CN103408035B

CN103408035B - 固体储氨材料系统的压力自动平衡装置

Info

Publication number: CN103408035B
Application number: CN201310324558.0A
Authority: CN
Inventors: 张克金; 崔龙; 陈慧明
Original assignee: FAW Group Corp
Current assignee: FAW Group Corp
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: CN103408035A

Abstract

本发明涉及一种固体储氨材料系统的压力自动平衡装置，其特征在于：气袋的连接口与带有单向阀空气出入管相连，气袋通过空气出入管密封固定在耐热储罐内，气袋的外表面带有2~4mm高的加强筋，加强筋沿气袋的连接口处从上往下环形分布，充氨排气开关与单向阀并联连接在空气出入管上。其当系统中的活性材料体积膨胀时，气袋对外排出空气，保证系统的储氨材料的有效空间；当系统中的活性材料体积缩小时，系统产生负压，气袋从系统外自动吸入空气，气袋的体积自动膨胀，以便占领固体材料变化的空间，使系统的氨气的压力波动最小，保证系统的运行；具有思路巧妙，工艺简单，易于控制，成本低廉，安全可靠，易于维护等特点。

Description

固体储氨材料系统的压力自动平衡装置

技术领域

本发明涉及一种固体储氨材料系统的压力自动平衡装置，应用于汽车尾气的SCR后处理系统以及FCEV燃料电池系统。

背景技术

当前，全球面临能源和环境的综合挑战。在传统汽车的排放达标的技术手段选择方面，以及新能源汽车的燃料供给技术方面人们仍然面临不少的难题。

SCR后处理系统是依靠尿素还原剂的精确供给并在催化剂的前端分解成氨气后来去除NOX危害物，达到净化尾气的目的，实现车辆的国4或以上的标准的达标，但是，在实际使用中，这种依靠尿素分解成氨气的液体尿素的计量喷射存在许多的不足和难点，例如，尿素溶液在-11℃环境下结冰堵塞的问题，需要额外的管路加热系统来解决；尿素溶液在135℃以上的温度环境下才能分解，而公交系统的许多车辆走走停停，根本无法达到尿素溶液稳定的分解温度的，无法产出氨气，无法消除预定的NOX成分，最后造成液体尿素在排气管中的积累，生产三聚氰胺的聚合物，堵塞尿素喷嘴和发动机排气管，致使车辆产生故障，影响正常的使用，此外，如果国4以上的主流车辆全面使用SCR系统，涉及到全国约15万个加油站点重新建设液体尿素加注基础设施的问题，由于投资巨大，目前，仍没有看到政府和企业动手完善该基础设施，成为SCR使用中的一个潜在的巨大问题；

对于突破能源困境，解决未来能源问题的新能源汽车发展问题，氢燃料电池被公认是一个极为重要的技术路线；但是，如何稳定的获得氢气来源是个制约本领域发展的不小的难题，在所有可能被采用的氢气来源方式中，有高压气瓶储氢的技术路线、有电解水制氢的技术路线、有高纯烃类石油燃料裂解制氢的技术路线、低分子醇类裂解制氢的技术路线以及其它H-N的含氢的前驱体分解或裂解制氢的技术路线，上述技术路线中，都存在若干问题和不足，例如，制氢效率和成本，制氢精度和速率，也包括系统方面的问题，总之，氢的来源是燃料电池车辆发展的瓶颈，需要人们想法进行解决；

氢的前驱体其中之一是H-N含氢的化合物，其中，储氢密度最高的是氨气。氨气是一种最常见的化工原料，氨气分子属于活泼的极性分子，分子的直径尺寸约为3~4A，因此，常温下非常的活泼，极易扩散，并具有毒害性；其毒害性体现在对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用；氨气在水中的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，此外，氨气通常以气体形式吸入人体，氨气被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，破坏运氧功能，短期内吸入大量氨气后会出现流泪、咽痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难、头晕、呕吐和乏力等；若长期吸入的氨气过多，导致血液中氨浓度过高，就会引起心脏的停搏和呼吸停止，危及生命安全；因此，氨气的使用的最大隐患是安全问题。

由此可见，解决好氨气的使用中储存和安全问题，就可以开辟一条新的氨气利用的技术路线。

传统的氨气储存方式是高压气瓶，或者是以高浓度氨气溶于水形成氨水来实现。如果采用高压气瓶来储存氨气，大批量工业应用中存在操作方面和密封方面的安全隐患，如果是以高浓氨水的方式，又存在严重的腐蚀问题。

在工业上，利用金属盐与氨气形成络合物，通过氨气的吸附解吸的可逆过程来应用于食品保鲜制冷，首先金属盐和氨气的吸附过程是放热过程，然后氨气解吸又吸收热量，使环境制冷，因此，某些特定的金属盐对氨气吸附解吸附是基本的物理化学常识。

