CN101535513B

CN101535513B - 钯钴基合金及包括其的牙科制品

Info

Publication number: CN101535513B
Application number: CN2007800424721A
Authority: CN
Inventors: 卓迪布·达斯古普塔; 克莱德·英格索兰; 乔治·泰寿士奇
Original assignee: Ivoclar Vivadent AG
Current assignee: Ivoclar Vivadent AG
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2027-09-12
Also published as: KR20090058565A; WO2008033355A3; MX2009002777A; HK1130295A1; EP2312002A3; EP2312002A2; WO2008033355A2; EP1900836B1; JP2010503772A; EP1900836A1; CN101535513A; CN102061404A

Abstract

提供了一种基于钯钴二元系的合金，该合金的热膨胀系数(CTE)为约14.0至约15.5，并且该合金可以包括一种或者多种如下添加金属：铝、硼、铬、镓、锂、铼、钌、硅、钽、钛和钨。

Description

钯钴基合金及包括其的牙科制品

技术领域

本发明提供了一种新颖的钯钴基合金。在制造铸金属牙科制品或者修复体时，可以使用该合金，并且该合金尤其可以用于合金烤瓷(金属烤瓷(PFM))修复体。

背景技术

在下面所作的讨论中，将涉及特定结构和/或者方法。然而，不应当将下面的描述理解为承认这些结构和/或者方法构成现有技术。显然，申请人有权说明这些结构和/或者方法不足以称为现有技术。

从二十世纪五十年代后期开始，牙冠、牙桥等等是由包括铸金属基底的复合物制成的，其中以在金属与烤瓷之间存在结合力的方式制造烤瓷贴面，以使该复合物比单独组成部分强固。当形成这种复合物时，有几个方面的问题要解决。

美观是要考虑的一个方面。使用这种复合物的主要原因是要再现天然牙的正常自然色彩。健康天然牙的釉质层的半透明性相当好，因此，要使烤瓷同等半透明。釉质的半透明性使得可以看到健康牙本质的颜色。正常情况下，牙本质的颜色具有微黄色调。对于可以有效用作复合物的烤瓷/合金组合物，该合金上必须存在氧化层，从而与烤瓷形成结合力。尽管高金合金使烤瓷具有适当微黄背景完全是为了美观，但是该合金元素可能形成深灰色，从而使氧化色层(colored oxide layer)变暗，这可能遮挡该下层微黄背景色。此外，合金元素量越多，所形成的氧化色层就越降低或者削弱该合金的下层金色。

机械性能是要考虑的另一个方面。美国国家标准协会/美国牙科协会(“ANSI”/“ADA”)技术规范#38和国际标准化组织(“ISO”)标准ISO9693要求该合金有至少250兆帕斯卡(“MPa”)的屈服强度。为了在金基合金中达到这种强度，必须添加大量合金元素，结果是颜色更接近灰色的合金。人们认为，因为合金支承烤瓷，所以需要提供非常大的强度，该合金支承烤瓷的强度低，特别是拉力小，并且延度为0。该金属的任何稍许变形都可能导致烤瓷层破裂。根据对开发该标准时成功使用的合金进行测试，可以设置上面提到的标准中的最小值。后来，该最小值要求受到质疑，因为成功使用了低于该最小值的合金。此外，已经证明，对单个牙冠的最小值要求应当低于对由三个或者更多个单位牙桥(unit bridge)构成的牙冠的最小值要求。

德国基尔大学(University of Kiel)的未发表作品指出，30公斤至35公斤的力使患者感觉疼痛，而在一种情况下，75公斤的力导致牙齿断裂。

物理性能是要考虑的另一个方面。尽管上面提到的标准没有要求最小或者最大热膨胀系数(“CTE”)，但是这些标准要求对烤瓷和合金规定CTE值。这是因为，普遍原理是烤瓷和金属的该系数应当“匹配”，以确保这二者相容。该原理没有考虑，在冷却期间，而非在加热期间，二者之间产生应力，并且烤瓷和金属的冷却速度显著不同。

