CN101543795B - 具吸附功能的离子交换材料与使用该材料过滤重金属离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是公开一种具吸附功能的离子交换材料，其由化学式(I)与式(II)的重复单元所组成的高分子，其对重金属离子兼具吸附与离子交换的特性。因本发明具离子交换及吸附功能的材料具高分子量，可以直接纺丝制成不同直径的纤维。本发明还包含利用此具吸附功能的离子交换材料于吸附过滤重金属离子废水的方法。
Description
技术领域
本发明是涉及一种离子交换材料，且特别是涉及一种具有吸附能力的离子交换材料以及应用此材料吸附过滤重金属离子的方法。
背景技术
近年来，由于工业如电镀、光电、印刷电路板及半导体产业快速发展，造成日益严重的重金属废水污染问题。重金属废水不仅会对人体造成严重的伤害，还会破坏人类生存的环境，因此重金属废水污染的处理变得相当重要。目前世界上大多数的工业国家都面临严重的重金属污染问题，因此开发有效的技术，移除废水中的过量重金属已是刻不容缓的事情。
目前处理重金属废水的方法，有空气蒸发、离子交换、电透析或电解法。离子交换树脂法是目前处理重金属废水的基本工艺方法之一，其原理是利用分析物在不同酸碱性下所带的电荷，与树脂上的阴阳离子进行交换。离子交换树脂法的优点在于质传速率快、选择性高、反应后的废液可再回收利用、设备与操作简单。然而，离子交换树脂材料本身多数反应官能基位于树脂的内部，离子可以移动到树酯的内部的深度有限，因此局限了离子交换的容量，所以近年来在发展新型离子交换纤维的材料，除其有较大的表面积，能有效提高离子交换的容量，还具有易加工成模块的优点。
在目前已有离子交换纤维商品中，日本的Nitivity公司，在美国专利号4125486和4264676中把PVA(polyvinyl alchol)纤维在高温下交联，经过磺酸化后，所得到离子交换容量约2-4meq/g。日本的Toray公司则是复合纺方式，PP(polypropylene)当轴心，外层为PS(Polystyrene)纤维再经磺酸化后，得到离子交换纤维，其交换容量约2meq/g。俄罗斯的IFOCH NASB公司也是将PP(polypropylene)或PAN(polyacrylonitrile)纤维磺酸化等处理得到离子交换纤维，其交换容量约2-6meq/g。
上述提及的商品纤维型材料，多是利用接枝或是修饰的方式直接或间接将特殊官能基键结到纤维上，使材料具有离子交换的特性。所用于支撑的纤维则无离子交换的功能。再者，上述的制备方式，都先将材料制成纤维后，再将其官能化，这样的制备方式也较为复杂。本发明即是开发一种具有高交换容量且工艺简易的离子交换材料，此离子交换材料具有可以直接纺丝的特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具离子吸附功能的材料，其兼具吸附性与离子交换的特性，因此具有高交换容量。
本发明的另一目的就是提供一种使用上述材料吸附过滤重金属离子的方法。
为达上述目的，本发明的离子交换材料是由化学式(I)与式(II)的重复单元所组成的高分子：
其中R1为苯环磺酸基或烷链磺酸基；R2是择自于以下所构成之组群：
R3为碳数1-7的烷基、胺基、酰胺基、羧酸基或磺酸基；X为氯、溴或碘；
以及m与n为重复单元的数目，m/n为1-99/99-1。
本发明提供的具吸附功能的离子交换材料对重金属离子兼具吸附与离子交换的特性；而且，由于本发明具离子交换及吸附功能的材料具高分子量，可以直接纺丝制成不同直径的纤维，降低了成本。
附图说明
图1为实施例1及实施例2纯化后的高分子对金属离子交换容量比较图。
具体实施方式
本发明利用高分子单体的官能基设计，形成兼具吸附与离子交换功能的过滤材料，其高分子结构由化学式(I)与式(II)的重复单元所组成：
其中R1为苯环磺酸基或烷链磺酸基；R2是择自于以下所构成的组群：
R3为碳数1-7的烷基、胺基、酰胺基、羧酸基或磺酸基；X为氯、溴或碘；
以及m与n为重复单元的数目，m/n为1-99/99-1。
在此高分子结构中具有含有氮、硫、氧等原子，具有吸附与交换能力。本发明的具吸附功能的离子交换材料可以制成各种形式，例如薄膜或纤维。举例而言，可将合成得到的高分子制成薄膜或将溶液以含浸方式与无纺布复合，即得一具吸附功能的离子交换复合纤维膜。
本发明的高分子也可做成交联结构，可与已知的交联剂如环氧树脂或二卤素类结构的化合物进行交联。
