CN101541401A - 使用输送单元的原位再饱和存储和输送氨的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
公开的是存储和输送氨的方法和用于实施所述方法的设备，其中当所述第二吸附/吸收材料通过消耗而耗尽氨时，将储罐中的在给定的温度下具有比所述第二氨吸附/吸收材料高的蒸气压的第一氨吸附/吸收材料用作容器中的所述第二氨吸附/吸收材料的氨源。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及从能够可逆地结合并释放氨的存储材料中存储和生产氨的方法和设备。特别地，所述存储材料是能够可逆地结合并释放氨的固体金属氨络物。所述方法和设备可以用在NOx的选择性催化还原中。
在移动或便携的单元中或在液体氨的存储太危险的特殊的化学合成路线中使用氨的其它应用也是本发明考虑的实施方案。这也包括认为氨是有效的氢气载体的燃料电池系统。
相关技术的描述
像申请人的共同未决申请(WO2006012903)中公开的，金属氨络物盐可以用作氨的固体存储介质，进而它可以用作选择性催化还原的还原剂以减少汽车、锅炉和炉的NOx排放。因此，所述金属氨络物盐构成了氨的固体存储介质，这代表存储和输送氨的安全并且实用的选择。这比使用以尿素或氨的水溶液输送的氨移除NOx有利，因为避免了大部分的水-一般大于65％。特别的，Mg(NH3)Cl2代表了其特征在于高安全度的氨存储材料，因为其蒸气压在室温下低于0.1巴。它的特征还在于高的氨质量密度，因为Mg是轻金属。申请人的共同未决申请(WO2006081824)公开了具有高的、经过证实了的体积容量的其它存储材料和制备它们的方法。
国际专利公布号WO 99/01205公开了用于使用氨和还原催化剂选择性催化还原含氧废气中的NOx的方法和设备。根据该方法，通过加热由Ca(NH3)8Cl2或Sr(NH3)8Cl2组成的优选为粒状材料的固体存储介质提供气体氨。
然而，从WO99/01205中了解到的氨存储介质的使用受困于多个妨碍在汽车工业中广泛使用的缺点。为了释放氨，所述材料必须被加热。这本身不是问题，但是所述材料相当易挥发，并且在加热控制失败的情况下它可以达到过热状态，并且从而在存储容器中达到非常高的氨压力，甚至在低于100℃的温度下。
使用Mg(NH3)6Cl2安全的多，并且被加热的单元必须达到100℃以上以便得到高于1巴的氨解吸压力。因此具有由MgCl2构成的解吸单元是热解吸和安全的极好组合。然而，Mg(NH3)Cl2分三步释放氨。首先在80-200℃之间的温度范围内释放四个氨分子。最后的两个分子(每单位MgCl2)在高于200℃的温度下释放，并且这两个分子需要更多的能量来解吸，因为解吸温度更高并且解吸焓比首先的四个分子的解吸焓更高。因此只在80-200℃的温度范围内进行氨释放的紧凑型存储体系就安全方面来说有利。然而，不涉及加热到如此高的温度下的装有更易挥发的存储材料(例如Ca(NH3)8Cl2或Sr(NH3)8Cl2)的容器在商业上是令人感兴趣的，因为所用的温度低于100℃这一事实使得所述容器可以由聚合物制成。
其它氨吸附/吸收材料具有类似的问题，问题在于它们或者由于它们具有低氨压力而是安全的，但需要相当大的能量来解吸氨，或者氨的解吸需要较少的能量，但不那么安全，因为可以积累很高的氨压力。
因此需要一种新技术，该新技术组合了MgCl2或另一种具有低氨压力的氨吸附/吸收材料的热解吸的安全性而没有在高于例如200℃下加热非常大量的存储材料以获得从存储单元中释放的所有氨的挑战。
发明概述
本发明提供了上面提到的两种想要的特征。它基于具有装有更易挥发的盐的大容器和含有不那么易挥发的材料的更小的容器，但是它也有加热装置以便释放氨。当在加热期间，例如当运转1小时，小容器被部分或完全脱气时，允许所述单元被冷却至室温，这导致在两个存储容器之间产生压力梯度。如果两个容器之间具有装有开/关阀的连接管，所述小单元可以吸收来自更大单元的氨。这是有利的，因为大部分存储能力可以表现为不需要加热装置的挥发性存储材料。定期使用具有不那么易挥发的材料的有限容积的被加热容器的操作，并且在使用之间，通过打开与装有更易挥发的材料的更大容器的连接使更小的容器被动地再饱和。当所述两种材料具有不同的饱和压力时，则会有氨从该大容器向该小的且部分或完全脱气的容器迁移的推动力。这也意味着在脱气期间输送到加热的体系中的能量被部分回收，因为再次填充是使用存储在固体中的氨的化学势梯度被动完成的。
