CN103541794A

CN103541794A - 固体储氨系统的循环冲氨方法

Info

Publication number: CN103541794A
Application number: CN201310523299.4A
Authority: CN
Inventors: 张克金; 崔龙; 陈慧明
Original assignee: FAW Group Corp
Current assignee: FAW Group Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103541794B

Abstract

本发明涉及到一种固体储氨系统的循环冲氨方法，其特征在于：活性材料储罐为n个储罐采用充氨管串联在一起，n＞1，集中充氨，在充氨的过程中同时集中进行冷却，为达到各个罐之间的充氨总量平衡，充氨和冷却逆向进行；在所有的充氨进行之前，采用真空泵先把整个系统抽真空至30~50kpa，在该真空度下保持时间20~30min；充氨的步骤采用两个阶段进行：其采用多个储氨罐串联或并联的方式进行集中充氨，效率提高近百倍，生产环境中氨泄漏减少百分之几；也方便进行充氨量的检查和判断，有利于组织大生产，该方法具有思路巧妙，工艺简单，易于控制，成本低廉，安全可靠，易于维护，精度高等优点。

Description

固体储氨系统的循环冲氨方法

技术领域

本发明涉及一种固体储氨系统的循环冲氨方法，应用于汽车尾气的SCR后处理系统以及FCEV燃料电池系统。

背景技术

当前，全球面临能源和环境的综合挑战。在传统汽车的排放达标的技术手段选择方面，以及新能源汽车的燃料供给技术方面人们仍然面临不少的难题。

SCR后处理系统是依靠尿素还原剂的精确供给并在催化剂的前端分解成氨气后来去除NOX危害物，达到净化尾气的目的，实现车辆的国4或以上的标准的达标，但是，在实际使用中，这种依靠尿素分解成氨气的液体尿素的计量喷射存在许多的不足和难点，例如，尿素溶液在-11℃环境下结冰堵塞的问题，需要额外的管路加热系统来解决；尿素溶液在135℃以上的温度环境下才能分解，而公交系统的许多车辆走走停停，根本无法达到尿素溶液稳定的分解温度的，无法产出氨气，无法消除预定的NOX成分，最后造成液体尿素在排气管中的积累，生产三聚氰胺的聚合物，堵塞尿素喷嘴和发动机排气管，致使车辆产生故障，影响正常的使用，此外，如果国4以上的主流车辆全面使用SCR系统，涉及到全国约15万个加油站点重新建设液体尿素加注基础设施的问题，由于投资巨大，目前，仍没有看到政府和企业动手完善该基础设施，成为SCR使用中的一个潜在的巨大问题；

对于突破能源困境，解决未来能源问题的新能源汽车发展问题，氢燃料电池被公认是一个极为重要的技术路线；但是，如何稳定的获得氢气来源是个制约本领域发展的不小的难题，在所有可能被采用的氢气来源方式中，有高压气瓶储氢的技术路线、有电解水制氢的技术路线、有高纯烃类石油燃料裂解制氢的技术路线、低分子醇类裂解制氢的技术路线以及其它H-N的含氢的前驱体分解或裂解制氢的技术路线，上述技术路线中，都存在若干问题和不足，例如，制氢效率和成本，制氢精度和速率，也包括系统方面的问题，总之，氢的来源是燃料电池车辆发展的瓶颈，需要人们想法进行解决；

氢的前驱体其中之一是H-N含氢的化合物，其中，储氢密度最高的是氨气。氨气是一种最常见的化工原料，氨气分子属于活泼的极性分子，分子的直径尺寸约为3~4A，因此，常温下非常的活泼，极易扩散，并具有毒害性；其毒害性体现在对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用；氨气在水中的的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，此外，氨气通常以气体形式吸入人体，氨气被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，破坏运氧功能，短期内吸入大量氨气后会出现流泪、呼吸困难、呕吐和乏力等；若长期吸入的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，就会引起心脏的停搏和呼吸停止，危及生命安全；因此，氨气的使用的最大隐患是安全问题。

由此可见，解决好氨气的使用中储存和安全问题，就可以开辟一条新的氨气利用的技术路线。

传统的氨气储存方式是高压气瓶，或者是以高浓度氨气溶于水形成氨水来实现。如果采用高压气瓶来储存氨气，大批量工业应用中存在操作方面和密封方面的安全隐患，如果是以高浓氨水的方式，又存在严重的腐蚀问题。

在工业上，利用金属盐与氨气形成络合物，通过氨气的吸附解吸的可逆过程来应用于食品保鲜制冷，首先金属盐和氨气的吸附过程是放热过程，然后氨气解吸又吸收热量，使环境制冷，因此，某些特定的金属盐对氨气吸附解吸附是基本的物理化学常识。