显而易见，合金的固线必须充分高于烤瓷的烧成温度，以使该合金甚至在烧成该烤瓷期间也不发生部分熔化。

化学性质是要考虑的另一个方面。烤瓷不直接与金属发生结合，相反，在烤瓷与金属氧化层之间发生结合。常规PFM过程是将铸合金加热到适当温度，以在该合金的表面上产生金属氧化层。如果这种氧化物不与该合金结合，则利用与该烤瓷的粘附力，它可以被轻而易举地去除。这种结合力中的某个结合力仅是机械力，但是主要结合还是因为金属氧化物与烤瓷互溶作用产生的，反之亦然。如果该氧化物与该烤瓷不相容，则不结合，和/或者反之亦然。当烧制烤瓷时，小颗粒和较大颗粒表面被熔融(熔化)，并且该液体烤瓷和金属氧化物层因为液体或者固体的扩散而产生熔解作用。

发明内容

本发明提供了组成物、材料和技术，该组成物、材料和技术可以选择性地解决与传统技术相关的一个或者多个上述缺陷。

本发明的一个方面提供了一种合金，利用正常熔化工艺、浇铸成棒以及轧制成要求的厚度，或者利用1998年9月1日公布的、授予Ingersoll等人的、名称为Process Of Making Metal Castings的第5,799,386号美国专利披露的原子化和压缩方法，可以制造该合金，在此引用该美国专利的全部内容供参考。

本发明的另一个方面提供了一种合金，该合金的固线(solidus)足够高，以致在正常烤瓷烧成期间，不发生熔融。

本发明的另一个方面提供了一种合金，该合金的CTE在已被证明与烤瓷相容的范围内。

本发明的另一个方面是提供一种合金，利用正常牙科程序可以轻而易举地浇铸该合金，并且利用正常牙科实验室程序，可以重新浇铸该合金。

本发明的另一个方面提供一种浇铸合金单元，该浇铸合金单元可以被研磨、抛光到非常光泽。

本发明的另一个方面提供了一种合金，该合金的轻微氧化色不影响烤瓷层的表观颜色，并且在烧成该烤瓷期间，该氧化物不增多。

本发明的另一个方面提供了一种合金，当被加热到烤瓷烧成温度时，形成与该烤瓷结合的连续坚韧薄氧化物。

本发明的另一个方面提供了一种合金，该合金的强度可以承受的负荷超过使患者感觉疼痛的负荷。

根据本发明一个实施例形成的合金是钯钴二元合金，其中钯约为20至约90重量百分比，而钴为约10至约80重量百分比。该热膨胀系数(CTE)为约14.0至约15.3。可以对该钯/钴基合金添加从约0重量百分比到约20重量百分比的如下金属：铝、硼、铬、镓、锂、铼、钌、硅、钽、钛、钨或者它们的组合。

本发明的另一个方面是提供一种合金，该合金包括约27至约30重量百分比的Pd、约55至约58重量百分比的Co、约8至约11重量百分比的Cr、约2.5至约4重量百分比的W、约1至约2.5重量百分比的Ga、以及小于约1重量百分比的Al、Si、B、Li或者它们的组合。

本发明的另一个方面是提供一种牙科制品或者修复体，该牙科制品或者修复体包括被熔融为牙科合金的牙科烤瓷组成物，该合金包括约20至约90重量百分比的Pd、约10至约80重量百分比的Co以及约0至约20重量百分比的铝、硼、铬、镓、锂、铼、钌、硅、钽、钛、钨或者它们的组合。

根据又一个方面，本发明提供了一种包括基组成的合金，该基组成包括钯和钴，用比例表示的钯和钴的数量为约10∶80至约80∶10，该合金进一步包括从：金、铂、铬、钼、钨、铁、铝、硅、锰、镓、钽、钛、钌、铼以及它们的组合中选择的、约0至30重量百分比的添加剂，其中在25至500℃，该合金的热膨胀系数为约14.0至约15.5。

根据附加方面，本发明提供了上述一种或者多种与陶瓷或者玻璃陶瓷材料组合的合金，该陶瓷或者玻璃陶瓷材料可以选择包括烤瓷。

根据又一个方面，可以选择性地利用氧化层使(各)合金与陶瓷或者玻璃陶瓷材料结合在一起。根据又一个方面，例如诸如牙冠或者牙桥的修复体的牙科制品可以包括本发明的合金和/或者组合物。

