工业级硝酸钾产品。

硝酸钾生产原理：Zn(NO₃)₂+2KCl＝2KNO₃+ZnCl₂(制硝酸钾)

3、生产碱式碳酸锌和含钾氯化铵：

将上述冷冻后的母液(含ZnCl₂)配入适量的碳化氨水(ZnCl₂与碳化氨水的摩尔比例为1∶1)可制得碱式碳酸锌和氯化铵溶液(含有少量的KNO₃)，将此溶液浓缩至°B/e＝40～45，再冷却到30℃～70℃结晶得含钾氯化铵产品(N.K复合肥)。

生产原理：NH₃+NH₄HCO₃＝(NH₄)₂CO₃(碳化氨水)

3ZnCl₂+3(NH₄)₂CO₃+3H₂O＝ZnCO_3·2Zn(OH)_2·H₂O+2CO₂+6NH₄Cl(制碳酸锌)

4、生产硝酸铵：

往步骤1中精制的硝酸锌溶液中加入碳化氨水(硝酸锌与碳化氨水的摩尔比为：0.75～2∶1)，过滤沉淀物得到成品碱式碳酸锌产品，再通过洗涤干燥达到工业级碱式碳酸锌产品，含硝酸铵的滤液用作硝酸钾生产的原料；

往上述含硝酸铵的滤液中加入等摩尔的氯化钾原料，加热溶解形成CKCl＝4.0～6.0mol/L溶液，冷却结晶，当温度为10～40℃停止冷却，分离得到粗品硝酸钾产品，再洗涤达到农用级硝酸钾标准，重结晶得到工业级硝酸钾产品；

往上述分离硝酸钾后的溶液中加入含硝酸铵的滤液，浓缩至°B/e＝42～48后，40～80℃冷却结晶，固液分离得到含钾氯化铵产品，往上述分离氯化铵后的滤液中加入氯化钾，再去冷却结晶，实现循环生产。

生产原理：3Zn(NO₃)₂+3(NH₄)₂CO₃+3H₂O＝ZnCO_3·2Zn(OH)_2·H₂O+2CO₂+6NH₄NO₃(制碳酸锌)

NH₄NO₃+KCl＝KNO₃+NH₄Cl

本发明的优点是：

1、本发明采用的原料锌灰与硝酸等，均廉价易得，来源广泛，原料成本低。

2、本方法生产效率高，操作简单，原料利用率高，所得的主产物和联带产物均有很高的经济价值，且应用广泛，避免原料的浪费。

3、采用循环操作，母液均循环用于生产，能耗低、生产成本低。

本发明所得产品纯度高，符合国家标准，且无环境污染。

附图说明

图1为锌灰中和工艺流程图，

图2为硝酸锌溶液制取硝酸钾工艺流程图，

图3为氯化锌溶液制碱式碳酸锌工艺流程图，

图4为锌灰中和法制取碱式碳酸锌工艺流程图，

图5为硝酸铵溶液制取工业硝酸钾工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

1、将40％(质量百分比)稀硝酸3500公升，置入5000公升耐酸反应釜中，开启搅拌机慢慢加入锌灰(含ZnO约44％，质量百分比)2580Kg中和至pH值为4，40℃保温30分钟，过滤，滤渣用少量清水洗涤，得含硝酸锌洗涤液作稀释硝酸用。

2、将滤液加入反应釜中升温到95℃，溶液中铁离子含量为0.3M，加入高锰酸钾除铁，高锰酸钾含量为0.1M，整个除铁反应保温3小时左右，将除铁完全后的溶液加碱式碳酸锌9Kg中和至pH＝8水解产生的酸液，过滤，滤液存储待用，滤渣用少量清水洗涤，洗涤水合并至步骤1洗涤水中。

3、将步骤2中最终所得滤液置于反应釜中进行除铜、隔和铅等杂质，测定溶液中铜、隔和铅杂质含量均为为0.17M，加入锌粉95℃保温置换2小时，加入的锌粉在溶液中的含量为0.51M，待完全置换好后过滤，滤渣回收利用，滤液为精制硝酸锌溶液。