因此本发明涉及存储和输送氨的方法，其中能够吸附或吸收并解吸氨的第一氨存储材料在能够吸附或吸收并解吸氨的第二氨存储材料耗尽氨时用作所述第二氨存储材料的氨源，该第一氨存储材料在给定的温度下具有比第二氨存储材料高的蒸气压。
优选地，所述第一和所述第二氨吸附/吸收材料盛放在以流体连通的不同容器中。优选地，所述流体连通可以被中断和恢复。
此外，本发明涉及向消耗单元提供氨的设备，包括：
至少两种能够吸附或吸收并解吸氨的不同的氨存储材料；
装有第一氨存储材料的第一存储容器，该第一氨存储材料在给定的温度下在饱和形式下具有第一氨蒸气压；
装有第二氨存储材料的第二存储容器，该第二氨存储材料在所述给定的温度下在饱和形式下具有第二氨蒸气压；
所述第二氨蒸气压低于所述第一氨蒸气压；
用于加热所述第二存储材料以便从第二存储容器中释放氨的加热装置；
从第二存储容器向消耗单元输送气体氨的第一装置；和
从第一存储容器向第二存储容器输送氨的第二装置。
因此，本发明涉及存储和输送氨的系统和方法，其中存储和输送可以例如在所述存储容积被分为至少两个容器或室的船上。所述容器或室含有不同的氨吸收材料，所述不同的氨吸收材料特征在于具有不同的氨结合强度并且因此在相同的基准温度下具有不同的氨蒸气压。
本发明的设备因此包括：
a)装有吸收于存储材料中的氨的存储容器或室，其中该存储材料具有所选择的氨吸收材料更弱的结合能(更高的氨压力)和
b)装有吸收于材料中的氨的至少一个其它存储容器或室，其中该材料具有比(a)中的材料更强的氨结合能(更低的氨压力)，和
c)加热b)中的存储材料的加热装置，以便升高该材料的温度至达到合意的氨解吸压力，从而能够将氨从该容器中释放到想要的氨消耗过程中，和
d)连接所述两个容器或室的装置，以利用所述两种材料的挥发度差异来从装有较弱结合的氨的容器(a)中解吸的氨在完全或部分脱气的存储容器(b)中被动地再次吸收氨。
本发明的上下文中“挥发性化合物、材料等”指的是具有相对高的氨压力的化合物、材料等。
本发明还涉及上文提到的方法和设备，其中所述氨在NOx的选择性催化还原中用作还原剂。
本发明还涉及使用本发明的原理的系统和其它设备和方法。这些系统和其它设备和方法可以将存储和释放概念用于多种需要氨的过程。此类设备或系统可以包括来自燃烧过程或发动机的废气中的NOx的还原。它也可以包括操作在存储设备或系统中产生的氨上或操作在可从氨的催化裂化产生的氢气上的燃料电池。
本发明还涉及用含有更易挥发的氨存储材料的大容器使用氨释放单元的被动再生原理的方法。通过氨从更大的容器向更小的单元迁移来逆向进行更小的单元的部分或完全脱气。
附图简述
参考附图更详细地公开本发明，其中图1-3表明本发明的三个不同的实施方案，其中全部的氨存储容积被分为两个或多个容器或室。可以从至少一个单元中释放氨，以及至少一个更大的单元可以用作具有加热装置的更小的单元中的氨的被动再吸收的源。
图4与图1类似，不同之处在于它显示用燃料电池和氨裂化催化剂代替内燃机的排气系统的部件。
实施方案详述
本发明涉及用于氨存储和输送的方法、设备和系统，它们可以用于例如在船上的存储或输送系统，来例如通过使用氨作为还原剂的选择性催化还原来脱除NOx(DeNOx)。它可以用于需要来自于紧凑型存储单元的氨的受控制的投配/输送的其它用途。
本发明的一方面是存储和输送氨的方法，其中当所述第二吸附/吸收材料耗尽氨时在给定的温度下具有比第二氨吸附/吸收材料更高的蒸气压的第一吸附/吸收材料用作所述第二氨吸附/吸收材料的氨源。
本发明的另一方面是用于氨存储和输送的设备，其中所述存储容积被分为至少两个容器或室，以及所述容器或室含有不同的氨吸收材料，所述材料特征在于具有不同的氨结合强度并且因此在相同的基准温度下具有不同的氨蒸气压，所述设备包括：
a)具有吸收于存储材料中的氨的存储容器或室，其中所述存储材料具有更弱的氨结合能或所选择的氨吸收材料的更高的氨压力，和
b)具有吸收于材料中的氨的至少一个其它存储容器或室，所述材料具有比(a)中的材料更强的氨结合能或更低的氨压力，和
c)用来加热b)中的存储材料的加热装置，以便升高该材料的温度至达到合意的氨解吸压力从而能够从该容器中释放氨至合意的氨消耗过程中，和
d)两个容器或室之间的连接，以利用所述两种材料的氨压力上的差异来用从装有更弱结合的氨的容器(a)中解吸的氨在完全或部分脱气的存储容器(b)中被动地再次吸收氨。