依据化学原理，络合物又称配位化合物，凡是由两个或两个以上含有孤对电子(或π键)的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子，电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物，习惯上有时也把络离子称为络合物，一些碱金属或碱土金属，可以和氨形成络合物的分子结构，例如，络盐[Ag(NH₃)₂]Cl和[Cu(NH₃)₄]SO₄、络酸H₂[PtCl₆]、络碱[Cu(NH₃)₄](OH)₂等；也指不带电荷的络合分子，例如，[Fe(SCN)₃]、[Co(NH₃)₃Cl₃]等。其中，[Cu（NH₃）₄]SO₄硫酸四氨合铜是著名的铜氨络合物，分子结构的特征成分是，由一定数量的配体（NH₃）阴离子或分子通过配位键结合于中心离子（Cu或中性原子）周围而形成的跟原来组分性质不同的分子或离子，这种络合物是以配位键相结合。对于氨合氯化钙[Ca(NH₃)₈Cl₁₂]，钙原子空的3d轨道容纳氨的孤对电子形成配位键，其吸附/解吸附反应式如下，

CaCl₂吸附NH₃后与周围颗粒紧密相连，形成近乎没有孔隙的结块，其余的NH₃很难进入到该区域，从而导致NH₃吸附量大大减少，阻碍了氨合氯化钙络合物的形成；相比于松散的吸附剂粉末，利用机械直接压制而成的吸附剂固体块，氨气传输孔道较少，吸附及解吸附效率低；除此之外，CaCl₂吸附NH₃后体积膨胀，固体块容易粉化破碎，影响使用效果。

为了提高储氨活性物质固体块的孔隙，增加氨气传输通道，减弱或避免反复吸附和解吸附过程中CaCl₂发生的结块以及固体块的粉化破碎，满足工业场合的多次循环使用要求，经过我们的不断试验研究，提出一种含有碳纤维的多孔储氨活性混合物及其制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体储氨材料系统的压力自动平衡装置，其当系统中的活性材料体积膨胀时，气袋对外排出空气，保证系统的储氨材料的有效空间；当系统中的活性材料体积缩小时，系统产生负压，气袋从系统外自动吸入空气，气袋的体积自动膨胀，以便占领固体材料变化的空间，使系统的氨气的压力波动最小，保证系统的运行；具有思路巧妙，工艺简单，易于控制，成本低廉，安全可靠，易于维护等特点。

本发明的技术方案是这样实现的：一种固体储氨材料系统的压力自动平衡装置，由充氨排气开关，空气出入管，单向阀，固体储氨材料，防冻液导管，DCU，电磁阀，氨气出入口，温度传感器，压力传感器，耐压储罐组成；耐压储罐填充活性材料，放入隔板，焊接加热防冻液导管，压力传感器、温度传感器、氨气出入口管焊接在耐压储罐罐体上，连接电池阀和DCU；其特征在于：气袋的连接口与带有单向阀空气出入管相连，气袋通过空气出入管密封固定在耐热储罐内，气袋的外表面带有2~4mm高的加强筋，加强筋沿气袋的连接口处从上往下环形分布，充氨排气开关与单向阀并联连接在空气出入管上。

所述的气袋为天然橡胶、合成橡胶、丁晴橡胶或特征尼龙材料，或采用其它可伸缩的弹性材料橡胶纸袋或橡胶布袋；适用温度范围-40~100℃，适用压力范围0~700kpa；气袋的个数n≥1。

所述的单向阀只能使空气进入气袋，而气袋内的空气无法自动逸出气袋；固体储氨材料的体积缩小同气袋体积扩大同步自发的进行。

本发明的积极效果是依据气态方程PV=nRT的原理，巧妙解决了固体储氨材料系统在使用中的特定的问题，使系统的压力不随活性材料的体积变化而变化，不仅起到稳压作用，也可以使系统快速的建立起来氨气的压力环境，快速的输出氨气，满足更为苛刻的汽车排放标准要求，有利于汽车行业减排；具有很高的实用价值，适合于汽车行业的SCR后处理或未来的FCEV系统。

附图说明

图1 活性材料完全充满氨气的‘满罐’状态。

图2 假设活性材料中的氨气已经释放1/2的状态。

图3假设活性材料中的氨气已经释放完的状态。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明做进一步描述，实施例为进一步阐明本发明的特点，不等同于限制本发明，对于本领域的技术人员依照本发明进行的更改，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种固体储氨材料系统的压力自动平衡装置，由充氨排气开关1，空气出入管2，单向阀3，固体储氨材料5，防冻液导管6， DCU 7，电磁阀8，氨气出入口9，温度传感器10，压力传感器11，耐压储罐12组成；耐压储罐12填充活性材料，放入隔板，焊接加热防冻液导管6，压力传感器11、温度传感器10、氨气出入口9管焊接在耐压储罐12罐体上，连接电磁阀8和DCU7；其特征在于：气袋4的连接口与带有单向阀3的空气出入管2相连，气袋4通过空气出入管2密封固定在耐热储罐12内，气袋4的外表面带有2~4mm高的加强筋，加强筋沿气袋4的连接口处从上往下环形分布，充氨排气开关1与单向阀3并联连接在空气出入管2上。