4、将步骤3所得的精制硝酸锌溶液置于反应釜中，根据氯化钾与硝酸锌的摩尔比为2：1加入氯化钾(质量含量98％)，升温到105℃度左右将氯化钾完全溶解，溶液中C_KCl＝5.0mol/L，将溶解后的溶液过滤，滤渣作复合肥生产原料使用，滤液常温冷却得结晶1，继续冷却到-30℃得结晶2，结晶体通过离心机分离，结晶1和2即为硝酸钾粗品，用清水洗涤至氯离子达标(Cl^-％≤0.5％)即可，将合格的半成品硝酸钾烘干后包装得农用硝酸钾产品，重结晶得工业硝酸钾，洗涤水用于氯化钾溶解。

5、将步骤4中冷却至-30℃的溶液(含ZnCl₂)，配入碳化氨水，ZnCl₂与碳化氨水的摩尔比为1：1，可制得碱式碳酸锌和氯化铵溶液，将此溶液浓缩至°B/e＝45，再冷却到30℃结晶得含钾氯化铵产品(N.K复合肥)。

6、将步骤3中所得精制硝酸锌溶液置于反应釜中，加入碳化氨水，硝酸锌与碳化氨水的摩尔比为0.75：1，反应1小时，将反应后的溶液过滤，滤渣用清水洗涤三次，再送烘干得到碱式碳酸锌产品，洗涤水可以循环使用，待浓度高时合并至滤液中(含硝酸铵)。

7、往步骤6中所得含硝酸铵的滤液中加入等摩尔的氯化钾原料，加热溶解形成C_KCl＝4.0mol/L溶液，冷却结晶，当温度为40℃停止冷却，分离得到粗品硝酸钾产品，再洗涤达到农用级硝酸钾标准，重结晶得到工业级硝酸钾产品；往上述分离硝酸钾后的溶液中加入硝酸铵滤液浓缩(°B/e＝48)后，冷却结晶，温度t＝80℃，固液分离得到含钾氯化铵产品。

8、往上述分离氯化铵后的滤液中加入氯化钾，再去冷却结晶，实现循环生产。

实施例2：

1、将40％稀硝酸3500公升，置入5000公升耐酸反应釜中，开启搅拌机慢慢加入锌灰(含ZnO约44％，质量百分比)2580Kg中和至pH值为6，40℃保温30分钟，过滤，滤渣用少量清水洗涤，得含硝酸锌洗涤液作稀释硝酸用。

2、将滤液加入反应釜中升温到65℃，溶液中铁离子含量为0.3M，加入高锰酸钾除铁，高锰酸钾含量为0.1M，整个除铁反应保温3小时左右，将除铁完全后的溶液加碱式碳酸锌9Kg中和水解产生的酸液，过滤，滤液存储待用，滤渣用少量清水洗涤，洗涤水合并至步骤1洗涤水中。

3、将步骤2中最终所得滤液置于反应釜中进行除铜、隔和铅等杂质，测定溶液中铜、隔和铅等杂质含量均为0.17M，加入锌粉65℃保温置换2小时，加入的锌粉含量为0.7M，待完全置换好后过滤，滤渣回收利用，滤液为精制硝酸锌溶液。

4、将步骤3所得的精制硝酸锌溶液置于反应釜中，根据氯化钾与硝酸锌的摩尔比为2：1加入氯化钾(质量含量98％)，升温到95℃度左右将氯化钾完全溶解，溶液中C_KCl＝6.2mol/L，将溶解后的溶液过滤，滤渣作复合肥生产原料使用，滤液常温冷却得结晶1，继续冷却到-10℃得结晶2，结晶体通过离心机分离，结晶1和2即为硝酸钾粗品，用清水洗涤至氯离子达标(Cl^-％≤0.5％)即可，将合格的半成品硝酸钾烘干后包装得农用硝酸钾产品，重结晶得工业硝酸钾，洗涤水用于氯化钾溶解。