在一些实施方案中，为获得权利要求5的步骤(d)中的适当的驱动力，在相同的基准温度下测定的具有更高氨压力的氨存储材料在饱和形式下的氨蒸气压与具有更低氨压力的氨存储材料在饱和形式下的氨蒸气压相差大于2倍。
在其它实施方案中，在饱和形式下具有更高氨压力的存储材料的氨蒸气压在室温(298K)下测定低于1巴。
在又一个实施方案中，在饱和形式下具有更低的氨压力的存储材料的氨蒸气压在室温(298K)下测定低于0.1巴。
在一些实施方案中，所述存储容器或室中的至少一个含有以金属氨络物存储的氨。
所述两种不同的氨存储材料可以选自通式为Ma(NH3)nXz的称作金属氨络物的材料组，其中M是选自碱金属例如Li、Na、K或Cs，碱土金属例如Mg、Ca或Sr，和/或过渡金属例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或它们的组合例如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe中的一种或多种阳离子，X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子中的一种或多种阴离子，a是每个盐分子的阳离子数目，z是每个盐分子的阴离子数目，以及n是为2～12的配位数。
在饱和形式下具有更低的蒸气压的那种或一种存储材料可以是Mg(NH3)6Cl2。
在饱和形式下具有更高的蒸气压的一种或多种存储材料可以选自Sr(NH3)8Cl2或Ca(NH3)8Cl2或它们的组合。
在其它实施方案中，所述在饱和形式下具有更低的氨压力的材料是Mg(NH3)6Cl2，以及在饱和形式下具有更高的氨压力的一种或多种存储材料是Sr(NH3)8Cl2或Ca(NH3)8Cl2或它们的组合。
在一些实施方案中，通过合适的单向阀或在通过从具有更低的氨压力(不那么易挥发的材料)的加热的容器中解吸释放氨过程中关闭的阀门来防止在饱和形式下具有更高的氨压力的存储材料(更易挥发的材料)的容器(该容器维持在环境温度下)中的氨的任何再吸收。
一些实施方案的特征在于通过以下步骤结束来自具有不那么易挥发的材料的被加热的容器中的氨的合意的解吸过程：
a)停止对被加热的容器的加热；
b)然后打开两个容器之间的阀门以吸收来自热容器的一定量的氨，以便利用吸热的氨释放来冷却所述热容器，其中热容器在(a)中停止加热后具有过多的氨压力；
c)从而达到室温下系统总压接近于或低于1巴的状态。
具有所述更易挥发的氨存储材料的容器或室可以装配有加热装置，以便当两个容器或室在别的情况下维持在环境温度时提高再吸收阶段过程中的氨压力的差异。
还设想的实施方案是其中两个容器中的材料都与所述方法相同，其中所述方法涉及所述两个容器或室中的具有最大的存储容积的最大存储单元的加热装置，以提高氨再次饱和的推动力。在其它实施方案中，它们具有小于2倍(在相同的基准温度下对饱和的材料测定)的氨蒸气压上的差异。
可以对含有更易挥发的存储材料的存储容器或室进行绝热以便当所述存储单元放置在温暖的环境(即高于40～50℃的温度下)中时降低内部材料的被动加热速率，以便使氨解吸压力的积累速率降至高于室温(298K)下的水平。
在一些实施方案中，可以将含氨的材料压缩为致密的块、棒、圆柱环或带边的个体，例如，密度高于饱和固体材料的理论最大骨架密度的75％的立方体，以便安装在给定的容器存储容积的内部。
解吸的氨可以用于选择性催化还原来自燃烧过程或发动机的含氧废气中的NOx。
在一些实施方案中，所解吸的氨在燃料电池中用作燃料，该用途可以包括：
(a)使氨穿过催化氨裂化反应器并将产生的氢气(任选地提纯之后)进料至能够使用气体氢气操作的燃料电池；
或
(b)使氨进入能够直接用氨运行的燃料电池，例如固体氧化物燃料电池或直接氨燃料电池。
所述氨存储材料可以具有上面提到的任何一个或几个特征。
一些实施方案包括向NOx移除系统提供氨的设备，其具有用于控制所述第一和/或第二输送装置的控制装置中，至少两种不同的能够通过解吸释放氨的存储材料。
所述设备还可以包括：
a)装有具有更低的氨结合能的第一氨存储材料的第一存储容器(4；4a，4b)和
b)装有具有更高的氨结合能的第二氨存储材料的第二存储容器(1；1a，1b)；
c)用于加热所述第二存储材料以便从所述第二存储容器(1；1a，1b)中释放氨的加热装置(3)