经过仔细研究下面的详细描述和所附实施例，本发明的这些以及其他方面显而易见，在此列举的实施例用于说明本发明，而决不限制本发明。

附图说明

图1是根据本发明的一个方面形成的牙科制品的原理图。

图2是图1所示制品的一部分的放大剖视图。

具体实施方式

本发明的(各种)合金呈现的几种性能使得它适于金属烤瓷(PFM)应用。有了使烤瓷与氧化铸合金基底结合的氧化物涂层，该合金的颜色是灰色的。该合金具有铸修补体(cast prosthesis)和支承烤瓷的机械性能，并且可以轻而易举地被抛光到光亮光泽。该合金基于钯钴二元系的一部分，其中为了获得介于约14.0至15.3之间的热膨胀系数(CTE)，钯为约20至约90重量百分比(wt％)，而钴为约10至80wt％。为了改善其物理性能、化学性质、机械性能和操纵性能，可以将至多约20wt％的如下金属添加到Pd/Co基合金中：铝、硼、铬、镓、锂、铼、钌、硅、钽、钛、钨或者它们的组合。本发明的合金可以具有足够高的固线，以致在烧制正常烤瓷期间不发生熔化，并且其系数(CTE)在呈现与烤瓷相容的范围内。

正常牙科程序(dental procedures)可以轻而易举地浇铸本发明的合金，并且利用正常牙科实验室程序(normal dental laboratory procedures)，可以重新浇铸它。铸合金单元可以被研磨和抛光到非常光亮。该合金具有轻微氧化色，它不影响烤瓷层的表观颜色，并且在烧成该烤瓷期间，该氧化物不增多。当被加热到烤瓷烧成温度时，形成连续坚韧薄氧化物，它与烤瓷产生结合力。该合金的强度可以承受的负荷超过使患者感觉疼痛的负荷。

尽管采用了钯钴基，但是本发明的合金仍可以满足美学要求。即，该合金系再现天然牙的正常自然色彩。健康天然牙的釉质层为较半透明的，而烤瓷可被制造成具有类似的半透明。釉质的半透明性使得可以看到健康牙本质的颜色。正常情况下，牙本质的颜色具有微黄色调。对于烤瓷合金组合物，必须存在氧化层，从而与烤瓷形成结合力。尽管高金合金可以使烤瓷具有微黄背景，但是诸如镍、钴、钯等的成本高得难以承受的其他金属和合金产生灰色背景。对于适当的结合，合金元素在铸金属表面上形成氧化物。这种深灰色到黑色的氧化色层可能影响烤瓷贴层的表观颜色。本发明的合金系可以包括从包括但并不局限于包括：铝、硼、铬和/或者硅的组中选择的、为了调节氧化层的数量和颜色而添加的元素。

该合金的机械性能符合ANSI/ADA技术规范#38和ISO标准ISO9693，它们要求该合金有至少约250MPa的屈服强度。为了达到这种强度，可以在合金配方中添加从包括但并不局限于包括：铬、硅、钽、钛和/或者钨的组中选择的有效数量的合金元素。

尽管上面提到的标准没有要求热膨胀系数(CTE)的最小值或者最大值，但是可以调节包括烤瓷和合金的CTE值的物理性能。本发明的合金可以包括为了调节晶粒大小而添加从包括但并不局限于包括：铬、镓、钽、钛、钨、铼和/或者钌的组中选择的元素。

为了在熔化和浇铸期间调节氧化可以添加的元素包括但并不局限于包括：铝、硼、锂、硅。此外，可以考虑热传导率。当从烤瓷铸成温度冷却时，烤瓷和合金都发生收缩，并且冷却较快的合金收缩也较快，因此，张力施加到烤瓷至金属结合力上。如果这种收缩差异非常大，则当该复合物达到室温时，该烤瓷不再与合金结合。显而易见，合金的固线必须充分高于烤瓷的铸成温度，以使该合金甚至在烧成期间也不发生部分熔化。

关于烤瓷与本发明的合金的结合，在烤瓷与金属之间不发生结合，而在烤瓷与当该合金在铸成该烤瓷之前和在铸成该烤瓷期间被加热时形成的金属氧化层之间发生结合。如果该氧化物不粘附在该合金上，则利用该烤瓷就可以轻而易举地去除它。这种结合力中的某个结合力仅是机械力，但是主要结合还是因为金属氧化物与烤瓷互溶作用产生的，反之亦然。如果该氧化物不可溶于该烤瓷中，则不发生结合，和/或者反之亦然。