依据化学原理，络合物又称配位化合物，凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或π键)的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子，电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物，习惯上有时也把络离子称为络合物，一些碱金属或碱土金属，可以和氨形成络合物的分子结构，例如，络盐[Ag(NH₃)₂]Cl和[Cu(NH₃)₄]SO₄、络酸H₂[PtCl₆]、络碱[Cu(NH₃)₄](OH)₂等；也指不带电荷的络合分子，例如，[Fe(SCN)₃]、[Co(NH₃)₃Cl₃]等。其中，[Cu（NH₃）₄]SO₄硫酸四氨合铜是著名的铜氨络合物，分子结构的特征成分是，由一定数量的配体（NH₃）阴离子或分子通过配位键结合于中心离子（Cu或中性原子）周围而形成的跟原来组分性质不同的分子或离子，这种络合物是以配位键相结合。对于氨合氯化钙[Ca(NH₃)₈Cl₁₂]，钙原子空的3d轨道容纳氨的孤对电子形成配位键，其吸附/解吸附反应式如下，

Figure 2013105232994100002DEST_PATH_IMAGE001

CaCl₂吸附NH₃后与周围颗粒紧密相连，形成近乎没有孔隙的结块，其余的NH₃很难进入到该区域，从而导致NH₃吸附量大大减少，阻碍了氨合氯化钙络合物的形成；相比于松散的吸附剂粉末，利用机械直接压制而成的吸附剂固体块，氨气传输孔道较少，吸附及解吸附效率低；除此之外，CaCl₂吸附NH₃后体积膨胀，固体块容易粉化破碎，影响使用效果。

为了提高储氨活性物质固体块的孔隙，增加氨气传输通道，减弱或避免反复吸附和解吸附过程中CaCl₂发生的结块以及固体块的粉化破碎，满足工业场合的多次循环使用要求，经过我们的不断试验研究，提出一种含有碳纤维的多孔储氨活性混合物及其制备。

对于已经申报的固体活性材料储氨方面的专利和本发明的发明点不冲突；在已经给出的有关发明中，描述了单个的储氨罐的充氨过程。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体储氨系统的循环冲氨方法，是针对固体氨的系统的活性材料在充氨过程中效率低和氨泄漏而污染环境的问题，采用多个储氨罐串联或并联的方式进行集中充氨，效率提高近百倍，生产环境中氨泄漏减少百分之几；也方便进行充氨量的检查和判断，有利于组织大生产，该方法具有思路巧妙，工艺简单，易于控制，成本低廉，安全可靠，易于维护，精度高等优点。

本发明的技术方案是这样实现的：一种固体储氨系统的循环冲氨方法，由液氨储罐，过滤器，不锈钢开关阀，活性材料储罐，充氨管，放氨管，防冻液储槽，冷却液加热管，碳钢开关阀，防冻液循环泵，氨气循环泵和氨气储罐组成；其特征在于：液氨从液氨储罐经过滤器过滤后，由不锈钢开关阀经充氨管进入活性材料储罐，充满第一个活性材料储罐后，氨气经充氨管进入下一个活性材料储罐，直到最后的活性材料储罐，其后氨气由放氨管，再按其循环泵的作用下回到氨气储罐，氨气在循环泵的作用下，可以实现“正”和“反”方向上的流动。充氨过程中产生的热量可以由防冻液储槽中的防冻液，经碳钢开关阀，在防冻液循环泵作用下进入活性材料储罐中的冷却液加热管，冷却液流经所有的活性材料储罐，将充氨过程中的热量经过交换带出活性材料储罐，利于加快充氨的进程；其中活性材料储罐为n个储罐采用充氨管串联在一起，n＞1，集中充氨，在充氨的过程中同时集中进行冷却，为达到各个罐之间的充氨总量平衡，充氨和冷却逆向进行；在所有的充氨进行之前，采用真空泵先把整个系统抽真空至30~50kpa，在该真空度下保持时间20~30min；充氨的步骤采用两个阶段进行：

（1）首先采用氨气循环泵把氨气储罐的部分氨气‘反向’输送到串联的活性材料储罐组中，约10~30min；

（2）关闭氨气循环泵，打开液氨储罐和不锈钢开关阀，再正向充氨320~400min；同时启动碳钢开关阀和防冻液循环泵，通过冷却液加热管把防冻液储槽的循环冷却。

所述的过滤器内填充了1:1的3A沸石和工业无水的氧化钙粉末，粉末分别装入玻纤袋中，摆放在干燥器内。

本发明的积极效果在于其巧妙解决了固体储氨材料系统在充氨过程中的特定的问题，使系统的生产效率大大提高，使完成充氨的样件的充入氨的质量基本一致；具有很高的实用价值，适合于汽车行业的SCR后处理或未来的FCEV系统。