d)从第二存储容器(1；1a，1b)向NOx移除系统(8)中输送气体氨的第一装置；
e)从第一存储容器(4；4a，4b)向第二容器(1；1a，1b)输送氨的第二装置
f)控制所述第一和/或第二输送装置的控制装置。
一些实施方案包括用于通过使用气体氨和NOx还原催化剂为内燃机或燃烧过程的含氧废气中的NOx的选择性催化还原提供氨的设备，所述设备基于存储在至少两种具有不同挥发度的不同的氨存储材料中的氨，并且所述设备还包括：
a)装有吸收于存储材料中的氨的存储容器或室，其中所述存储材料具有所选择的氨吸收材料的更弱的结合能，和
b)装有吸收于具有比(a)中的材料更强的氨结合能的材料中的氨的至少一个其它存储容器或室，和
c)用于加热(b)中的存储材料的装置以便升高所述材料的温度至达到合意的氨解吸压力，从而能够从所述容器中释放氨；
d)用来控制并将气体氨从加热的容器中导入NOx还原催化剂之前的废气管线的装置；
e)在氨投配过程终止之后连接两个氨存储容器或室的装置，以便使用两种材料挥发度的差异来用从具有最弱结合的氨的容器(a)中解吸的氨在完全或部分脱气的存储容器(b)中被动的再次吸收氨。
f)用于控制(e)中规定的再次吸收过程的启动的阀门。
在具有本发明的合意的氨存储能力的存储和释放氨的方法的实施方案中，不同的氨存储材料分别盛放在至少两个室中，至少一半所存储的氨作为更易挥发的存储材料被存储，然后使用热解吸从不那么易挥发的材料中释放氨，并随后在被加热的单元冷却之后使用两种存储材料之间的自生压力梯度来将氨再吸收进入装有不那么易挥发的氨存储材料的容器内。
一些实施方案可以包括将释放的氨进料到来自燃烧过程的废气中以便通过选择性催化还原移除NOx。
在其它实施方案中，所释放的氨进料至：
a)催化氨分解反应器以便产生氢气并将至少一部分所述氢气进料至能够使用氢气操作的燃料电池；
或
b)能够直接用氨运行的燃料电池，例如固体氧化物燃料电池或直接氨燃料电池。
所述氨吸附/吸收材料优选选自与化合物配位的络合物氨络物，例如与盐络合的碱性氨络物。然而，还可以设想其它氨吸附/吸收材料，例如吸附在碳或吸收氨的沸石上的氨。
适合的设备可以包括：
1.装有能够可逆地存储(吸附和/或吸收/解吸)氨的材料的主存储罐。所述材料在饱和形式下应该相当易挥发。这可以是在室温(298K)下具有0.1～1巴的蒸气压的Ca(NH3)8Cl2或Sr(NH3)8Cl2。因为安全性，优选使用在室温下压力低于1巴的存储材料。主罐可以任选地包含用于氨释放的加热装置。如果所述单元在例如汽车中用作氨输送源来脱除NOx，主罐的总容积应当与适当的长运行时间/路程的需求相匹配。例如，在一般的客车中用于NOx还原反应而存储的3～5kg氨会导致15000～40000km的运行路程。
2.含有完全或部分饱和的氨存储材料的运行存储单元，其中所述材料不如主罐中的存储材料易挥发(在相同的基准温度下在饱和形式测定)。这可以是Mg(NH3)6Cl2。该材料放置在包含加热装置的容器中。较小的罐具有的能力覆盖了适用于在发生更长的停车/停止周期之前任何正常的行驶/运行时间/路程。此类用于客车的单元具有存储50g-1kg氨的能力，但是取决于发动机尺寸和停车/停止之间的合意的运行路程/时间该能力可以更大或更小。甚至可以有第二个(可能更小)单元以确保至少一个单元总是饱和的。在行驶/运行过程中，通过加热使氨从该更小的单元中脱气以获得适合的氨解吸压力以便将氨释放到废气管线中用于通过选择性催化还原来还原NOx。
3.在所述存储单元和用于释放的氨的投配阀门之间的任选的缓冲空间以便改进系统控制。
4.此外，可以提供投配阀门、测量被加热的单元(第2项)的操作压力的压力传感器、用于控制从基于MgCl2的单元(第2项)中热解吸氨的能量供应和用于投配合意的氨量的控制器。所述控制器还可以在停车/停止过程中控制主存储罐的开启装置。
5.适合的管道，由此连接(至少两个)容器或室。所述管道可以装配有阀门(截止阀或适合的单向阀)以便能够控制罐之间的和从罐到氨消耗单元之间的连接。