此外，当上述材料的聚合分子量较大时，材料具有可纺丝性。这样的工艺较传统方式(先进行纺丝后再官能化)简单，减少工艺上繁琐的步骤，因而降低制备的成本。
本发明的纤维制备方式如下：首先合成单体材料，经由聚合后得到高分子，之后经由纺丝技术，得到纤维形式的过滤材料，其纤维直径范围可从0.1μm～100μm。纺丝技术例如可利用干式纺丝法、湿式纺丝法、溶液纺法、溶液喷纺或静电纺丝法等，其中具较高表面积者为溶液喷纺及静电纺丝法。
本发明的另一实施例为使用上述具吸附功能的离子交换材料吸附过滤重金属离子废水的方法，可应用于工业废水处理、农业废水处理、核能废水处理或贵重金属回收。一般而言，本发明的离子交换材料对重金属离子的交换容量约为2-17meq/g的范围。
为使本发明的上述目的与特征能更明显易懂，下文特举较佳实施例并配合附图做详细说明。
【实施例】
实施例1
取20g苯乙烯磺酸钠(sodium styrenesulfate)、10g 4-乙基吡啶(4-vinylpyridine)、1g十二烷磺酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)以及100g去离子水于反应瓶中，通入氮气，在恒温70℃下搅拌，取0.3g过硫酸钾(potassiumpersulfate，KPS)溶于10毫升去离子水中，利用加入反应溶液中，恒温3小时。聚合反应完成后加入去离子水进行稀释。将稀释后的聚合物溶液滴入氢氧化钠水溶液中进行再沉淀纯化干燥，即可得高分子29克，分子量为899599g/mole。
实施例2
取10g苯乙烯磺酸钠(sodium styrenesulfate)、20g 4-乙基吡啶(4-vinylpyridine)、2g十二烷磺酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)以及100g去离子水于反应瓶中，通入氮气，在恒温70℃下搅拌，取0.3g过硫酸钾(potassiumpersulfate，KPS)溶于10毫升去离子水中，利用加入反应溶液中，恒温3小时。聚合反应完成后加入去离子水进行稀释。将稀释后的聚合物溶液滴入氢氧化钠水溶液中进行再沉淀纯化干燥，即可得高分子28.7克，分子量为648596g/mole。
实施例3
取10g苯乙烯磺酸钠(sodium styrenesulfate)、10g 1-乙基咪唑(1-vinylimidazole)、1g十二烷磺酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)以及100g去离子水于反应瓶中，通入氮气，在恒温70℃下搅拌，取0.2g过硫酸钾(potassiumpersulfate，KPS)溶于10毫升去离子水中，利用加入反应溶液中，恒温3小时。聚合反应完成后加入去离子水进行稀释。将稀释后的聚合物溶液滴入氢氧化钠水溶液中进行再沉淀纯化干燥，即可得高分子18.4克，分子量为530,000g/mole。
实施例4
取15g 2-甲基丙烯磺酸钠(2-Methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodiumsalt)、10g 4-乙基吡啶(4-vinyl pyridine)、1g十二烷磺酸钠(sodium dodecylsulfate，SDS)以及100g去离子水于反应瓶中，通入氮气，在恒温70℃下搅拌，取0.25g过硫酸钾(potassium persulfate，KPS)溶于10毫升去离子水中，利用加入反应溶液中，恒温3小时。聚合反应完成后加入去离子水进行稀释。将稀释后的聚合物溶液滴入氢氧化钠水溶液中进行再沉淀纯化干燥，即可得高分子24克。
实施例5
取15g 2-甲基丙烯磺酸钠(2-Methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodiumsalt)、10g 1-乙基咪唑(1-vinyl imidazole)、1g十二烷磺酸钠(sodium dodecylsulfate，SDS)以及100g去离子水于反应瓶中，通入氮气，在恒温70℃下搅拌，取0.25g过硫酸钾(potassium persulfate，KPS)溶于10毫升去离子水中，利用加入反应溶液中，恒温3小时。聚合反应完成后加入去离子水进行稀释。将稀释后的聚合物溶液滴入氢氧化钠水溶液中进行再沉淀纯化干燥，即可得高分子23.5克。