图1-2示出本发明特定方面的说明性实施例。在此，示出了包括根据本发明形成的合金的复合物。具体地说，示出了诸如修复体的牙科制品10形式的复合物。如图所示，牙科制品10可以包括合金12，如上所述，根据本发明原理形成该合金12，并且该合金12和与其结合的诸如烤瓷层14的第二材料组合在一起。如图2最佳示出，合金12通过氧化层16与第二材料或者烤瓷14结合，如在此所述。当然，本发明并不局限于所示的实施例，并且可以设想大量替换复合物和/或者牙科制品。

下面的实施例用于说明问题。我们明白，该详细描述仅为了说明问题，并且在不脱离下面的权利要求书限定的本发明实质范围的情况下，本技术领域内的技术人员可以进行各种变型。

实施例1至7(热膨胀系数(CTE))

为了与当代使用的烤瓷一起成功使用本发明的合金，CTE应当在约14.0至约15.3的范围内。当两种金属包括合金的基金属时，预期这种合金的CTE在这两种金属的CTE之间。已经确定，这不一定必然适用于钯钴合金。鉴于钯(Pd)的CTE为12.5，而钴(Co)的CTE为11.75，所以包括钯/钴(Pd/Co)合金的本发明合金具有较大的值，如下面的例子中所述，其中所列的数量均以重量百分比为单位：

表1

实施例编号	1	2	3	4	5	6	7
								Pd	10	20	30	40	50	70	90
Co	90	80	70	60	50	30	10
								CTE	13.85	14.0	14.1	14.6	14.9	15.2	14.2

实施例8至12(固线)

本发明特定实施例的合金的最低固线温度被确定为约1025℃，以便在其表面上铸成烤瓷期间，该合金不开始熔化。

表2

实施例编号	8	9	10	11	12
						Pd	65	33.8	61.8	27.0	28.2
Co	35	60.4	31.0	52.3	56.0
						Cr			1.2	16.2	10.0
Mo		2.4	2.0
						Si		1.0	0.7	0.6	0.05
Fe				0.3
						W					3.0
Ga					2.0
						Al		1.2	1.6		0.35

Ta			0.8
						Nb			3.0
Re		0.6
						Ru	0.6	0.8	0.5
Li			0.1	0.1	0.2
						B				0.2
固线温度(Solidus T)	1219℃	1014℃	1250℃	976℃	1047℃

合金9和10没有表现出不满足要求的最低固线温度。

实施例13

类型：贵金属烤瓷/4型/ISO 9693

31-VI

组成物：钯：28+/-0.8％；钴：55-58％；铬：8.0-11.0％；钨：2.5-4.0％；镓：1.0-2.5％；(铝、硅、硼和锂：＜1.0％)。

浓度：9.0gm/cc

颜色：坩埚：

白色陶瓷

完全燃烧温度：750-820℃(1380-1510°F)

浇铸温度：1410-1460℃(2570-2660°F)

熔化温度：1100-1350℃(2010-2460°F)

氧化期：925℃/5分钟/空气

烤瓷相容性：帝赞氟羟磷灰石低温纳米瓷粉(IPS d.Sign)；义获嘉经典烤瓷瓷粉和新型白榴石中温瓷粉(IPS Classics & Inline)

拉伸性能：

极限拉伸应力(U.T.S)偏离弹性硬度的实用弹性极限应力(Proof Stress)延伸率模量0.2％：

C.T.E：25-500℃20-600℃

成孔期(Pore.Cycle)：

800MPa 610MPa 9.0％175,000MPa

365VHN

14.2×10^-6/℃/英寸/英寸；14.8×10^-6/℃/英寸/英寸

实施例14至21(固线)