以上实施例的操作原理如下：具有不那么易挥发的存储材料，例如Mg(NH3)6Cl2的较小单元(第2项)优选作为永不更换的固定组件构建在汽车内。当所述汽车已经在路上行驶了给定的一段时间，例如2个小时的旅程，所述Mg(NH3)6Cl2单元已经使用了给定量的氨从而变为Mg(NH3)xCl2，其中当所述汽车去停车时，x＜6。当基于MgCl2的单元冷却至室温时，所述Mg(NH3)xCl2单元中的氨压力会降至所述材料在室温下的解吸压力。这会造成化学作用产生的真空。所述饱和的Mg(NH3)6Cl2在室温下具有约2毫巴的氨压力，并且主罐(其可含有Ca(NH3)8Cl2或Sr(NH3)8Cl2或它们的混合物)在室温下具有0.1～1巴的压力。结果是所述基于MgCl2的单元会从主罐中的挥发性的存储材料中抽取氨并且再次充入小的基于MgCl2的单元。在给定量的再次充入时间之后，所述基于MgCl2的单元被完全或部分再次注满并准备好快速启动和投配。
在运行例如15000～40000km之后，可以很容易地更换主存储罐，因为它通常不含有任何复杂的内部零件和加热设备。一般只是装有固体氨存储材料的罐。
本发明提供了显著的优势并解决了现有技术中存在的主要问题。这总结如下，其中有时参考了安装在汽车中的根据本发明的系统，本领域中的技术人员将会理解的是，这只是实施本发明的实施例：
a)与仅基于非常安全的氨存储系统例如Mg(NH3)6Cl2相反，人们获得只具有对前四个氨分子(从Mg(NH3)6Cl2解吸至Mg(NH3)2Cl2)起作用并且从而维持被加热单元低于200℃的操作温度这一优势。所述小的、运行的单元在启动时总是被再次充料的和新鲜的。避免了解吸与MgCl2结合最强的两个氨分子的需要。这会需要高于200℃的温度。
b)挥发度大于Mg(NH3)6Cl2的金属氨络物(或其它吸收剂/吸附剂)原则上是令人感兴趣的，因为可以在更低的温度(例如40～100℃)下以更低的能耗解吸氨。这可以是仅基于Sr(NH3)8Cl2或Ca(NH3)8Cl2的体系。但是，认为这太危险了以至于不能在主动加热到接近100℃的汽车上的容器内有大量挥发性金属氨络物，因为那会导致8-15巴或者甚至更高的压力。使用本发明，不需要将相当易挥发的氨络合物与主动加热相结合。通过化学作用产生的真空驱动氨被动地从更易挥发性组分迁移到在再次充入过程中以MgCl2(不那么易挥发的存储材料)作为氨载体材料的部分脱气的容器中。这是重要的，因为避免了在容器中过度加热大量更易挥发的盐的风险。
c)与加热是整个存储材料的组成部分的系统相反，提供了在使用间隙更换的简单的大罐。该容器一直维持在环境温度下并且可以由聚合材料制成。
d)如上面提到的，认为完全含有基于Mg(NH3)6Cl2的氨存储材料的容器是非常安全的，但是还需要更多的能量，因为1/3的存储的氨在高于200℃的温度下脱气。使用本发明，能量需要大大减少，因为只有全部存储物质的有限部分需要加热-并且加热在低于200℃的温度水平下完成。还有，需要绝热的罐体积比基于一个大的Mg(NH3)6Cl2罐的系统的情况下要小。在本发明中，装有更易挥发组分的主罐不需要加热或以有效的绝热方式密封。它可以被绝热到一定的程度以降低如果例如装配有所述容器的汽车停在阳光下(例如在40～60℃下)的被动加热速率。
e)使用本发明，所述系统的容积可以按比例调节到实际上“无限大”的容积：有一个被设计用来处理所有的正常驱动情况的基础操作单元(上面第二条)并且它被连在主罐上。主罐原则上可以是不受限制的尺寸。制造非常大的主罐以对运转的MgCl2单元再次装料没有技术障碍。
f)本发明的原位再次装料也在所有环境温度水平下工作。如果室温下两种材料之间有驱动力，那么在例如-30℃下也有类似幅度的驱动力。
g)纯的基于MgCl2的系统的优势(在安全性方面)但是也是某种挑战是当系统停止并且冷却到室温时所达到的低压(低于0.01巴)。这导致必须保持密封的所述单元内部的真空(否则会得到空气由废气管线向该系统的逆向流动，即由周围的空气再次填充缓冲器)。使用本发明，被冷却的单元内部的压力会维持在最易挥发的组分的水平，即在室温下稍稍低于大气压。
h)行使过程中，在高于1巴的压力下运行所述运转的单元(上面第2条的MgCl2)以便将氨释放在废气管线中。当汽车停车时，关闭向废气管线的投配阀并打开向主罐的阀门。这会导致缓冲器和加热的MgCl2单元内的压力快速降低，因为氨最初会进入所述主容器的部分饱和的挥发性盐中。在运转的单元(MgCl2)冷却后，所述Mg(NH3)xCl2单元中的低压会产生使氨由所述主储罐再次吸收在MgCl2单元内所需要的真空。因此，所述小罐会一直在运转并且在停车后再生，并且所述单元从不在停止后还具有过量的内部压力。