实施例6
取10g实施例1样品、1g 2-氯-乙酰胺以及100g N，N-二甲基乙酰胺于反应瓶中，通入氮气，在恒温60℃下搅拌24小时。反应完成后聚合物溶液滴入氢氧化钠水溶液中进行再沉淀纯化干燥，即可得高分子10.4克。
实施例7
取10g实施例1样品、0.8g 2-氯-乙基胺以及100g N，N-二甲基乙酰胺于反应瓶中，通入氮气，在恒温60℃下搅拌24小时。反应完成后聚合物溶液滴入氢氧化钠水溶液中进行再沉淀纯化干燥，即可得高分子10.3克。
实施例8
取10g实施例1样品、1.2g 3-氯-丙基磺酸钠以及100g N，N-二甲基乙酰胺于反应瓶中，通入氮气，在恒温60℃下搅拌24小时。反应完成后聚合物溶液滴入氢氧化钠水溶液中进行再沉淀纯化干燥，即可得高分子10.5克。
实施例9
将实施例1的纯化后高分子溶于N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethyl-acetamide，DMAc)与四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)混合溶剂中制备10％纺丝液，利用静电纺丝技术，在放电电压为39KV，吐量75μL/min/孔，距离20cm的条件下得到。之后将该吸附离子交换纳米纤维置于pH＝5的硫酸铜，经7小时后对铜离子交换容量如表1。
实施例10
将实施例1的纯化后高分子溶于N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethyl-acetamide，DMAc)与四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)混合溶剂中，利用溶液喷纺技术，在喷量为430μL/min，空气压力8kg/cm2，收料带速度距离60cm的条件下，纺丝得到吸附离子交换纤维。
实施例11
将实施例1及实施例2的纯化后高分子溶于水中，取40ml的金属离子溶液(pH＝3的铜离子321ppm、pH＝5的铜离子341ppm、pH＝3的镍离子325ppm、pH＝5的镍离子324ppm、pH＝7的镍离子331ppm、pH＝2的铁离子207ppm)对金属离子交换容量如图1。
比较例1
取市售的IFOCH NASB K-1离子交换纤维置于pH＝5的硫酸铜水溶液中，经7小时后其铜离子交换容量如表1。
比较例2
取市售的
UBK 08的离子交换树脂置于pH＝5的硫酸铜水溶液中，经7小时后其铜离子交换容量如表1。
表1为实施例9与比较例1和2的交换容量比较表。显示本发明的离子交换纤维的交换容量明显优于市售的离子交换纤维。
表1、交换容量比较表
| 样品 | Cu(pH＝5)Meq/g |
| 实施例9 | 5.57 |
| 比较例1 | 3.32 |
| 比较例2 | 0.8 |
虽然本发明已以多个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。
Claims (9)
1.一种具吸附功能的离子交换材料，该材料是由化学式(Ⅰ)与式(Ⅱ)的重复单元所组成的高分子：
其中R1为苯环磺酸基或烷链磺酸基；
R2是择自于以下所构成的组群：
R3为碳数1-7的烷基、胺基、酰胺基、羧酸基或磺酸基；
X为氯、溴或碘；以及
m与n为重复单元的数目，m/n为1-99/99-1。
2.根据权利要求1所述的具吸附功能的离子交换材料，其中该材料具有一交联结构。
3.根据权利要求1所述的具吸附功能的离子交换材料，其中该材料针对重金属离子的交换容量为2-17meq/g。
4.根据权利要求1所述的具吸附功能的离子交换材料，其中该材料是以薄膜或纤维的形式存在。
5.根据权利要求4所述的具吸附功能的离子交换材料，其中该纤维的分子量大于50,0000。
6.根据权利要求4所述的具吸附功能的离子交换材料，其中该纤维是利用干式纺丝法、湿式纺丝法、溶液纺法、溶液喷纺或静电纺丝法制得。
7.根据权利要求4所述的具吸附功能的离子交换材料，其中该纤维直径为0.1μm～100μm。
8.一种过滤重金属离子的方法，使用如权利要求1所述的具吸附功能的离子交换材料，对溶有重金属离子的溶液进行过滤。
9.根据权利要求8所述的过滤重金属离子的方法，其中该具吸附功能的离子交换材料针对重金属离子的交换容量为2-17meq/g。
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