附图说明

图1为本发明的循环充氨示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步，实施例为进一步阐明本发明的特点，不等同于限制本发明，对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改，均应包含在本发明的保护范围之内。

如图1所示，一种固体储氨系统的循环冲氨方法，由液氨储罐1，过滤器2，不锈钢开关阀3，活性材料储罐4，充氨管5，放氨管6，防冻液储槽7，冷却液加热管8，碳钢开关阀9，防冻液循环泵10，氨气循环泵11和氨气储罐12组成；其特征在于：液氨从液氨储罐1经过滤器2过滤后，由不锈钢开关阀3经充氨管5进入活性材料储罐4，充满第一个活性材料储罐4后，氨气经充氨管进入下一个活性材料储罐4，直到最后的活性材料储罐4，其后氨气由放氨管6，再按其循环泵的作用下回到氨气储罐12，氨气在循环泵11的作用下，可以实现“正”和“反”方向上的流动。充氨过程中产生的热量可以由防冻液储槽7中的防冻液，经碳钢开关阀9，在防冻液循环泵10作用下进入活性材料储罐4中的冷却液加热管8，冷却液流经所有的活性材料储罐4，将充氨过程中的热量经过交换带出活性材料储罐4，利于加快充氨的进程；其中活性材料储罐4为n个储罐采用充氨管5串联在一起，n＞1，集中充氨，在充氨的过程中同时集中进行冷却，为达到各个罐之间的充氨总量平衡，充氨和冷却逆向进行；在所有的充氨进行之前，采用真空泵先把整个系统抽真空至30~50kpa，在该真空度下保持时间20~30min；充氨的步骤采用两个阶段进行：

（1）首先采用氨气循环泵11把氨气储罐12的部分氨气‘反向’输送到串联的活性材料储罐4组中，约10~30min；

（2）关闭氨气循环泵11，打开液氨储罐1和不锈钢开关阀3，再正向充氨320~400min；同时启动碳钢开关阀9和防冻液循环泵10，通过冷却液加热管8把防冻液储槽7的循环冷却。

所述的过滤器2内填充了1:1的3A沸石和工业无水的氧化钙粉末，粉末分别装入玻纤袋中，摆放在干燥器2内。

实施例1

制备有效体积为32L的不锈钢储罐，把15kg固体储氨活性材料填充到储罐中，包括充氨和放氨管阀时称量所组成储氨系统原始重量W0=46；调节液氨罐出口氨气的压力为200kpa，单个罐在冷却状态下分别进行充氨，连续充氨3h后，称量所组成储氨系统原始重量W=59.1kg。

实施例2

分别制备有效体积为32L的不锈钢储罐30个，准确称量15kg的固体储氨活性材料填充到储罐中，焊接安装包括充氨和放氨管阀，称量各个储氨系统原始的重量W0；按照从1~30#进行编号，并按照从1~30#进行串联，其中，1#储罐充氨管直接连接在液氨储罐的减压阀上，1#储罐的放氨管作为2#储罐的充氨管的输入管，以此类推；不冷却；调节液氨罐出口氨气的压力为250kpa，启动充氨；室温下连续充氨16h；然后，分别称量各个充氨后的储罐的质量，其中，1#罐的净充氨量W1=9.8kg，而30#罐的净充氨量W30=5.6kg；二者相差为4.2kg，且各个储罐均没有达到理论的充氨量；净充氨量一致性较差。

实施例3

按照实施例2的储罐组合串联起来，充氨从1#到30#的顺序方向，而冷却液流动的方向从30#到1#的顺序；调节液氨罐出口氨气的压力为250kpa，启动充氨；室温下连续充氨9h；然后，分别称量各个充氨后的储罐的质量，其中，1#罐的净充氨量W1=14.4kg；15#罐的净充氨量W15=14.1kg；30#罐的净充氨量W30=14.1kg；整体之间净充氨量相差较小，且各个储罐均接近达到理论的充氨量；净充氨量一致性较好，可以整体出厂；

1-液氨储罐是指罐装的工业级优级液氨，内装的液氨的密度为0.617g/cm3，沸点为－33.5℃，所以，室温下液氨极易气化为气态氨；通常情况下，可以采用200kg移动式储氨罐，也可以采用2000~5000kg的氨罐车提高氨源储备；考虑到室温下液氨罐内部的物料压力高达4000~8000kpa，因此，液氨从主储罐中气化并导出需要使用减压阀，依靠减压阀使3-充氨管的压力维持在200~400kpa的范围内；