为了具有合适的驱动力，在相同的温度下对完全饱和的材料测定的氨蒸气压的差异应当至少为2倍。这允许合适的再次装料速率并且甚至在再次装填过程中在提供氨的单元被稍稍冷却而所述接收单元被稍稍加热时允许存在梯度。
现在参考表明本发明实施方案的附图更详细地解释本发明。
参考图1、2和3，它们表明了根据本发明的系统的不同的实施方案。
图1表明根据以下描述的实施方案：
装有不那么易挥发的存储材料的容器1位于绝热的容器2中。该容器具有加热装置3。在材料1被加热时，氨被释放到任选的缓冲器5内并且通过压力传感器10检测压力。通过投配阀13将氨投配到来自发动机或燃烧过程7的废气管线9中，然后该混合了的气体进入选择性催化还原催化剂8中，在那里NOx和氨被转化为无害的物种。
通过单独的控制器11或在其它实施方案中通过车辆的发动机控制单元(ECU)(未示出)来控制氨的释放和投配。所述控制器11根据通过传感器10检测的氨的压力来控制向所述容器1的加热元件3的能量供应。
在从所述容器1释放氨的过程中(行驶过程中)，关闭所述被加热的容器1和含有所述更易挥发的氨存储材料的主储罐4之间的阀12。这避免了在正常操作过程中氨被从容器1再次吸收到所述主储罐4中。
停车过程中，关闭投配阀13并打开到所述主储罐4的阀12。这会快速地冷却所述被加热的单元，因为在“停车”过程中由控制器11停止了加热3，并且临时的氨的吸热解吸会冷却所述热的容器1至更低的温度，在该更低的温度下压力低于大气压。此后，氨会从主罐4内的材料中迁移到容器1中并且再次填充该单元以使得它准备好下一个运行周期。
当希望进行下一个使用周期时，关闭阀12并打开加热3并且当压力达到合适的水平(即高于废气管线中的压力)时，根据由发动机运转或由分别的氨消耗单元所确定的要求由控制器11启用投配阀13。
图2表明了类似于图1给出的系统的其它实施方案。在图2的系统中，有两个名为1a、1b的用于脱气的单元(如果合意的话，是相同的)，这两个单元都能够通过加热器3释放氨。这允许系统具有不受限制的运行周期，因为当另一个单元1b装置从主储罐4中再次装料时，一个单元例如1a正在脱气。开启/关闭阀12a-d的合适的配置允许，例如，当另一个1b用来自单元4中的氨进行再次装料时，单元1a可以脱气至废气管线。
-在从容器1a脱气的过程中，阀门12b和12c是打开的，并且阀门12a和12d是关闭的。因此当容器1a脱气时，将氨从单元4输送到容器1b中用于再次装料。
-在从容器1b脱气的过程中，阀门12b和12c是关闭的，并且阀门12a和12d是打开的。因此当容器1b脱气时，将氨从单元4输送到容器1a中用于再次装料。
图3表明类似于图1中给出的系统的其它实施方案。设计该系统以使得所述更易挥发的盐的总存储能力被分布到不同的容器4a和4b中。这允许调节主存储罐的排列。两个阀门12e和12f确保所述系统控制器可以在用于再次装料所述脱气单元1的两个(或可能更多)单元之间进行选择。
示于图2和图3中的系统没有控制器11和压力传感器10(见图1)，但是图2和图3中的两个系统也可以包括压力传感器10和控制器11。还可以由车辆的ECU提供控制。
图1至3中表明的主存储容器4；4a、4b包括绝热物以维持操作温度在-40℃和70℃之间。也可以提供任选的温度控制装置(未示出)以维持所述存储材料的温度在可操作的温度范围内。
第二存储容器1；1a、1b的加热装置可以由独立的加热源(例如电)和/或通过内燃机的废热进行操作。相同的方法适用于第一存储容器4；4a、4b的温度控制装置(未示出)。
所述阀门12；12a～12d；12e；12f和13可以是适合于在第一和第二存储容器4；4a、4b和1；1a、1b之间或从第二存储容器1；1a、1b到氨消耗单元8、9或到所述缓冲器5提供和控制合意的氨流量的任何类型(例如止回阀、控制阀、节流阀、单向阀)。可以提供其它压力传感器10和/或流量检测装置(未示出)以改进对合意的氨流量的控制。
图1中的系统的其它示例性的实施方案可以详细说明如下：
能够加热的存储罐含有500g存储材料(Mg(NH3)6Cl2)，以及所述更大的单元(4)含有10kg Sr(NH3)8Cl2(也可以是Ca(NH3)8Cl2)。
具有现代发动机的普通客车行驶每千米需要脱除大约0.2-0.4gNOx。假定0.3g NOx质量对应于为还原NOx而消耗的0.3g/km*17/30＝0.17g NH3/km。在这些技术参数的情况下，上面定义的系统将给出：