5、将步骤4中冷却至-10℃的母液(含ZnCl₂)，配入碳化氨水，ZnCl₂与碳化氨水的摩尔比为1∶1，可制得碱式碳酸锌和氯化铵溶液，将此溶液浓缩至°B/e＝40，再冷却到70℃结晶得含钾氯化铵产品(N.K复合肥)。

6、将步骤3中所得精制硝酸锌溶液置于反应釜中，加入碳化氨水，硝酸锌与碳化氨水的摩尔比为2：1，反应1小时，将反应后的溶液过滤，滤渣用清水洗涤三次，再送烘干得到碱式碳酸锌产品，洗涤水可以循环使用，待浓度高时合并至滤液中(含硝酸铵)。

7、将步骤6中所得含硝酸铵的滤液中加入等摩尔的氯化钾原料，加热溶解形成C_KCl＝6.0mol/L溶液，冷却结晶，当温度为10℃停止冷却，分离得到粗品硝酸钾产品，再洗涤达到农用级硝酸钾标准，重结晶得到工业级硝酸钾产品；往上述分离硝酸钾后的溶液中加入硝酸铵滤液浓缩(°B/e＝42)后，冷却结晶，温度40℃，固液分离得到含钾氯化铵产品。

8、往上述分离氯化铵后的滤液中加入氯化钾，再去冷却结晶，实现循环生产。

Claims (5)

1、一种生产硝酸钾并联产氯化铵和硝酸铵的方法，其特征在于包括以下具体步骤：

a、将含氧化锌的锌灰与稀硝酸中和至微酸性，得到硝酸锌中和液，滤出酸不溶物，然后将滤液升温至65～95℃，再加入高锰酸钾氧化二价铁得到氢氧化铁沉淀，二次过滤除去二氧化锰及铁，向二次滤液中加入等摩尔或过量的锌粉并加热至65～95℃置换出铜、镉等重金属，三次过滤得到精制的硝酸锌溶液备用；

b、将上述精制的硝酸锌溶液加入氯化钾加热溶解形成C_KCl＝5.0~6.2mol/L的溶液此为母液，常温冷却得结晶1，母液继续冷冻至-10～-30℃得结晶2，将结晶1和2合并洗涤得到农用硝酸钾产品，再次溶解、重结晶得工业级硝酸钾产品；

c、将上述冷冻后的母液配入适量的碳化氨水可制得碱式碳酸锌和氯化铵溶液，将此溶液浓缩至°B^/e＝40～45，再冷却到30℃～70℃结晶得含钾氯化铵产品；

d、往步骤a中精制的硝酸锌溶液中加入碳化氨水，过滤沉淀物得到成品碱式碳酸锌产品，再通过洗涤干燥达到工业级碱式碳酸锌产品，含硝酸铵的滤液用作硝酸钾生产的原料；往上述含硝酸铵的滤液中加入等摩尔的氯化钾原料，加热溶解形成C_KCl＝4.0～6.0mol/L溶液，冷却结晶，当温度为10～40℃停止冷却，分离得到粗品硝酸钾产品，再洗涤达到农用级硝酸钾标准，重结晶得到工业级硝酸钾产品；往上述分离硝酸钾后的溶液中加入含硝酸铵的滤液，浓缩至°B^/e＝42～48后，40～80℃冷却结晶，固液分离得到含钾氯化铵产品，往上述分离氯化铵后的滤液中加入氯化钾，再去冷却结晶，实现循环生产。

2、根据权利要求1所述的一种生产硝酸钾并联产氯化铵和硝酸铵的方法，其特征在于所述步骤a中加入的高锰酸钾与铁的摩尔比1：3。

3、根据权利要求1或2所述的一种生产硝酸钾并联产氯化铵和硝酸铵的方法，其特征在于所述步骤b中氯化钾与硝酸锌的摩尔比为2：1。

4、根据权利要求1或2所述的一种生产硝酸钾并联产氯化铵和硝酸铵的方法，其特征在于所述步骤c中ZnCl₂与碳化氨水的摩尔比例为1：1。

5、根据权利要求1或2所述的一种生产硝酸钾并联产氯化铵和硝酸铵的方法，其特征在于所述步骤d中硝酸锌与碳化氨水的摩尔比为0.75～2：1。

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