所述的2-过滤器，其中填充了1:1的3A沸石和工业无水的氧化钙粉末，上述粉末分别被装入500~2000g的玻纤袋中，摆放在2-过滤器内，使减压后的氨气直接通过各个玻纤袋的过滤，以便出去其中的水分以及氨气以外的气体组分；

所述的循环充氨，是把n个的4-活性材料储罐，采用5-充氨管串联在一起，n＞1，4-活性材料储罐串联的个数可以是100个，或多于100个，集中充氨，这样相对于单个的4-活性材料储罐单独进行充氨的效率自然就提高许多倍，更适合于大生产的大批量生产的工况；在进行所有的充氨操作之前，必须采用真空泵先把整个系统抽真空至30~50kpa，排空，在该真空度下保持时间20~30min，其目的是除去系统活性材料中残存的二氧化碳，或通过真空把二氧化碳的浓度降低到最低，以便消除充氨过程中的生产碳酸铵所引起的结块和堵塞问题；

充氨开始时，首先采用11-氨气循环泵把上次充氨时收集存放在12-氨气储罐中的部分‘尾’氨气‘反向’传输到串联的4-活性材料储罐组中，此时的活性材料吸附活性很高，可以顺利的把此‘尾’氨气吸附完毕，冬季约用10min，夏季约用30min即可，此时的活性材料内部的发热量依靠反向流动防冻液来移走热量；然后，关闭11-氨气循环泵，打开1-液氨储罐和3-不锈钢开关阀，再正向充氨320~400min；同时启动9-碳钢开关阀和10-防冻液循环泵，通过8-冷却液加热管把7-防冻液储槽的循环冷却；

本发明的技术点之一是与充氨方向相反的逆向冷却，主要是考虑到最先被串联在管线前端的活性材料罐，单位时间内的充氨速度快，单位时间内的发热量最大，而串联在管线后端的活性材料罐，由于氨气到达的时的气量较小，单位时间内的充氨速度慢，单位时间内的发热量小，理论上应该是先用‘冷的’冷却液来冷却温度较高的串联在管线前端的活性材料罐，但是，为达到各个罐之间的充氨总量平衡，方便于控制各个充氨罐的倍充入的氨的总质量的一致性，本发明反而是采用的充氨和冷却逆向进行，即先用‘冷的’冷却液来冷却温度较低的串联在管线后端的活性材料罐，这样，充氨结束后，强迫整个串联在充氨管线上的活性材料罐，例如，100个，被充入的氨的质量基本一致，达到一次性出厂合格；

此外，不锈钢开关阀、碳钢开关阀和防冻液循环泵可以采用普通市售的工业产品，氨气循环泵采用不锈钢材质的耐酸碱专用泵；充氨管和放氨管采用直径为4~6mm的不锈钢管制备，冷却液加热管采用直径为8~12mm的不锈钢管制备成螺旋盘管；活性材料储罐，防冻液储槽可以采用碳钢罐或塑料罐；氨气储罐必须采用工业安全规定的标准容器，出于安全考虑，不允许大容量的储氨罐和小容量的储氨罐进行互相倒灌。

Claims

1.一种固体储氨系统的循环冲氨方法，由液氨储罐，过滤器，不锈钢开关阀，活性材料储罐，充氨管，放氨管，防冻液储槽，冷却液加热管，碳钢开关阀，防冻液循环泵，氨气循环泵和氨气储罐组成；其特征在于：液氨从液氨储罐经过滤器过滤后，由不锈钢开关阀经充氨管进入活性材料储罐，充满第一个活性材料储罐后，氨气经充氨管进入下一个活性材料储罐，直到最后的活性材料储罐，其后氨气由放氨管，再按其循环泵的作用下回到氨气储罐，氨气在循环泵的作用下，可以实现“正”和“反”方向上的流动；充氨过程中产生的热量可以由防冻液储槽中的防冻液，经碳钢开关阀，在防冻液循环泵作用下进入活性材料储罐中的冷却液加热管，冷却液流经所有的活性材料储罐，将充氨过程中的热量经过交换带出活性材料储罐，利于加快充氨的进程；其中活性材料储罐为n个储罐采用充氨管串联在一起，n＞1，集中充氨，在充氨的过程中同时集中进行冷却，为达到各个罐之间的充氨总量平衡，充氨和冷却逆向进行；在所有的充氨进行之前，采用真空泵先把整个系统抽真空至30~50kpa，在该真空度下保持时间20~30min；充氨的步骤采用两个阶段进行：

2.根据权利要求1所述的固体储氨系统的循环冲氨方法，其特征在于所述的过滤器内填充了1:1的3A沸石和工业无水的氧化钙粉末，粉末分别装入玻纤袋中，摆放在干燥器内。