■仅基于所述小单元的为[500g Mg(NH3)6Cl2]*[0.517gNH3/gMg(NH3)6Cl2]/[0.17gNH3/km]＝1520km的行驶路程。
■基于所述更大的装置的为[10,000g Sr(NH3)8Cl2]*[0.462gNH3/gMg(NH3)6Cl2]/[0.17gNH3/km]＝27200km的行驶路程。
在60km/hr的平均速度下的氨流量大约为0.3g/km*60km/h＝18gNH3/hr。这意味着行驶一小时会从基于MgCl2的单元中释放18gNH3。因此，只有18g或稍微少于25升的气体必须从所述大单元中迁移到所述小单元中以便完全饱和后者中的存储材料。假定合理的迁移速度为0.5升NH3(g)/分钟，完全再次装料只需要停车50分钟。即使在一些行驶间隔之间没有完成完全再次装料，在需要再次装料的期间之前人们还可以行驶1000km以上。
图4类似于图1，不同之处在于它表明用燃料电池15和氨裂化催化剂14代替内燃机排气系统的部件。
通过引用将本申请中引用的所有专利、专利申请和期刊文章的全部内容并入本文。
Claims (35)
1.向消耗单元(8，9)提供氨的设备，包括：
至少两种不同的能够吸收或吸附并解吸氨的氨存储材料；
装有第一氨存储材料的第一存储容器(4；4a，4b)，其中第一氨存储材料在给定温度下在饱和形式下具有第一氨蒸气压；
装有第二氨存储材料的第二存储容器(1；1a，1b)，其中第二氨存储材料在所述给定温度下在饱和形式下具有第二氨蒸气压；
所述第二氨蒸气压低于所述第一氨蒸气压；
用于加热所述第二存储材料以便从所述第二存储容器(1；1a，1b)中释放氨的加热装置(3)；
用于从所述第二存储容器(1；1a，1b)向所述消耗单元(8，9)输送气体氨的第一装置(5，10，13)；和
用于从所述第一存储容器(4；4a，4b)向第二存储容器(1；1a，1b)输送氨的第二装置(12；12a，12b，12c，12d；12e，12f)。
2.根据权利要求1的设备，其中在相同的基准温度下测定的所述第一氨存储材料和所述第二氨存储材料的蒸气压相差大于2倍。
3.根据权利要求1的设备，其中在相同的基准温度下测定的所述第一氨存储材料和所述第二氨存储材料的氨蒸气压相差等于或小于2倍。
4.根据权利要求1～3的任意一项的设备，其中所述第一存储材料的氨蒸气压在室温(298K)下测定低于1巴。
5.根据权利要求1～4的任意一项的设备，其中所述第二存储材料的氨蒸气压在室温(298K)下测定低于0.1巴。
6.根据权利要求1-5的任意一项的设备，其中所述至少两种存储材料中的至少一种为金属氨络物。
7.根据权利要求6的设备，其中所述金属氨络物具有通式Ma(NH3)nXz，其中M是选自碱金属例如Li、Na、K或Cs，碱土金属例如Mg、Ca或Sr，和/或过渡金属例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或它们的组合例如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe中的一种或多种阳离子，X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子中的一种或多种阴离子，a是每个盐分子的阳离子数目，z是每个盐分子的阴离子数目，以及n是为2～12的配位数。
8.根据权利要求7的设备，其中所述第二氨存储材料是Mg(NH3)6Cl2。
9.根据权利要求7或8的设备，其中所述第一氨存储材料是Sr(NH3)8Cl2或Ca(NH3)8Cl2或它们的组合。
10.根据权利要求8或9的设备，其中所述第二氨存储材料是Mg(NH3)6Cl2和所述第一氨存储材料是Sr(NH3)8Cl2或Ca(NH3)8Cl2或它们的组合。
11.根据权利要求1-10的任意一项的设备，其中在从所述第二氨存储容器(1；1a，1b)释放氨的过程中，通过适当的单向阀或关闭的阀门(12)防止向所述第一存储容器(4；4a，4b)中的任何氨吸收。
12.根据权利要求1-11的任意一项的设备，其中所述第一存储容器(4；4a，4b)还装配有加热装置。
13.根据权利要求1-12的任意一项的设备，其中所述第一存储容器(4；4a，4b)是绝热的。
14.根据权利要求1-13的任意一项的设备，其中所述第一和/或第二氨存储材料以高于饱和的固体氨存储材料的理论最大骨架密度的75％的密度填充到单元中。