所述的气袋4为天然橡胶、合成橡胶、丁晴橡胶或特征尼龙材料，或采用其它可伸缩的弹性材料橡胶纸袋或橡胶布袋；适用温度范围-40~100℃，适用压力范围0~700kpa；气袋的个数n≥1。

所述的单向阀3只能使空气进入气袋4，而气袋4内的空气无法自动逸出气袋4；固体储氨材料的体积缩小同气袋体积扩大同步自发的进行。

采用气袋4的主要目的是平衡系统的压力。众所周知的原因，当耐压储罐12填加活性固体储氨材料5以后，例如，以氯化钙为例所制备的无水的活性物质的填加到容器1/2刻度线，或设定的刻度线时，开始充氨，随着充氨的进行，氨气分子逐步吸附到活性固体储氨材料5的表面，形成1个氨分子的氨合物，随着氨分子吸附数量的增加，氨合物的体积在逐步增加，当达到规定的8氨合氯化钙以后，此时的活性固体储氨材料5的体积增加达到1倍，氨合物充满整个容器的空间，完成使用前的准备工作，如图1所示；

在图1中，处于活性固体储氨材料5充满状态的系统，通过防冻液导管6导入温度在70~90℃的防冻液，开始加热，随着温度的逐渐升高，氨气开始逸出，迅速的建立起200~700kpa的压力，启动DCU的剂量，满足SCR所需的氨气量的剂量和输出要求；

但是，对于一个特定容积的储氨罐，随着车辆的行驶，该系统持续的释放出氨气，例如，达到10000km以后，系统的氨气量可能会释放出1/2或更多，活性物质的体积将同步缩小1/4或更多，此时，就会在储罐的上部产生‘空腔’，根据气态方程式PV=nRT来看，等于整个的放氨过程中气态方程中的V在连续的改变之中，无法建立起稳定的氨气储存系统的压力；

对于接下来的每次停车后的车辆的再启动，氨气的释放量必须首选填充满上部的‘空腔’，才能建立起压力，才能启动氨气的剂量输出，这样的结果是每一次都会延长氨气剂量输出的时间间隔，不利于快速响应的输出氨气来消除NOX，也不利于后处理器净化性能的提高；

改变这种状况的思路还是应该基于气态方程式PV=nRT来考虑；如果要快速的建立起基本稳定的氨气压力，例如，目标是上式中的P不变或波动很小，就必须首选消除V的持续变化对P的影响；对于氨合氯化钙这种活性物质，温度是影响吸附和解吸速度的最显著因子，只要维持温度在一定的范围内，氨气就能保证稳定的释放，因此，可以认定n基本不变；

本发明的核心是引入了气袋4，如图1所示；气袋4可以采用市售的气袋，例如，类似采用与机动车内胎的材质一样的气袋4，这种气袋4是天然橡胶，或合成橡胶，或丁晴橡胶，或改性尼龙，或其它的以牛皮纸以及纤维布涂敷橡胶后所制备的气袋，气袋的厚度为2.5~4.5mm，可以承受3000kpa以上的压力，使用温度也可以达到90℃；气袋和系统之间的连接密封可以采用传统的胶粘或热合方式进行；

为避免气袋膨胀后充满整个储罐的截面，从而堵塞氨气逸出的通道，本发明采用多种样式的气袋进行试验；为了‘防堵’，本发明订制采购的一种‘外表面带有加强筋’的气袋，2~4mm高的加强筋突出的分布在气袋的外表，并沿气袋的连接口处从上往下环形分布，当气袋膨胀后，加强筋和储罐之间就会产生物理的气道，保证放氨顺利的进行；

引入气袋4后的系统，假设随车运行也达到10000km后，相对于0km的时候，活性材料的体积缩小了1/4，也就是系统的上部生产了约1/4的空间体积V，当车辆仍在连续行驶时，可以连续的释放氨气，此时氨气的压力P波动较小；但是，如果停车一段时间，假设是停车2~12h的时间，防冻液已经停止循环，系统的温度就会降低到室温，系统内部就会产生负压，实测可以达到50kpa，也就是相对于系统之外环境的压差△P=50kpa，此时，同气袋相连的单向阀就会自动的打开，让环境的空气能自动的进入气袋4，气袋4体积慢慢膨胀，直到气袋4自动膨胀致系统内外的压力平衡，即△P=0kpa；扩展后的气袋4充满了系统的上部约1/4的空间，如图2所示；