表3

元素	14	15	16	17	18	19	20	21
									Pd	23	21.1	23	29.3	36.3	22	16.2	12.5
Co	46.6	58.6	54	58	48	50	50.5	58.5
									Cr	24.4	16.1	16			14.5	18.2	11.5
Au	2.2	3.7	1.8	6.0	9.0
									Pt						4.0	5.8	9.0
Mo				1.0	0.9	1.5	3.0	3.0
									W	3.4		3.5
Mn	0.1	0.1	0.1			0.5	0.6	0.5
									Al				3.0	3.4
Si				1.2	1.0	0.8	0.7	1.0
									Ga			1.2			1.5
B	0.1	0.1	0.1
									Ti					1.2
Ta				0.6	0.5		1.0
									Re	0.1	0.2	0.2
Ru				0.8	0.8	3.0	4.0	4.0
									Li	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
固线	1182℃	1133℃	1088℃	955℃	1013℃	1010℃	1243℃	1197℃

合金17、18和19不满足要求的最低固线温度。

应该明白，在所有实施例中，表示本说明书中使用的配料、组成、反应条件等的数量的所有数字均可以用术语“约”修饰。尽管上面描述的数字范围和参数、在此描述的发明主题的广义范围近似，但是尽可能精确给出上述数值。然而，任何数值都自然存在例如因为其相应测量技术而产生的某种误差，这由与其的标准偏差表示。

尽管结合本发明的优选实施例描述了本发明，但是本技术领域内的技术人员明白，在不脱离所附权利要求书限定的本发明实质范围的情况下，可以对优选实施例进行各种附加、删除、修改以及替换，但是在此没有做具体描述。

Claims

1.一种合金，其包括27至30重量百分比的钯和55至58重量百分比的钴，该合金进一步包括0至20重量百分比的：硼、铼、钌、钽、钛或者它们的组合；其中，包括8至11重量百分比的铬、2.5至4重量百分比的钨、1至2.5重量百分比的镓，并且，铝、硅、硼和锂或者它们的组合的含量小于1重量百分比，其中在25至500℃，该合金的热膨胀系数为14.0至15.2，所有重量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的合金，该合金包括28.2重量百分比的钯、56重量百分比的钴、10重量百分比的铬、3重量百分比的钨、1.5重量百分比的镓，并且在25至500℃，该热膨胀系数为14.2。

3.一种牙科制品用组合物，根据权利要求1或2所述的合金与陶瓷材料结合在一起。

4.一种牙科制品用组合物，根据权利要求1或2所述的合金与玻璃陶瓷材料结合在一起。

5.根据权利要求3所述的组合物，其中该陶瓷材料包括烤瓷。

6.根据权利要求4所述的组合物，其中该玻璃陶瓷材料包括烤瓷。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中该结合包括氧化层。

8.根据权利要求5所述的组合物，其中该结合包括氧化层。

9.根据权利要求4所述的组合物，其中该结合包括氧化层。

10.根据权利要求3所述的组合物，其中该结合包括氧化层。

11.一种包括权利要求3-10任一项所述组合物的牙科制品。

12.根据权利要求11所述的牙科制品，该牙科制品包括：牙冠或者牙桥。

13.一种合金，用比例表示的钯和钴的数量为10∶80至80∶10，合金具体包括27至30重量百分比的钯和55至58重量百分比的钴，该合金进一步包括从：金、铂、钼、铁、锰、钽、钛、钌、铼以及它们的组合中选择的、0至30重量百分比的元素，其中，所述合金包括8至11重量百分比的铬、2.5至4重量百分比的钨、1至2.5重量百分比的镓，并且，铝、硅、硼和锂或者它们的组合的数量小于1重量百分比，其中在25至500℃，该合金的热膨胀系数为14.0至15.2，所有重量百分比之和为100％。

14.一种牙科制品用组合物，根据权利要求13所述的合金与陶瓷材料结合在一起。

15.一种牙科制品用组合物，根据权利要求13所述的合金与玻璃陶瓷材料结合在一起。

16.根据权利要求14所述的组合物，其中该陶瓷材料包括烤瓷。

17.根据权利要求15所述的组合物，其中该玻璃陶瓷材料包括烤瓷。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中该结合包括氧化层。

19.根据权利要求16所述的组合物，其中该结合包括氧化层。

20.根据权利要求15所述的组合物，其中该结合包括氧化层。

21.根据权利要求14所述的组合物，其中该结合包括氧化层。

22.一种包括权利要求14-21任一项所述组合物的牙科制品。

23.根据权利要求22所述的牙科制品，该牙科制品包括：牙冠或者牙桥。