15.根据权利要求1-14的任意一项的设备，其中将解吸的氨输送至催化剂(8)用于选择性催化还原来自燃烧过程或发动机(7)的含氧废气中的NOx。
16.根据权利要求1-15的任意一项的设备，其中将所述解吸的氨以如下的方式输送至燃料电池：
(a)直接地，或
(b)经由用于将氨裂化为氢气和氮气的催化氨裂化反应器。
17.根据权利要求1-16的任意一项的设备，所述设备用控制装置(11)向NOx移除系统(8)提供氨，其中控制装置用于控制所述第一输送装置(5，10，13)和/或第二输送装置(12；12a，12b，12c，12d；12e，12f)。
18.根据权利要求1的设备，包括控制并将气体氨从第一存储容器(4；4a，4b)导入NOx还原催化剂(8)之前的废气管线(9)中的设备(5，10，11，13)和
连接所述第一氨存储容器(4；4a，4b)和所述第二氨存储容器(1；1a，1b)的装置(12；12a，12b，12c，12d；12e，12f)。
19.根据权利要求18的设备，其中用于连接所述第一氨存储容器(4；4a，4b)和所述第二氨存储容器(1；1a，1b)的所述装置(12；12a，12b，12c，12d；12e，12f)包含阀门(12)。
20.存储和输送氨的方法，其中当所述氨存储材料通过消耗而耗尽氨时，将能够吸附或吸收并解吸氨的第一氨存储材料用作所述第二氨存储材料的氨源，其中所述第一氨存储材料在给定的温度下具有比能够吸附或吸收并解吸氨的第二氨存储材料更高的蒸气压。
21.根据权利要求20的方法，其中所述第一和所述第二氨存储材料装在流体连通的不同容器中。
22.根据权利要求20或21的方法，其中所述流体连通可以被中断和恢复。
23.根据权利要求20～22的任意一项的方法，其中在相同的基准温度下测定的所述第一氨存储材料和所述第二氨存储材料的蒸气压相差大于2倍。
24.根据权利要求20～22的任意一项的方法，其中在相同的基准温度下测定的所述第一氨存储材料和所述第二氨存储材料的氨蒸气压相差等于或小于2倍。
25.根据权利要求20～24的任意一项的方法，其中所述第一氨存储材料的氨蒸气压在室温(298K)下测定小于1巴。
26.根据权利要求20～25的任意一项的方法，其中所述第二氨存储材料的氨蒸气压在室温(298K)下测定小于0.1巴。
27.根据权利要求20～26的任意一项方法，其中所述第一和第二氨存储材料中的至少一种是金属氨络物。
28.根据权利要求27的方法，其中所述金属氨络物具有通式Ma(NH3)nXz，其中M是选自碱金属例如Li、Na、K或Cs，碱土金属例如Mg、Ca或Sr，和/或过渡金属例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn或它们的组合例如NaAl、KAl、K2Zn、CsCu或K2Fe中的一种或多种阳离子，X是选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫氰酸根、硫酸根、钼酸根和磷酸根离子中的一种或多种阴离子，a是每个盐分子的阳离子数目，z是每个盐分子的阴离子数目，以及n是为2～12的配位数。
29.根据权利要求28的方法，其中所述第二氨存储材料是Mg(NH3)6Cl2。
30.根据权利要求28或29的方法，其中所述第一氨存储材料是Sr(NH3)8Cl2或Ca(NH3)8Cl2或它们的组合。
31.根据权利要求29或30的方法，其中所述第二氨存储材料是Mg(NH3)6Cl2和所述第一存储材料是Sr(NH3)8Cl2或Ca(NH3)8Cl2或它们的组合。
32.根据权利要求20～31的任意一项的方法，其中所述第一和/或第二氨存储材料以高于所述饱和的固体氨存储材料的理论最大骨架密度的75％的密度压缩到单元中。
33.根据权利要求20～32的任意一项的方法，其中将解吸的氨输送至催化剂用于选择性催化还原来自燃烧过程或发动机的含氧废气中的NOx。
34.根据权利要求20～33的任意一项的方法，其中将所述解吸的氨以如下方式输送至燃料电池(15)：
(a)直接地，或
(b)经由用于将氨裂化为氢气和氮气的催化氨裂化反应器(14)。
35.根据权利要求22～34的任意一项的方法，其中当加热所述第二氨存储材料用于氨的解吸时，中断所述流体连通，并且当所述加热停止时恢复所述流体连通。
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