随后的某个时间，当车辆被重新启动，系统重复开始进行加热，重复开始释放氨气，重新开始建立起来压力，此时的气态方程PV=nRT仍然适用，对于0km的系统和10000km的系统的条件基本相似，由于气袋4在上次已经被自动的充入空气，并有相应的体积膨胀，在单向阀的限制下，被充入的空气不能逸出，气袋4仍占据活性材料上部的空间，建立氨气稳定压力的时间被缩短，可以判断，系统就可以快速的建立起氨气压力，启动稳定的供氨功能；

假设车辆又接着行驶了10000km，累计里程已经达到20000km，按照理论推算，被活性材料所吸附的氨气已经基本释放出去，仅仅是剩余少量的氨气，活性材料的体积基本恢复到充氨气前的原始体积，气袋4也随着每次的停车和启动而自动膨胀到目前的体积，约占系统空间体积的50%；如图3所示；

如果判断氨气的剩余量接近警戒限，启动重新的充氨操作，此时，把充氨的排气开关1打开，气袋处于排空状态，随着活性物质的体积膨胀，气袋内的空气被‘挤出’，恢复到‘0’体积；完成充氨后，系统恢复到图1所示的状态，开始新的释放氨的生生轮回。

实施例1

制备有效体积为32L的耐压储罐12，为便于观察内部材料体积变化的情况，特意在要试验的储罐的壁上设置玻璃观察窗口；采购市售的材料为天然橡胶的、壁厚为3mm的且最大膨胀体积极限大于30L的气袋4，安装在储罐的上部；把15kg固体储氨材料5填充到储罐中，完成防冻液导管6，空气出入管2和氨气出入口9的连接，完成DCU 7的接线，采购市售的充氨排气开关1，单向阀3，电磁阀8，温度传感器10和压力传感器11，完成同储罐的连接，完成固体储氨材料系统的自动平衡结构的制备；称量所组成储氨系统原始重量W1=49 kg；将上述的储氨系统，经过3h的连续充氨至饱和后，称量其重量W2=63.3 kg，把系统同8.6L的发动机台架配合，其中，防冻液导管6连接在发动机冷却回路上，以此提供热源；在发动机额度转速2100rpm，扭矩为1200 Nm，运转8min后，打开与发动机冷却回路相连的防冻液导管，启动系统加热，5min后储氨系统的温度达到68℃，压力传感器显示系统的压力为450kpa；随发动机的累计运转而持续放氨80h，此时系统的压力传感器显示的压力为422kpa，从观察窗口看到气袋没有张开；停机，冷却2h后，使系统和环境温度降到室温，从观察窗口看到气袋已经膨胀到储罐空间体积的约20%；停机24h后，此时系统的压力传感器显示的压力为98kpa，从观察窗口看到气袋仍占到储罐空间体积的约20%；

再次随发动机启动，首先把发动机额度转速2100rpm，扭矩为1200 Nm工况下运转8min后，打开与发动机冷却回路相连的防冻液导管，启动系统加热，5min后储氨系统的温度达到70℃，压力传感器显示系统的压力为326kpa；从观察窗口看到气袋的仍保持在储罐空间体积的约20%；保持发动机再累计运转80h，停机，冷却2h后，使系统和环境温度降到室温，从观察窗口看到气袋已经膨胀到储罐空间体积的约45%，此时系统的压力传感器显示的压力为90kpa。

Claims

1.一种固体储氨材料系统的压力自动平衡装置，由充氨排气开关，空气出入口，单向阀，固体储氨材料，防冻液导管， DCU，电磁阀，氨气出入口，温度传感器，压力传感器，耐压储罐组成；耐压储罐填充活性材料，放入隔板，焊接加热防冻液导管，压力传感器、温度传感器、氨气出入口管焊接在耐压储罐罐体上，连接电磁阀和DCU；其特征在于：气袋的连接口与带有单向阀空气出入管相连，单向阀只能使空气进入气袋，而气袋内的空气无法自动逸出气袋；固体储氨材料的体积缩小同气袋体积扩大同步自发的进行；气袋通过空气出入管密封固定在耐热储罐内，气袋的外表面带有2~4mm高的加强筋，加强筋沿气袋的连接口处从上往下环形分布。

2.根据权利要求1所述的固体储氨材料系统的压力自动平衡装置，其特征在于所述的气袋为天然橡胶、合成橡胶或改性尼龙材料制备，适用温度范围-40~100℃，适用压力范围0~700kPa；气袋的个数n≥1。